DE2759766C2 - - Google Patents

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DE2759766C2
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Juergen Dr. 6148 Heppenheim De Gehlhaus
Manfred Dr. 6100 Darmstadt De Kieser
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Merck Patent GmbH
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Description

Viele Reaktionen in der organischen Chemie werden durch Bestrahlung mit sichbarem Licht oder ultravioletter Strahlung (UV) beschleunigt oder überhaupt erst ermöglicht. Hierzu gehören beispielsweise Spaltungsreaktionen, z. B. in der Vitamin-D-Reihe, Umlagerungsreaktionen, z. B. cis-trans-Isomerisierungen, und Additionsreaktionen, z. B. von Maleinsäureanhydrid an Benzol. Die technisch wichtigsten derartigen Additionsreaktionen sind jedoch die photochemisch initiierten Polymerisationsreaktionen.
Bei allen diesen Reaktionen ist es erforderlich, daß mindestens ein Bestandteil des Reaktionsgemisches dazu befähigt ist, das eingestrahtle Licht oder UV zu absorbieren. Wenn dieser Bestandteil einer der Reaktionspartner ist, können die Raktionen ohne weitere Zusätze einfach durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Licht oder UV durchgeführt werden. Häufig ist jedoch kein Reaktionspartner dazu in der Lage, die photochemisch wirksame Strahlung in ausreichendem Maße zu absorbieren. In diesen Fällen werden vielfach Photosensibilisatoren genannte Substanzen zugesetzt, die zwar an der gewünschten Reaktion nicht teilnehmen, aber in der Lage sind, eingestrahltes Licht oder UV zu absorbieren und die dabei aufgenommene Energie auf einen der Reaktionspartner zu übertragen. Wesentliche Kriterien für die Auswahl solcher Sensibilisatoren sind unter anderem die Art der durchzuführenden Reaktion, das Verhältnis des Absorptionsspektrums des Sensibilisators zur spektralen Energieverteilung der verfügbaren Strahlenquelle, die Löslichkeit des Sensibilisators in der Reaktionsmischung sowie die Beeinflussung des Endprodukts durch darin verbliebene Reste des Sensibilisators und/oder der daraus während der photochemischen Reaktion entstandenen Produkte.
Als Sensibilisatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind bisher hauptsächlich Benzophenonderivate, Benzoinäther, Benzilmonoacetale und α-Halogenacetophenonderivate eingesetzt werden. Diese Substanzen besitzen jedoch verschiedene Nachteile, durch die ihre technische Anwendbarkeit deutlich eingeschränkt wird. Hierzu gehört insbesondere die Eigenschaft von mit Verbindungen aus diesen Gruppen versetzten Monomeren oder Prepolymeren, bereits ohne Bestrahlung - im Dunkeln - zu polymerisieren, d. h. viele Reaktionsgemische mit derartigen Sensibilisatoren besitzen nur eine geringe Dunkelstabilität. Andere Verbindungen aus diesen Klassen besitzen nur eine geringe chemische Stabilität; so werden beispielsweise manche Benzilmonoacetale schon von sehr geringen Wassermengen, z. B. durch die Luftfeuchtigkeit, in Benzil und Alkohol gespalten. Andere dieser bekannten Sensibilisatoren bewirken schließlich eine Vergilbung der mit ihnen hergestellten Polymerisate, die besonders bei gewöhnlich farblosen Kunststoffen oder insbesondere bei UV-gehärteten Druckfarben höchst unerwünscht ist. Für dieses zuletzt genannte Anwendungsgebiet spielt auch die oft geringe Löslichkeit der bekannten Sensibilisatoren in den Monomeren oder Prepolymeren eine wichtige Rolle. Da Druckfarben in der Regel beträchtliche Mengen farbiger Pigmente enthalten, die einen großen Teil der eingestrahlten Energie absorbieren, ohne daß er photochemisch wirksam wird, muß hier eine größere Menge Sensibilisator zugesetzt werden. Sie beträgt hier häufig 5 bis 10 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches, d. h. der Druckfarbe, während sonst in der Kunststoffindustrie in Abwesenheit färbender Zusätze oft 1 bis 2 Gewichtsprozent völlig ausreichend sind. Diese Konzentration läßt sich zumeist auch mit den wenig löslichen bekannten Sensibilisatoren noch erreichen. Bei dem in Druckfarben erforderlichen Konzentrationen kristallisieren die bekannten Sensibilisatoren häufig teilweise aus; abgesehen davon daß die auskristallisierten Anteile nicht mehr sensibilisierend wirksam werden, beschädigen die entstandenen Kristallite auch noch nach einiger Zeit die aus relativ weichen Materialien bestehenden Druckplatten.
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von Photosensibilisatoren, insbesondere für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen, die im Gemisch mit den anderen Reaktionspartnern dunkellagerstabil sind, die selbst und durch ihre Folgeprodukte keine Vergilbung der Reaktionsprodukte verursachen und die in den üblicherweise einer Photopolymerisation unterworfenen Monomeren oder Prepolymeren eine möglichst hohe Löslichkeit besitzen. Darüber hinaus sollen sie im Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm, vorzugsweise zwischen 300 und 400 nm eine größtmögliche photosensibilisierende Wirksamkeit besitzen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Verwendung als Photosensibilisatoren gelöst,
in welcher
R₁Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 18 C-Atomen, R₂Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 4 C-Atomen R₃ und R₄Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen und R₅Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen bedeuten,
mit der Maßgabe, daß
  • a) R₅ nicht Wasserstoff, Methyl oder Acetyl ist, sofern R₁ und R₂ Wasserstoff und R₃ und R₄ Methyl bedeuten,
  • b) R₁ nicht Methyl, Methoxy oder Phenyl ist, sofern R₂ und R₃ Wasserstoff und R₃ und R₄ Methyl bedeuten,
  • c) R₃ und R₄ nicht Methyl sind, sofern R₂ 2-Methyl und R₁ und R₅ Wasserstoff bedeuten,
  • d) R₃ nicht Methyl oder Ethyl ist, sofern R₁, R₂ und R₅ Wasserstoff und R₄ Ethyl bedeuten.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine gute photosensibilisierende Wirksamkeit für Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 bis 500 nm besitzen und in den meisten für Photopolymerisationen eingesetzten Monomeren bzw. Prepolymeren, z. B. auf der Basis von ungesättigten Estern wie Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern oder Maleinsäureestern, oder Styrol deutlich besser löslich sind als die meisten bisher verwendeten Sensibilisatoren. Die Lösungen der Photosensibilisatoren der allgemeinen Formel I in diesen Monomeren und Prepolymeren besitzen darüber hinaus in der Regel eine bessere Dunkellagerstabilität als beispielsweise analoge Lösungen von Benzoinäthern. Schließlich wird bei Photopolymerisationen mit den Sensibilisatoren der allgemeinen Formel I Vergilbung der Polymerisate nicht oder nur in wesentlich geringerem Ausmaß als mit den bisher gebräuchlichen Sensibilisatoren beobachtet.
Angesichts der gemeinsamen Strukturmerkmale der bisher gebräuchlichen Photosensibilisatoren, die in der Regel zwei gegebenenfalls substituierte Phenylkerne enthalten, deren aromatische Systeme über ein oder zwei Kohlenstoffatome kreuzkonjugiert sind, ist es überraschend, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxyalkylketone mit nur einem aromatischen Ring eine so gute Photosensibilisatorwirkung besitzen. Zwar sind auch Acetophenon und Derivate des Acetophenons als Photosensibilisatoren, insbesondere für photochemische Cycloadditionen, vorgeschlagen und verwendet worden. Die mit Verbindungen aus dieser Klasse erhaltenen Ergebnisse, insbesondere die Quantenausbeuten der damit sensibilisierten photochemischen Reaktionen waren jedoch meistens deutlich schlechter als die zum Beispiel mit Benzophenon erhaltenen Resultate.
So weisen beispielsweise Lacke auf Acrylat-Basis, die in Gegenwart von Sensibilisatoren der Formel I photopolymerisiert wurden, eine erheblich verbesserte Härte auf und zeigen keine Vergilbung im Vergleich zu entsprechenden Lacken, die etwa den bekannten Sensibilisator Benzoinisopropyläther oder die in den deutschen Auslegeschriften 17 69 854 und 21 60 692 beschriebenen Benzoinetherderivate, die in der deutschen Offenlegungsschrift 24 32 563 und in der US-Patentschrift 37 15 293 beschriebenen Dialkoxyacetophenonderivate oder die aus der japanischen Offenlegungsschrift 51-0 17 802 bekannten Hydroxyketonverbindungen enthalten.
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten geht beispielsweise aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor:
1. Lackhärte und Vergilbung a) Versuchsmethodik
80 Gewichsteile der Lösung eines ungesättigten Acrylharzes in Hexandiol-diacrylat (Gehalt an diesem etwa 20%; "Laromer® 8555", Hersteller BASF AG, Ludwigshafen) wurden mit 20 Gewichtsstellen Trimehtylolpropan-triacrylat (Hersteller: BASF AG, Ludwigshafen) und 1,5 Gewichtsteilen des Photosensibilisators gemischt. Im Falle des festen Benzoin-isopropyläthers wurde das Gemisch kurz auf 60° erwärmt um vollständige Lösung zu erzielen, und dann wieder auf 20° abgekühlt. Mit den (flüssigen) erfindungsgemäßen Verbindungen konnte bereits bei Raumtemperatur eine gleichmäßige Lösung hergestellt werden.
Eine Glasplatte (10 × 10 cm) wurde mit Aceton gewaschen und dann mit dem vorstehend beschriebenen Gemisch beschichtet (Schichtdichte 50 µm). Die beschichtete Glasplatte wurde anschließend 0,25 Sekunden lang mit einem Mini-Cure-Gerätt bestrahlt (Hersteller: Primarc (Jigs & Lamps) Ltd.; Belichtung 80 W/cm; Bandgeschwindigkeiten 20 m/Min.; Entfernung 10 cm).
Unmittelbar danach wurde die Härte des Lackes mit dem Pendelgerät nach König (DIN 53 157) ermittelt.
Der Schwingungsversuch nach dieser Norm beruht darauf, daß die Schwingungen eines sich aufstützenden Pendels umso stärker gedämpft werden, je "weicher" die Unterlage ist. Als Maß für die Dämpfung gilt die Zeitspanne in Sekunden (Dämpfungsdauer), in der die Auslenkung des Pendels von 6° auf 3° zur Senkrechten abklingt.
In parallelen Versuchen wurde die Intensität der Vergilbung einer 200 µm dicken, auf Glas aufgebrachten Lackschicht aus Epoxyacrylat mit einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent des Photosensibilisators direkt nach der Härtung (wie oben) beurteilt. Als Maß für die Vergilbung diente eine Skala von 0 (keine Vergilbung) bis 7 (starke Vergilbung); die Ziffer 3 in dieser Skala entspricht einer deutlich gelblichen Färbung.
Die Ergebnisse sind in der nachstenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle I
c) Ergebnis
Die deutlich besseren Eigenschaften der 10 erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den 3 nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen, insbesondere in Bezug auf die mit ihnen erzielbare Lackhärte, sind klar erkennbar.
2. Dunkellagerstabilität a) Versuchsmethodik
Als Prüflack wurde eine Mischung verwendet aus
80 Teilen Epoxid-Acrylat,
20 Teilen Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA),
der jeweils 3 Teile des zu untersuchenden Photosensibilisators zugesetzt waren.
Zur Prüfung der Dunkellagerstabilität werden die Lacksysteme bei 60°C im Trockenschrank gelagert.
b) Tabelle II
PhotosensibilisatorVeränderung
Erfindungsgemäße Verbindungen:
1-(4-tert.-Butylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1)Unverändert nach 20 Tagen 1-(4′-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1)Unverändert nach 20 Tagen
Bekannte Substanzen:
BenzoinisopropyletherGelieren nach 1 Tag 1-Phenyl-2-hydroxy-propanon-(1) (JP-OS 51/0 17 802)Fest nach < 1 Tag
c) Ergebnis
Die deutlich bessere Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren ist für den praktischen Einsatz von ausschlaggebender Bedeutung.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I.
In der allgemeinen Formel I bedeutet der Rest R₁ vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 18 C-Atomen oder Phenyl. Besonders bevorzugte Reste R₁ sind Alkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen. Der Rest R₂ ist vorzugsweise Wasserstoff. Er kann aber auch ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe sein, die sich in der 2-Stellung, vorzugsweise jedoch in der 3-Stellung des Phenylkerns befinden.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen beide Reste R₃ und R₄ Alkylgruppen sind, die zusammen 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome enthalten.
Der Rest ist vorzugsweise Wasserstoff, wenn er ein Alkyl- oder Alkanoylrest ist, sind von diesen Methyl, Äthyl und Acetyl bevorzugt.
Dementsprechend werden erfindungsgemäß insbesondere diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, in denen mindestens einer der Reste R₁ bis R₅ eine der vorstehend genannten bevorzugten Bedeutungen hat. Einige bevorzugte Gruppen von Verbindungen können durch die folgenden Teilformeln Ia bis In ausgedrückt werden, die der allgemeinen Formel I entsprechen und worin die nicht näher bezeichneten Reste die bei der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung besitzen, worin jedoch
in IaR₁ Alkyl mit 1-12 C-Atomen-bedeutet; in IbR₁ Alkyl mit 3-12 C-Atomen bedeutet; in IcR₂ Wasserstoff bedeutet; in IdR₂ 3-Chlor-, 3-Brom-, 3-Methyl oder 3-Methoxy- bedeutet; in IeR₁ Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeutet und
R₂ eine der in (Ie) angegebenen Bedeutungen besitzt; in IfR₃ und R₄ Methylgruppen sind; in IgR₃ Äthyl und R₄ n-Butyl bedeutet; in IhR₃ Methyl und R₄ Äthyl bedeutet; in IiR₅ Wasserstoff bedeutet; in IjR₅ Methyl, Äthyl oder Acetyl bedeutet; in IkR₁ Alkyl mit 3-12 C-Atomen und R₂ und R₅ Wasserstoff bedeuten; in IlR₁ Alkyl mit 3-12 C-Atomen, R₂ Wasserstoff und R₃ und R₄ Methyl bedeuten; in ImR₁ Alkyl mit 1-12 C-Atomen, R₂ Wasserstoff, R₃ Äthyl und R₄ n-Butyl bedeuten.
Die Herstellung ähnlicher Verbindungen ist aus Bull. Soc. Chim. France 1967, 1047-1052, J. Amer. Chem. Soc. 75 (1953) 5975-5978 und Zh. Obshch. Khim. 34 (1964), 24-28 bekannt. Eine photosensibilsierende Wirksamkeit dieser Verbindungen ist in diesen Literaturstellen jedoch weder beschrieben noch wird sie dadurch nahegelegt. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können analog zu den in den erwähnten Literaturstellen beschriebenen nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden.
In einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird ein Benzolderivat der allgemeinen Formel II
worin R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Lewis-Säure, zum Beispiel Aluminiumchlorid, mit einem α-Halogencarbonsäurechlorid der allgemeinen Formel III
worin R₃ und R₄ die vorstehende Bedeutung besitzen und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, umgesetzt, und das so erhaltene α-Halogenketon der allgemeinen Formel IV
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und Hal die vorstehende Bedeutung besitzen, in an sich üblicherweise zum Hydroxyalkylphenon der allgemeinen Formel (I) (R₅ = H) verseift. Wenn R₃ und R₄ Alkylgruppen sind, gelingt diese Verseifung durch einfaches Erwärmen des α-Halogenketons (V) mit einer konzentrierten Lösung eines Alkalihydroxids in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton oder Dimethylsulfoxid. Ist einer der Reste R₃ und R₄ Wasserstoff, so ist es in der Regel zweckmäßig, das α-Halogenketon IV zunächst durch Reaktion mit einem Carbonsäuresalz, zum Beispiel Natriumacetat, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel in ein Alkanoyloxyalkyl-phenylketon der allgemeinen Formel I (R₅ = Alkanoyl) umzuwandeln und dieses gewünschtenfalls durch Hydrolyse in Gegenwart einer schwach basischen Verbindung, zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat, in das Hydroxyalkyl-phenylketon I (R₅ = H) zu überführen.
Alkanoyloxyalkyl-phenylketone der allgemeinen Formel I (R₅ = Alkanoyl) können auch durch Acylierung der Hydroxyalkyl-phenylketone I (R₅ = H) mit geeigneten Carbonsäurederivaten, beispielsweise Carbonsäurehydriden oder -halogeniden hergestellt werden.
Die Alkoxyalkyl-phenylketone der allgemeinen Formel I (R₅ = Alkyl) können beispielsweise durch Umsetzung der α-Halogenketone IV mit einem Alkoholat, zum Beispiel Natriumäthylat, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel wie Äthanol hergestellt werden.
Außer durch die Friedel-Crafts-Reaktion von II mit III können die α-Halogenketone IV auch durch Halogenierung, vorzugsweise Chlorierung oder Bromierung eines Phenylketons der allgemeinen Formel V
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in an sich üblicher Weise hergestellt werden.
Dieses Verfahren wird bevorzugt dann angewendet, wenn das Phenylketon V leicht zugänglich ist und bei der Halogenierung keine Nebenreaktionen, z. B. Halogenierung benzylständiger Kohlenstoffatome in R₁ und/oder R₂ auftreten.
Weiterhin können die Hydroxyalkyl-phenylketone der allgemeinen Formel I hergestellt werden, indem eine Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel VI
worin R₁, R₂ und Hal die vorstehende Bedeutung besitzen, mit einem am Sauerstoff geschützten Cyanhydrin der allgemeinen Formel VII
worin Sch-O- eine gegen Grignard-Verbindungen beständige geschützte Hydroxylgruppe, zum Beispiel eine Tetrahydropyranyläthergruppe bedeutet und R₃ und R₄ die vorstehende Bedeutung besitzen, umsetzt und anschließend das Reaktionsgemisch in an sich üblicher Weise in Gegenwart einer Säure hydrolysiert.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren erfolg in für derartige Produkte üblicher Weise. Zum Beispiel werden für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen in diesen Materialien, deren Prepolymeren oder Pre-Copolymeren 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 12 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls zusammen mit anderen, bereits bekannten Photosensibilisatoren gelöst und diese Lösungen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 bis 500 nm, vorzugsweise 300 bis 400 nm bestrahlt. Als ungesättigte Verbindungen, die mit den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren photopolymerisiert werden können, kommen alle diejenigen in Frage, deren C = C-Doppelbindungen durch zum Beispiel Halogenatome, Carbonyl-, Cyano-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Äther- oder Arylgruppen oder durch konjugierte weitere Doppel- oder Dreifachbindungen aktiviert sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester, Acrylnitril, Hydroxyäthylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Benzylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenyloxyäthylacrylat, niederes Alkoxyäthoxyacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Vinylacetat, Styrol, Divinylbenzol, und substituierte Styrole. Auch mehrfach ungesättigte Verbindungen wie Trimethylolpropandiacrylat, propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und -dimethacrylat und 1,6-Hexandiol-diacrylat und Pentaerythrittriacrylat können mit den Sensibilisatoren nach der Erfindung photopolymerisiert werden. Als Prepolymere und Pre-Copolymere kommen beispielsweise ungesättigte Polyester, Acrylmaterialien, Epoxymaterialien, Urethane, Silikone, Aminpolyamid-Harze und insbesondere acrylierte Harze wie acryliertes Silikonöl, acrylierter Polyester, acrylierte Urethane, acrylierte Polyamide, acryliertes Sojabohnenöl, acryliertes Epoxyharz und acryliertes Acrylharz in Frage.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen oder Gemische können durch den Zusatz bekannter Inhibitoren in den üblichen Mengen stabilisiert sein, ohne daß dadurch die Sensibilisatorwirkung der erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren nennenswert beeinträchtigt wird. Weiterhin können sie Pigmente oder Farbstoffe, wie sie in photochemisch aushärtenden Druckfarben gebräuchlich sind, enthalten. In diesem Fall wird die Sensibilisatormenge höher gewählt, beispielsweise 6 bis 12 Gew.-%, während für farblose photopolymerisierbare Produkte 0,1 bis 3 Gew.-% in den meisten Fällen voll ausreichen. Als gegebenenfalls zusammen mit den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren verwendbare bekannte Photosensibilisatoren kommen beispielsweise Michlers Keton (4,4′-Bis[dimethylamino]benzophenon), 4,4′-Bis(diäthylamino)benzophenon, p-Dimethylaminobenzaldehyd, 4,4′-Bis(dimethylamino)benzil, p-Dimethylaminobenzophenon, p-Dimthylaminobenzoin, p-Dimethylaminobenzil, N-substituierte 9-Acridanone, die in der US-PS 36 61 588 beschriebenen Amino- (oder Phenyl-)carbonylverbindungen, die in der US-PS 35 52 973 beschriebenen p-Aminophenylcarbonylverbindungen, Acetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzaldehyd, Benzophenon, p-Chlorbenzophenon, Biacetyl, Benzil, Fluorenon, 3-Nitro-4-chlorbenzophenon-2-carbonsäure, Phenanthrenchinon, Benzoin und Alkyläther des Benzoins, 2-Chlorthioxanthon, 10-Thioxanthenon, 1-Phenyl-1,2-propandionoxim und die Ester und Äther desselben, Isatin, Anthron, Hydroxypropylbenzoat, Benzoylbenzoatacrylat, 2,4-Dimethylbenzophenon, Benzoylbiphenyl, Acenaphthenochinon oder Dibenzosuberon in Frage. Als Strahlenquellen für die Durchführung der Photopolymerisation können Sonnenlicht oder künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-Hoch- oder Niederdrucklampen, Xenon- und Wolframlampen; Laser-Lichtquellen können jedoch ebenfalls eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In diesen Beispielen sind Temperaturen in Grad Celsius angegeben; Konzentrations- und Prozentangaben sind, soweit nicht anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen; Druckangaben bei Siedepunkten sind in mbar.
Beispiele 1 bis 6 betreffen die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Beispiel 1
In eines Suspension von 665 g Aluminiumchlorid in 2000 ml 1,2-Dichloräthan werden bei 0° 740 g α-Chlorisobutyrylchlorid (hergestellt durch Chlorierung von Isobutyrylchlorid in Gegenwart katalytischer Mengen Chlorsulfonsäure und Chloranil) eingetragen. Zu diesem Gemisch werden unter kräftigem Rühren bei 0 bis 5° 1230 g handelsübliches technisches Dodecylbenzol (Marlican® der Chemischen Werke Hüls AG, Marl) getropft. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur noch 45 Minuten gerührt und anschließend in ein Gemisch aus 1000 g Eis und 400 ml konzentrierter Salzsäure eingerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt, zweimal mit je 300 ml verdünnter Salzsäure gewaschen. Über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 1-(4′-Dodecylphenyl)-2-chlor-2-methyl-propanon-(1) wird unter Rühren und leichtem Erwärmen in 2000 ml Isopropylalkohol gelöst. Diese Lösung wird mit 500 ml 32%iger wäßriger Natronlauge unter Rühren 1 1/2 Stunden zum Sieden erhitzt und anschließend in 2000 ml Wasser gegossen. Das wäßrige Reaktionsgemisch wird mit 1000 ml Toluol extrahiert, der Extrakt mit 1000 ml 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 1-(4′-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1) wird unter vermindertem Druck destilliert; Kp.0,0133 180-183°.
Analog werden hergestellt:
1-(4′-Hexylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
1-(4′-Octylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
1-(4′-Nonylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
1-(4′-Hexadecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
1-(4′-Octadecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
1-(4′-Hexyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
1-(4′-Octyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
1-(4′-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-propanon-(1),
1-(4′-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird mit 133 g Aluminiumchlorid in 500 ml Dichloräthan aus 141 g α-Chlorisobutylchlorid und 92 g Toluol 1-(4′-Methylphenyl)-2-chlor-2-methyl-propanon-(1), hergestellt und das Rohprodukt in 500 ml wasserfreiem Methanol gelöst. Unter Rühren wird eine Lösung von 54 g Natriummethylat in 1500 ml Methanol zugetropft, das Reaktionsgemisch auf 60° erwärmt und dann 16 Stunden stehengelassen. Anschließend wird das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das zurückbleibende 1-(4′-Methylphenyl)-2-methoxy-2-methyl-propanon wird unter vermindertem Druck destilliert; es werden 98,4 g mit Kp.0,04 75-77° erhalten.
Analog werden hergestellt:
1-(4′-Methylphenyl)-2-äthoxy-2-methyl-propanon-(1),
1-(4′-Methylphenyl)-2-butoxy-2-methyl-propanon-(1),
1-(4′-Isopropylphenyl)-2-äthoxy-2-methyl-propanon-(1),
1-(4′-Pentylphenyl)-2-methoxy-2-methyl-propanon-(1),
1-(4′-Methylphenyl)-2-methoxy-2-äthyl-hexanon-(1),
1-(4′-Dodexylphenyl)-2-äthoxy-2-methyl-propanon-(1).
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 werden mit 335 g Aluminiumchlorid in 1000 ml Dichloräthan aus 300 g Toluol und 455 g α-Chlorpropionylchlorid 550 g 1-(4′-Methylphenyl)-2-chlorpropanon-(1) hergestellt. Das Rohmaterial wird in 3000 ml Äthanol gelöst und mit 392 g wasserfreiem Kaliumacetat 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand in 2500 ml Diäthyläther aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft und das zurückbleibende 1-(4′-Methylphenyl)-2-acetoxy-propanon-(1) unter vermindertem Druck destilliert; Ausbeute 364 g, Kp.0,4 115-122°.
Analog werden hergestellt:
4-tert.Butyl-a-acetoxy-acetophenon, Kp.0,4 140-143°;
1-(4′-tert.Butylphenyl)-2-acetoxy-2-methyl-propanon-(1), Kp.0,4 144-148°.
Beispiel 4
Eine Lösung von 421 g 1-(3′,4′-Dimethylphenyl)-2-acetoxy-propanon-(1) in 3000 ml Isopropylalkohol wird mit einer Lösung von 151 g Natriumhydrogencarbonat in 1200 ml Wasser versetzt und die Mischung 15 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in 500 ml Wasser aufgenommen und dreimal mit je 300 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das zurückbleibende 1-(3′,4′-Dimethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1) wird unter vermindertem Druck destilliert; Ausbeute: 264 g, Kp.0,8 88-90°.
Analog werden hergestellt:
1-(4′-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-butanon-(1),
1-(4′-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-propanon-(1),
1-(4′-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-propanon-(1),
1-(4′-Nonylphenyl)-2-hydroxy-hexanon-(1).
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 0,1 Mol Acetoncyanhydrin-tetrahydropyranyläther in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird im Lauf von 40 Minuten unter Rühren eine Lösung von 0,075 Mol 4-Äthoxyphenyl-magnesiumbromid in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran getropft und das Reaktionsgemisch noch 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend werden 100 ml 10%ige wäßrige Schwefelsäure zugesetzt, das Gemisch noch einmal kurz zum Sieden erhitzt und dann mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt. Das schwach alkalische Reaktionsgemisch wird dreimal mit je 150 ml Diäthyläther ausgeschüttelt, die vereinigten Ätherextrakte werden mit 100 ml Wasser ausgewaschen, filtriert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers bleiben 12 g 1-(4′-Äthoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1).
Analog wird hergestellt:
1-(4′-Butyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1).
Beispiel 6
  • a) Zu einer Suspension von 1038 wasserfreiem Aluminiumchlorid in 3000 ml Dichloräthan werden bei 6-10° unter Eiskühlung zunächst 750 g Isobutyrylchlorid und danach 900 g tert.Butylbenzol getropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 6° und dann 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird langsam in eine Lösung von 600 ml konzentrierter Salzsäure in 2400 ml Eiswasser eingerührt, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Lösung mit 600 ml Dichloräthan einmal ausgewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden je einmal mit je 500 ml 5%iger Salzsäure und Wasser gewaschen. Über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 1-(4′-tert.Butylphenyl)-2-methyl-propanon-(1) wird unter vermindertem Druck destilliert; Ausbeute: 1085 g, Kp.0,133 98-102°.
  • b) In eine Lösung von 1007 g 1-(4′-tert.Butylphenyl)-2-methyl-propanon-(1) in 3000 ml Methanol werden in Gegenwart von 2 ml konzentrierter Salzsäure und 2 g Jod bei 50° unter Rühren im Lauf von 1,5 Stunden 550 g Chlor eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 50° gerührt und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird in 1000 ml Toluol aufgenommen und mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und wäßriger Natriumthiosulfatlösung neutral und chlorfrei gewaschen. Anschließend wird das Toluol abdestilliert und das zurückbleibende rohe 1-(4′-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1) in 2000 ml Isopropylalkohol gelöst. Zu dieser Lösung werden 420 ml 32%ige wäßrige Natronlauge gegeben und das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 1000 ml Toluol ausgeschüttelt, der Toluolextrakt mit 1000 ml 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 1-(4′-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanon-(1) wird unter vermindertem Druck destilliert; Ausbeute: 839 g Kp.0,133 132-135°.
Analog werden hergestellt:
1-(4′-Äthylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
1-(4′-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1), Kp.0,532 108-109°;
1-(3′-Chlor-4′-methoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1), F. 92-93°;
1-(3′-Brom-4′-methoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1), F. 104-106°;
1-(3′-Chlor-4′-methylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1), Kp.0,931 130-135°;
1-(2′,4′-Dimethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
1-(4′-Methylphenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-hexanon-(1), Kp.0,4 155-158°;
1-(4′-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-hexanon-(1), Kp.0,266 162-166°;
1-(4′-Isopentylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
1-(4′-Methylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(1),
1-(4′-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(1),
1-(4′-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(1),
1-(3′,4′-Dimethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(1).
Die folgenden Beispiele 7 bis 10 betreffen die Verwendung der erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren bei der Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen.
Beispiel 7
Je 20 g eines handelsüblichen Gießharzes auf der Basis von teilweise polymerisiertem Methylmethacrylat und Allylmethacrylat (Plexit® MU 51 der Firma Röhm GmbH, Darmstadt) werden mit jeweils 0,4 g eines erfindungsgemäßen Sensibilisators bzw. eines handelsüblichen Vergleichsprodukts versetzt. Nach vollständiger Auflösung des Sensibilisators und gleichmäßiger Durchmischung werden die Proben in verschlossenen Glasflaschen bei 60° im Dunkeln gelagert. in regelmäßigen Zeitabständen werden die Proben auf beginnende Gelierung geprüft. Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse sind ein Maß für die Dunkellagerstabilität von photopolymerisierbaren Mischungen unter Verwendung der verschiedenen Sensibilisatoren.
Tabelle B 7
Die Ergebnisse zeigen, daß photoplymerisierbare Mischungen mit dem erfindungsgemäßen Sensibilisator (Versuch 3) eine deutlich bessere Dunkellagerstabilität besitzen als die Mischungen mit den bekannten Sensibilisatoren (Versuche 1 und 2).
Beispiel 8
Analog Beispiel 7 wird die Dunkellagerstabilität photopolymerisierbarer Mischungen aus je 20 g eines handelsüblichen Gießharzes auf der Basis von ungesättigten Polyestern und Styrol (Palatal® P 70 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen) und je 0,4 g eines erfindungsgemäßen und zweier bekannter Sensibilisatoren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle B 8 zusammengestellt:
Tabelle B 8
Auch diese Ergebnisse beweisen die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sensibilisators.
Beispiel 9
Je 50 g eines handelsüblichen Gießharzes auf der Basis von teilweise polymerisiertem Methylmethacrylat und Allylmethacrylat (Plexit® MU 51 der Firma Röhm GmbH, Darmstadt) werden mit jeweils 1,25 g 1-(4′-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1) bzw. Benzoinbutyläther als Sensibilisator versetzt und auf Glasplatten zu 250 µm dicken Schichten ausgestrichen. Sofort nach dem Ausstreichen werden die Schichten aus 11 cm Entfernung mit einer Quecksilberdampflampe 30 Sekunden bestrahlt. Aus beiden Materialien wird eine harte Schicht mit nicht klebriger Oberfläche gebildet, die bei Verwendung des erfindungsgemäßen Sensibilisators farblos klar ist, bei Verwendung des bekannten Benzoinäthers dagegen eine deutlich gelbliche Färbung besitzt.
Beispiel 10
In einer Lösung von 0,8 g 1-(4′-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1) und 0,8 g 1-(4′-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1) in 16,4 g Pentaerythrittriacrylat werden 2,0 g blaues Kupfer-phthalocynanin-pigment gleichmäßig dispergiert. Mit dieser Dispersion wird ein gerastertes Klischee eingefärbt und weißes Papier damit bedruckt. Die nach dem Druckvorgang klebrige Druckoberfläche wird anschließend 20 Sekunden aus 11 cm Entfernung mit einer Quecksilberdampflampe bestrahlt. Es wird ein klebfreier, wischfester Druck erhalten.

Claims (7)

1. Hydroxyalkyl-phenylketone der allgemeinen Formel I in welcherR₁Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 18 C-Atomen, R₂Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 4 C-Atomen R₃ und R₄Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen und R₅Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen bedeuten,mit der Maßgabe, daß
  • a) R₅ nicht Wasserstoff, Methyl oder Acetyl ist, sofern R₁ und R₂ Wasserstoff und R₃ und R₄ Methyl bedeuten,
  • b) R₁ nicht Methyl, Methoxy oder Phenyl ist, sofern R₂ und R₃ Wasserstoff und R₃ und R₄ Methyl bedeuten,
  • c) R₃ und R₄ nicht Methyl sind, sofern R₂ 2-Methyl und R₁ und R₅ Wasserstoff bedeuten,
  • d) R₃ nicht Methyl oder Ethyl ist, sofern R₁, R₂ und R₅ Wasserstoff und R₄ Ethyl bedeuten.
2. 1-(4′-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1);
3. 1-(4'-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1);
4. 1-(4′-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1);
5. 1-(4′-Methylphenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-hexanaon-(1);
6. 1-(3′, 4′-Dimethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1);
7. 1-(3′-Chlor-4′-methylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1).
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