DE2103996C3

DE2103996C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer Acrylpolymerisat-Monomer-Mischung

Info

Publication number: DE2103996C3
Application number: DE19712103996
Authority: DE
Inventors: Gilbert Saint-Mande Gaussens
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1971-01-28
Publication date: 1982-05-13
Also published as: GB1338150A; LU62510A1; FR2076863A5; DE2103996A1; BE762029A; CH555376A; ES387724A1; DE2103996B2

Description

Die Erfindung betrifft die Härtung von Acrylpolymcrisaten durch Vernetzung unter der Einwirkung ionisierender Strahlen.

Es ist bekannt, Vinylmonomere mit darin gelösten ungesättigten Acrylpolymerisaten unter der Wirkung ionisierender Strahlungen zu vernetzen. Es ist auch bekannt, auf diese Weise durch Zusatz von einem oder mehreren Vinylmonomeren zu ungesättigten Acrylharzen. Aufbringen des Gemischs auf die zu beschichtende Unterlage und Trocknen unter der Einwirkung von ionisierenden Strahlen Beschichtungen von Oberflächen herzustellen (französische Patentschrift 15 05415).

Die Vernetzung von Vinylmonomeren mit ungesättigten Acrylpolymerisaten durch ionisierende Strahlen ist unabhängig von der Dicke des Acrylpolymerisats möglich. Die Bestrahlung muß jedoch unbedingt im Vakuum oder inerter Atmosphäre vorgenommen werden, und vor allem ist die Herstellung der benötigten ungesättigten Acrylpolymerisate kompliziert und teuer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, zur Herstellung von Formkörpern aus einer Acrylpolymerisat-Monomer-Mischung, die nach dem Verformen durch ionisierende Bestrahlung gehärtet wird, wobei das Verfahren leichter und billiger zugängliche Ausgangsmaterialien benutzt und verfahrenstechnisch einfacher durchzuführen ist.

Grundlage der Erfindung ist die Feststellung, daß im Vinylmonomeren gelöste gesättigte Acrylpolymerisate durch Vernetzung unter der Einwirkung ionisierender Strahlen in Gegenwart von Luft bei beliebigen Schichtdicken des bestrahlten Kunstharzmaterials in verfahrenstechnisch sehr einfacher Weise gehärtet werden können.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird daher ein Verfahren vorgeschlagen, welches die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale aufweist

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung findet zahlreiche Anwendungen, nämlich unter anderem die Herstellung von Isoliermaterialien in Form von Filmen, Platten usw., die Herstellung von Rohren, von organischen Gläsern, wie Linsen, Brillengläsern, Windschutzscheiben, Spiegeln.

Die Molekulargewichte der Acrylpolymerisate liegen im allgemeinen zwischen 3000 und 1 000 000.

Bei einer ersten Ausführungsform des Verfahrens wird das durch Mischpolymerisation von Acryl- und Methacrylmonomeren erhaltene gesättigte Mischpolymerisat in einem oder mehreren im Ausgangsgemisch enthaltenen Monomeren gelöst

Bei einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens werden zu dem gesättigten Acrylpolymerisat ein oder mehrere Monomere in einem zwischen 30 und 70% liegenden Gewichtsanteil gegeben. Als Monomere werden verwendet: Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester.

In einer abgewandelten Ausführungsform wird das Mischpolymerisat aus Acryl- und Methacrylmonomeren und nichtacrylischen Vinylmonomeren hergestellt. Hierfür sind geeignet Styrol mit Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Ester; Vinylacetat mit Acrylsäure oder deren Ester. Solche Polymerisate enthalten 50 bis 70 Gewichtsprozent Acryl- und Methacryleinheiten und 30 bis 50 Gewichtsprozent nichtacrylische Vinylmonomere.

Zur Steigerung des Vernetzungsgrades, der durch die Bestrahlung bewirkt wird, können di- oder trifunktionel-Ie Vinylverbindungen in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent zu der Mischpolymerisat-Monoms mer-Mischung gegeben werden. Geeignete difunktionelle Vinylmonomere sind Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, U-Butandimenthacrylat, Diallylphthalat; geeignete trifunktionelle Vinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Triallylcyanurat.

Die Viskosität der Mischpolymerisat-Monomer-Mischung wird eingestellt durch Veränderung des Molekulargewichts des als Bindemittel dienenden gesättigten Acrylpolymerisats und/oder durch Veränderung der relativen Konzentration des Bindemittels in dem oder den Monomeren.

Zur Herstellung von Platten oder Blöcken von Isoliermaterial wird die Masse in entsprechende Formen gegossen und dann durch Einwirkung einer ionisierenden Strahlung vernetzt. Man benutzt in diesem Fall vorzugsweise y-Strahlen, die durchdringender sind.

Die Wahl des Typs der ionisierenden Strahlung, Röntgen-, γ-, ^-Strahlen oder beschleunigte Elektronen, wird durch die Dicke des zu bestrahlenden Produkts bestimmt, wobei man darauf hinzielt, eine Homogenität der Bestrahlung (Dosis) Über eine Schichtdicke von mehr oder weniger 15% zu erreichen. So werden für

dicke zu bestrahlende Schichten (mehrere Zentimeter Schichtdicke) y-Strahlen bevorzugt Für geringe Schichtdicken (ein Zentimeter oder darunter) und für Bestrahlung mit Hilfe eines beschleunigten Elektronenstrahls wird die Energie der Strahlen in Abhängigkeit von der Dicke der zu bestrahlenden Schicht gewählt

Die Erfindung wird nun erläutert durch einige als Beispiele angegebene Ausführungsformen des Verfah

Beispiel 1

Ein Acrylcopolymerisat wird hergestellt durch Copolymerisation einer Mischung von 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 50 Gewichtsprozent Butylacrylat bis die Mischung keine Monomeren menr enthält Das erhaltene Acrylpolymerisat weist ein hohes Molekulargewicht von 750 000 auf und wird in trockenem Zustand in einem Gemisch von Methacrylat- und Acrylatmonomeren gelöst, um eine polymerisierbare Masse mit de Zusammensetzung 30% Acrylcopolymerisat, 3Z5% ivlethylmethacrylat 32.5% Butylacrylat und 5% Äthylenglykoldimethacrylat zu erhalten. Die Viskosität der so erhaltenen Mischung liegt zwischen 2 und 3 Poise.

Diese Mischung wird mit einer Schichtdicke von 1 cm in eine Form gegossen, deren obere Oberfläche zur Umgebungsluft offen ist

Die ganze Anordnung wird mit /-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle mit einer Intensität von 0,50 Mrad/h bestrahlt Bei einer Dosis von 2 Mrad erhält man ein vernetztes, hartes und selbst an der der Luft ausgesetzten Oberfläche gegenüber Fingerberührung trockenes Produkt.

Beispiel 2

Unter Verwendung des in Beispiel I angegebenen Acrylcopolymerisats wird durch Auflösen in einem Gemisch von Monomeren eine Mischung von folgender Gewichtszusammensetzung hergestellt:

30% Acrylcopolymerisat
32,5% Methylmethacrylat
32,5% Butylacrylat
5% Diallylphthalat

Durch Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben wird ein vernetztes und bei Fingerberührung trockenes Produkt erhalten.

Beispiel 3

Ein gleiches Ergebnis wird erhalten, wenn die 5% Diallylphthalat des Beispiels 2 durch 5% 13-Butandimethacrylat ersetzt werden.

Beispiel 4 Die in Beispiel 1 angegebene polymerisierbare Mischung wird in gleicher Weise hergestellt und in einer Schichtdicke von 0,6 cm mit einem beschleunigten Elektronenstrahl einer Energie von 4 MeV und einer Intensität von 0,C3 Mrad/sec bestrahlt Bei einer Dosis

von 5 Mrad erhält man ein hartes, vernetztes und bei

Fingerberührung trockenes Produkt. Beispiel 5

Ein polymerisicrbares Gemisch wird durch Copolymerisation einer Mischung von Methylmethacrylat- und Äthylacrylatmonomeren im Verhältnis 50:50 in Gegenwart von Azo-bis-isobutyronitril bei 70°C hergestellt. Man unterbricht die Reaktion, wenn die Viskosität des so ethaltenen Gemisches 3 Poise erreicht, was einer Zusammensetzung des Gemisches von 40% Copolymerisat und 60% restliche Monomeren entspricht Das so erhaltene Acrylharzgemisch wird unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen bestrahlt Man erhält ein hartes und vernetztes Produkt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpem aus einer Acrylpolymerisat-Monomer-Mischung, wobei das Polymerisat in dem oder den Monomeren gelöst ist, und die Mischung geformt und gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat ein gesättigtes Mischpolymerisat A verwendet wird, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

a) 30 bis 70 Gewichtsprozent Acrylsäure oder deren Äthyl- oder Butylester und

b) 70 bis 30 Gewichtsprozent Methacrylsäure oder deren Methylester,

und das Mischpolymerisat A in Mengen von 30 bis 70 Gewichtsprozent und das oder die Monomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, in Mengen von 70 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, vorliegen, und die Mischung nach dem Verformen in Gegenwart von Luft einer ionisierenden Bestrahlung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisat ein solches verwendet wird, das aus einer Mischung, die außer a) und b) noch

c) 50 bis 30 Gewichtsprozent,

bezogen auf die Gesamtmenge von a). b) und c). nicht acrylische Vinylmonomeren enthält, hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Acrylpolymerisat-Monomer-Mischung verwendet wird, die außerdem 03 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, an vernetzenden Monomeren, die wenigstens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, enthält.