DE2404156A1

DE2404156A1 - Polymerisations-coinitiatoren, mittels strahlung haertbare massen und verfahren zum polymerisieren aethylenisch ungesaettigter verbindungen

Info

Publication number: DE2404156A1
Application number: DE2404156A
Authority: DE
Inventors: Anthony J Bean; Jay K Lanfer
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1973-01-31
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1974-08-01
Also published as: GB1467645A; JPS49110781A; IT1006207B; CA1042139A; FR2216304A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Photopolymerisationsinitiatoren und betrifft insbesondere mittels Strahlung härtbare Massen, die eine äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung und einen Photoinitiator enthalten, zu dem eine carbonylhaltige Verbindung, eine organische funktioneile Verbindung eines Elements der Gruppe V des periodischen Systems und gegebenenfalls ein halogenisierter Kohlenwasserstoff gehören.

Die Verwendung von mittels einer Strahlung härtbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Stoffen in Überzugsmassen, Druckfarben, Klebstoffen und dergl. ist bereits bekannt. Ferner ist es bekannt, daß solche monomere Stoffe unter der Einwirkung von Strahlung in Polymerisate verwandelt werden, und daß sie mit einer erhöhten Geschwindigkeit polymerisieren, wenn sie der polymerisierenden Strahlung in Gegenwart eines Photoinitiators ausgesetzt werden.

Die Verwendung solcher mittels Strahlung härtbarer Massen in Druckfarben, Überzugsmassen, Klebstoffen und vorsensibilisierten Photopolymerisat-Druckformen ist z.B. in den U.S.A.-Patentschriften 3 551 235, 3 551 246, 3 551 311 und 3 558 387 beschrieben. Zwar besitzen diese Erzeugnisse gute

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Eigenschaften bezüglich der Flexibilität, der chemischen Widerstandsfähigkeit, der Verschleißfestigkeit, des Glanzes, der Liebfähigkeit, der "i'arbe und dergl., doch hat es sich jetzt geselle," da/J es möglich ist, einerseits diese Eigenschaften unverändert zu erhalten und andererseits gleichzeitig die HärtungsgeoChvvinäid-reit zu steigern, wenn man der Masse einen Photoinitiator beifügt, zu dem eine eine Carbonylgruppe enthaltende Verbindung, eine organische Junktionsverbindung eines Elements der Gruppe V des periodischen Systems und gegebenenfalls ein nalogenisierter Kohlenwasserstoff gehören.

Im allgemeinen gehören zu einer erfindungsgemäßen Masoe erstens mindestens ein monomerer, äthylenisch ungesättigter Ester und zweitens ein Photoiniti&tor, der eine carbonylhaltige Verbindung, eine organische Funktionsverbindung eines Elements der Gruppe V und gegebenenfalls eine halogenhaltige Verbindung enthält.

Bei dem an erster Stelle genannten Ester handelt es sich um ein Monomer oder r'räpolymer, d.n. ein Dimer, ein Trimer oder ein anderes Oligoaer oder ein Gemisch oder ein Mischpolymerisat davon, z.B. um den Acrylsäure-, Methacrylsäure-,· Itaconsäure-Ester oder einen ähnlichen Ester eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols, beispielsweise um die Di- und Polyacrylate, die Di- und Polymethacrylate sowie die Di- und Polyitaconate von Ätnylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Tetramethylenglycol, ITeopenthylglycol, 1,10-Decandiol, Trimethyloläthan, Trimetnylolpropan, Butandiol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerytnritol, andere Polypentaerythritole, Sorbitol, α-Mannitol, Diole von ungesättigten fettsäuren und dergl. sowie um modifizierte Acrylate, Methacrylate und ItaconaTe, ierner acrylierte, methacrylierte und itaconierte Präpolymere, z.B. Epoxyharze, ölhaltige und ölfreie Alkydharze, Urethane, lineare Polyester usw.

Zu den typischen Verbindungen gehören unter anderen Trimethyloltriacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Trimethylolpropantrimetnacrylat, Trimethylolathyntrimetnacrylat, Tetra-

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methylenglycoldiiiietiiacrylat, Äthylen^lycoldiuietuacrylat, ϊΐ-χ-äthylenglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Pentaerythritolaiacrylat, Pentraerythritoldiacryla t, Pentaerythritoltetraaci-ylat, Oipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritoltriacrylat, !Oipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaery uhritoloenuaacrylat, Dipenta— erytnritolhexacrylat, Trioentaerytritoloctoacrylat, Pentaerytüritoldiraetiiacrylat, Pentaerytiiritoltrimethacrylat, Dipentaerythritoldiuiethacrylat, Dipentaerythritoltetrarnethacrylat, Tripentaerythritolootaniethacrylat, Pentaerythritoldiitaconat, Dipentaeriythritoltrisitaconat, Dipentaerythritolpentaitaconat, Dipeiitaerytliritoliiexaitaconat, Äthylen^lycolaimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1, J-Butandioldiniethacrylat, 1,4-Sutandioldiitaconat, Sorbitoltriacrylat, öorbitoltetraacrylat, Sorbitoltetrametliacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexacrylat, modifiziertes 1,4-Bu-oylendiacrylai, modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat, modifiziertes Pentaerytfrritoltriacrylat, rnethacryliertes Epoxyharz und dergl. sowie deren Gemische und Präpolymere.

Bei dem an zweiter Stelle genannten Phtoinitiator handelt es sich um eine Kombination von Stoffen, die jeweils zu einer der nachstehend genannten Gruppen a bzw. b bzw. c gehören. Bei den der Gruppe a entnommenen Stoffen handelt es sich um mindestens eine Verbindung, die eine öarbonylgruppe enthält, z.B. Acyloine wie Benzoin, Acyioinabkömmlinge wie Benzoinmethyläther und Benzoinllthyläther, Ketone wie Benzophenon, Acetophenon, Äthylmethyliceton, Cyclopentanon, Benzil, Capron, Benzoylcyclobutanon, Dioctylaceton und dergl., ferner substituierte Benzophenone wie Michlers Keton und halogenisierte Aceto- und Benzophenone sowie Aldehyde, z.B. Benzaldehyd., Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-Methoxy"benzaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyl, o- und p-Hydroxybenzaldehyde, Naphthaldehyde und Cinnamaldehyde und dergl.

Zu der Gruppe b gehört mindestens eine organische Verbindung eines Elements der Gruppe V mit der Strukturformel

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:ΐ· - X - R"

ilierin Loan λ Stickstoff, Phosphor, Arsen, V/i smut oder Antimon sein; bei rt, A¹ und R" kann es sich um Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen gleicher oder verschiedener Art Handeln, z.ß. um Triethanolamin, Diäthanolamin, Piperidin, p-Piperidino.Qceto--nen.on, n-rlydroxyäthylpiperidin, Dimethylpho i' püin, ir im e τ hy Ιρήο s pain, Tr ib uty Ιόλο 3 phin, Tr i prie nylpho spnin, jjibutylpnenylphosphin, Liethyldiphenylpnosphin, IvI ΰthylbutylpi'ienylarsin, -xrioctylarsin, Dibutylpnenylv/isciutin, Trii'iiienyloxiben, Iaetiiylbutylpiisn^lutiben, Dibutylpnenylstiben und dergl. sowie Gemische daraus,

Zu aer G-ruppe c der gegebenenfalls zu verwendenden Stoffe gehören mindestens ein lialogenisierter aliphatioclier, ali-Cjclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, der als HaIo_cen Chlor, Brom, Fluor oder Jod entfalten kann, z.B. polylialogenisierte Koiilenv/asserütoi'fe wie polychloriertes Triphenyl und polyx'luorierte Phenyle, nalogenisierte Polyolefine viie chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen, chlorierte Kautschuke, z.B. die "Parlone" (eingetragenes V/'arenzeichen der hercules, Inc.), Llischpolymerisate aus Yinylchlorid und Vinylieobutylather, ζ.3. "Yinoflex MP-4-00" (eingetragenes "Warenzeichen der BASF Colors and Chemicals, Inc.), chlorierte aliphatische wachse, z.B. "Chlorowax 70" (eingetragenes V/arenzeichen der Diamond Alkali, Inc.), chlorierte Paraffine, z.B. "Ciilorafin 40" (eingetragenes Warenzeichen der Hooker Chemical Co.), sowie "Unichlor-70B" (eingetragenes Warenzeichen der Neville Chemical Co.), Mono- und Polychlorbenzole, Mono- und Poiybrombenzole, Mono- und Polychloroxylene, Mono- und i'olybromoxylene, Dichlornialeinanhydrid, 1 -(Chlor-2-Methyl)-liapnthalin, 2,4-Dimethylbenzolsuifonylchlorid, 1-Brom-3-(ifl-Phenoxypnenoxy)-Benzol, 2-Bromäthylmethyläther, "chlorendic anhydride" und die entsprechenden Ester, Chlormethylnaphthylchlorid, Chlormetnylnapnthalin, Brommetliylpnenanthren, Diiodomethylant;iracin, Hexachiorcyclopentadien, Hexachlorbenzol, Hexachlorparaxylen und dergl. sowie Gemische daraus.

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Das Verhältnis zwischen der Menge des listers und der Menge des Initiators liegt zwischen 1 bis 1000 : 1 und beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 50 : 1· l>as Verhältnis zwischen den Mengen der Bestandteile des tiiotoiriixiatorsystems, d.h. das Verhältnis a : b : c, liegt bei etwa 1 bis 30 zu 1 bis 30 zu 0 bis j)0 und beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 15 zu 2 bis 10 zu 1 bis 5.

Man kann diesen Massen allgemein bekannte Liodixizierungsmittel beifügen, z.B. Plastifizierungsmittel, Färbemittel, Benetzungsmittel für das Färbemittel, z.B. Dichlormetiiyistearat und andere gechlorte Fettsäureester, Glättungsmittel wie Lanolin, Paraffinwachse und natürliche Y/achse und dergl. Diese Modifizierungsmittel werden gewöhnlich in Mengen bis zu etwa 3 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eezeptur, verwendet,

Die Rezepturen können auf beliebige bekannte und zweckmäßig erscheinende feise angesetzt werden.

Zu den variablen Größen, die die Trocknungsgeschwindigkeit einer mittels Strahlung härtbaren Masse bestimmen, gehören die Eigenschaften der Unterlage, die jeweiligen Bestandteile der Masse, die Konzentration des Photoinitiators, die Dicke der Materialschicht, die Art und. die Intensität der Strahlung, der Abstand der Strahlungsquelle von dem Material, das Vorhandensein oder Fehlen von Sauerstoff sowie die Umgebungsatmosphärentemperatur. Die Bestrahlung kann nach einem von verschiedenen Verfahren oder unter Anwendung einer Kombination verschiedener Verfahren erfolgen. Die Masse kann z.B, der Wirkung von aktinischem Licht ausgesetzt werden, das mit Hilfe einer beliebigen Lichtquelle erzeugt wird, vorausgesetzt daß die Lichtquelle einen wirksamen Anteil an ultravioletter Strahlung liefert, denn die mit Hilfe von aktinischem Licht aktivierbaren Massen weisen im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im Bereich von etwa 1800 bis 4000 S und vorzugsweise von etwa 2000 bis 3000 S. auf; ferner kann man das Material der Wirkung von Elektronenstrahlen, Gammastrahlern und dergl. aussetzen oder solche

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Strahlungsquellen miteinander kombinieren. Zu den geeigneten 8trahlungsq.uellen geiiören unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflichtbögen, gepulste Xenonlampen, Fluoreszenzlampen mit speziellen, ultraviolettes licht aussendenden Leuchtstoffen, Ärgonglimflilampen, Flutlichtlampen für photographische Zwecke, Bescnleuniger nach van der Graaff usw.

Die 3estrahlungsdauer muß ausreichen, um eine wirksame ütrahlungsaosis zu erzielen. Sie kann bei jeder für zweckmäßig gehaltenen Temperatur durchgeführt v/erden, und zwar aus praktischen Gründen zweckmäßig bei xiauotemperatur. Der Abstand zwischen der Strahlungsquelle und dem Material kann zwischen etwa 25 und 1800 turn variieren und liegt vorzugsweise zwischen etwa 125 und etwa 1200 mm.

ilach dem Aushärten mittels Strahlung sind die Massen nach der Erfindung trocken, flexibel, abriebfest und widerstandsfähig gegen Chemikalien; ferner nahen sie ein hervorragendes Aufnahmevermögen für Druckfarbe, es ist ein guter Abgleich zwischen den Wasserabstoßungsvermögen und dem Wasseranziehungsvermögen vorhanden, die Auflösung von Punkten ist gut, und die Massen lassen sich mittels Walzen gut auftragen, so daß sie insbesondere geeignet sind, als vorsensibilisierte lithographische Druckformen und Abdeckmittel für photographische Zwecke verwendet zu werden. Zu den weiteren Anwendungsmöglichkeiten der Massen gehören Druckfarben, Klebstoffe für Folien, Filme, Papier, Stoffe und dergl., Überzüge für Metalle, Kunststoffe, Papier, Holz, Folien, Textilmaterialien, Glas, Kartonmaterial, Pappe und dergl., Markierungen für Verkehrswege, Parkplätze, Flughäfen und ähnliche Flächen usw.

Werden die Massen als Träger für Farben, z.B. Druckfarben, verwendet, kann man sie mit den verschiedensten bekannten organischen oder anorganischen Pigmenten pigmentieren, z.B. mit Molybdat-Orange, Titanweiß, Chromgelb, Phthalocyaninblau und Flammruß, und man kann Farbstoffe in den gebräuchlichen Mengen beifügen. Beispielsweise kann man die Trägermasse in Mengen verwenden, die zwischen etwa 2OfZ und 99,9$ liegen, und

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der Anteil des Färbemittels kann etwa 0,1 bis 80 Gewichtsprozent "bezogen auf die gesamte Masse betrafen„

Zu den Materialien, die sich bedrucken lassen, gehören gewöhnliche und gestrichene Pariere sowie Bartonuaterial rind Pappe. Ferner sind die erfindungsgemäßen !.lassen zur Behandlung Ton natürlichen und. synthetischen 'Dextilmaterialien geeignet, z.B. bei Trägern iür Textildruckfarben oder für bestimmte Arten der Ausrüstung von Stoffen, die dazu dienen, Stoffe wasserabstoßend zu machen, ihnen eine n/iderstandsfähigheit gegen Öl und Fleden zu verleihen, sie knitterfest zu machen usw.

V/erden die mittels Strahlung härtbaren Massen nach der Erfindung als Klebstoffe verwendet, muß bei der Anwendung von ultraviolettem Licht mindestens eine der Unterlagen durchscheinend oder durchsichtig sein, vvird zum Härten ein Elektronenstrahl oder Gammastrahlung benutzt, muß mindestens eine der Unterlagen üocaenergetische Elektronen bzw. Gammastrahlung durchlassen, doch brauchen die Unterlagen nicht notwendigerweise für sichtbares Licht durchlässig au sein. Zu den typischen Hierbei in Frage kommenden Laminaten ^ehören die folgenden Zusammenstellungen: Mit einem Polymerisat überzogenes Cellopnan und mit einem Polymerisat überzogene Cellopnanfilme, mit einem Polymerisat überzogenes Cellopnan und Polypropylen, Poiyäthylenterephtiialat und ein Metall wie Aluminium oder Kupfer, Polypropylen und Aluminium und dergl.

Die mittels Strahlung härtbaren Massen nach der Erfindung können aazu dienen, Metalle, insbesondere solche, die später bedruckt werden sollen, mit Überzügen zu versehen. Auch Glas und Kunststoffe lassen sich mit überzügen versehen oder bedrucken, und in diesem Fall v/erden aie Überzüge zweckmäßig mittels Walzen aufgebracht oder aufgesprüht. Pigmenthaltige Überzugssysteme können bei verschiedenen Polyester- und Yinylfilmen verwendet -,,'erden, ferner bei Glas, ^₁ it einem Polymerisat überzogenem Cellophan, vorbehandeltem oder nicht vorbe-Iiandeltem Polyäthylen, z.B. in der Form von nur ξ um einmaligen Gebrauch bestimiiiten Bechern oder Flaschen, bei behandeltem

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—blöder unb&aa::äelte:'j x-olyurov_<;lon und der^l. Zu den Metallen, uie uiit überzügen verseilen warden können, gehört geleimtes b2_J\v. Uli;-oleii.nte3 _<rei.„bIeoh.

üeniente, die aus den i.Ias:;en nach aar .arx'iuüun; iic-r^estellT sind, können eine Unterlage ο>·:ν/. einen -ir^er aufweinen, z.B. ein jTlack^aterialij fcüeV oder eine .ulatvj, i.'.w". nie eine 3chic?it av.s einer der beschriebenen, r.rittelü otra^lun^ hcirtbaru-n iöas:-;en aufgebracht ist. Zu den ^eei -:- neten Ti-äv-errna t^rialien ^eiiören Metalle, 3.3. Stanlbleci: und AlujjiniULiolecli, Flacliitaterialien und i'olien, sowie y'ilrae oder rlatten, die aus verschiedenen filmbildenden Kunstharzen oder hociipolyuerisierten dtoffen bestehen, 3.3. A5ditionsrolyn:erisaten und insbesondere Vinylpol^merisaten, z.B. Vinylchloridpoly;r:eripaten, Vinylidenchloriapolaaerisatsn, IViirachpolymerisaten O.UÜ Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Vinylacetat oder .acrylnitril, Llirjciipolyineri^aten aus Viuylchlorid und Vinylacetat oder Acrylnitril, linearen ivondensationspolyEei'isaton, ζ.β. einea Polyester, beispielsweise Polyätnylenterephfcnalat, xer-ner aus Polyamiden usw. Pallstoffe oder Verstärkungsmittel Können in den Grundstoffen aus einem Kunstharz oder Polymerisat vomanaen sein. üV-rner kann man in hohem Kb.Iiζ reile.·.tierende Unterlagen so behandeln, daß sie ultraviolettes Licht absorbieren, oder nan kann eine Licht absorbierende Scxiicht awisciien der unterlass und einer photopolymerisierbaren ochicht anordnen.

Han kann photopolyaerisierbare Elemente herstellen, indem man der betreffenden Strahlung bestimmte Teile der piiotopolymerisierbaren Schicht aussetzt, bis sich in den "belichteten" Teilen die Additionspolymerisation bis zur gewünschten Tiefe vollzogen hat. Dann werden die nicht belichteten Teile der Schicht entfernt, z.B. mit Hilfe von Lösungsmitteln, die das Monomer oder Präpolymer, jedoch nicht das Polymerisat, auflösen.

Bei der Verwendung bei pnotopolyiEerisierbaren Elenenten beträgt die optimale Dicke des trockenen Überzugs aus der

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mittels Strahlung härtbaren Masse etwa 0,005 bis 0,01 ram. Bei dickeren Filmen verringert sich die Flexibilität, während bei dünneren Filmen die Abriebfestigkeit abnimmt.

Bei der Verwendung als Druckfarben, Überzugsmassen und Klebstoffe werden die hier beschriebenen Massen ohne flüchtige Lösungsmittel verwendet, und sie bieten im Vergleich zu bekannten Druckfarben und Überzugsmaterialien auf Öl- und Harzbasis und mit Lösungsmitteln viele Vorteile. Die Unterlage oraucht nicht vorbehandelt oder auf irgendeine v/eioe vorbereitet zu werden. Auf diese Y/eise wird die Verwendung flüchtiger Lösungsmittel vermieden, die gefährlich ist und zu einer Luftverschmutzung führt. Die Druckfarben und überzüge haften ausgezeichnet an der Unterlage, nachdem sie der Strahlung ausgesetzt worden sind. Sie zeigen einen guten Glanz und eine gute Scheuerfestigkeit, und sie halten Temperaturen bis hinauf zu etwa 150 G und bis nerab zu etwa -2O⁰C stand. Die bedruckten oder mit einem Überzug versehenen Flachmaterialstücke können unmittelbar nach der Einwirkung der Energiequelle verarbeitet und "gedreht" (turned) Ytrerden.

Zur weiteren Veranschaulichung der Vorteile der Erfindung dienen die nachstehend beschriebenen Beispiele, auf die sich die Erfindung jedoch nicht beschränkt. Bei diesen Beispielen sind die Mengen der Bestandteile, wenn nichts anderes vermerkt ist, gewichtsmäßig angegeben. Soweit nicht anders vermerkt, und wenn der betreffende Bestandteil beim Raumtemperatur fest ist, kann man das Gemisch erhitzen, um den festen Bestandteil zu schmelzen, jedoch gewöhnlich nicht über 100⁰C hinaus; alternativ kann der Bestandteil in einem Gemisch mit anderen flüssigen Bestandteilen verwendet werden. Soweit nichts anderes angegeben ist, entsprechen der Druck und die Temperatur dem Umgebungsdruck und der Umgebungstemperatur.

Die Proben wurden wie folgt hergestellt: Eine Menge von 0,2 g der Ester-Photoinitiatormasse wurde auf eine Glasplatte von etwa 57 x 216 mm mit Hilfe einer Walze des Fabrikats "Quick-Peak" aufgewalzt, um einen gleichmäßigen Film zu erzeugen. Der feuchte Film wurde dann auf einen Objektträger von

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25,4- χ 76,2 mm überführt, der dann aufeinander folgenden, jeweils 0,1 see dauernden Blitzen einer Ultraviolettlampe mit einer Leistung von etwa 40 Watt/cm ausgesetzt wurde, bis die Masse nicht mehr klebrig war, was durch Reiben des Films mit der Fingerspitze festgestellt wurde.

Beispiele 1 bis 8

	Tabelle I	3	Beispiel 4 5	95	6	7	8
Zusammensetzung in Gewichtsprozent	1 2	95	95	3	95	95	95
Pentaerythrit ol- tetraacrylat	100 95	-	-	2	-	3	CvJ
Benzophenon	- - 5	5	-	-	3	-	2
Triäthanolamin	_	-	5		2	2	1
Alpha-6-Hexachlor- paraxylol	_ _

Aushärtungszeit, see 30 15 4,5 1,5 2,5 3,0 10 0,7

Aufj den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß die Härtungsgeschwindigkeit von Pentaerythritoltetraacrylat in Kombination mit Benzophenon, d.n. einem bekannten Photoinitiator, Triäthanolamin, d.h. der organischen Verbindung, die ein Element der Gruppe V enthält, und alpha-6-Hexachlorparaxylen, d.h. der halogenhaltigen Veroindung, gemäß dem Beispiel ö erherblich höher ist als gemäß dem Beispiel 1 diejenige des Esters allein oder des Esters unter Zusatz vergleichbarer Mengen von Benzopxienon gemäß dem Beispiel 2 oder von Triäthanolamin gemäß dem Beispiel 3 oder von alpha-6-Hexachlorparaxylen gemäß dem Beispiel 4 sowie bei der Verwendung von Kombinationen zweier dieser Stoffe gemäß den Beispielen 5, 6 und 7. Außerdem ist die Härtungsgeschwindigkeit der Masse, die gemäß dem Beispiel 5 sowohl Benzopnenon als auch Triäthanolamin enthält, höher als bei anderen Kombinationen zweier Initiatoren gemäß den Beispielen 6 und 7.

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Das Verfahren nach den Beispielen 3, 5, 6 und 3 wurde wiederholt, wobei anstelle des Triäthanolamins jeweils eine der folgenden Verbindungen verwendet wurde: Dibutylpuenylphosphin, Methylbutylphenylarsin, Trioctylarsin, Triöutylwisinutin und Triphenylctioin. Hierbei wurden vergleichbare -Ergebnisse erzielt.

Beispiele 10 bis 16

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Tabelle II

Beispiel
10 11 12 13 14 15 16

Pentaerythritoltetraacrylat

Benzil

Triphenylphosphin Pentahlorbenzol

94 94 94 94 94 94 94

3
3

Aushärtungszeit, see

13 20

10

Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß die Härtungsgeschwindigkeit von Pentaerythritoltetraacrylat in Kombination mit Benzil, Triphenylohosphin und Pentachlorbenzol gemäß dem Beispiel 16 erheblich höher ist als bei dem Ester, der gemäß den Beispielen 10, 11 und 12 nur vergleichbare Mengen der Initiatoren enthält, und als bei Kombinationen mit zv/ei der Initiatoren gemäß den Beispielen 13, 14 und 15. Außerdem ist die Härtungsgeschwindigkeit der Masse, die gemäß dem Beispiel 13 sowohl Benzil als auch Triphenylphosphin enthält, höher als bei anderen kombinationen zweier Initiatoren gemäß den Beispielen 14 und 15.

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-12-Beispiele 17 bis 19

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	Tabelle III	.Beispiel 18	19
Zusammensetzung in G-ewichtsprozent	17	95 5	95 5 2
Pentaerythritoltetra- acrylat Hichlers Keton Alpha-alpha-4—ΪΓΐchior- acetophenon	95 5

Aushärtungszeit, sec 9 2,5 0,9

Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß die
Härtungsgeöc'-iwindigkeit von Pentaerythritoltetraacrylat in
Kombination mit Michlers Keton und Trichloracetophenon gemäß
dem Beispiel 19 erheblich höher ist als bei den Beispielen 17 und 18, bei denen jeweils eine vergleichbare Menge Jedes Initiators allein verwendet wurde.

Beispiel 20

Die Verfahren nach den Beispielen 1 bis 19 wurden wiederholt, wobei anstelle von Pentraerythritoltetraacrylat jeweils eine der folgenden monomeren Verbindungen verwendet wurde:
Pentaerytnritoltrimethacrylat, 1 , 4-jJutylendiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triüiethyloläthantrirnethacrylat, Dipentaerytiiritolhexacrylat, Sorbitoltriacrylat und Sorbitoltetramex'iicicrylat. Hierbei wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

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24CU156

Beispiele 21 bis 27

Zus ammens e t zung in Gewichtsprozent

Tabelle 17

Beispiel
22 23 24 25

26 27

Trimethylolpropantriaorylat

Benzaldehyd Methyldiäthanolamin

Gechlortes Paraffinharz ±

95 95 95 95 95 95 95

3
2

Aushärtungszeit, see

8 13

10

Ghlorez 700 (eingetragenes Warenzeichen der Dover Chemical Go.)

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß die Härtungsgeschwindigkeit von Trimethylolpropantriacrylat in Kombination mit Benzaldehyd, Methyldiäthanolamin und einem gechlorten Paraffinharz gemäß dem Beispiel 27 erheblich höher ist als bei dem Ester, der gemäß den Beispielen 21, 22 und 23 vergleichbare Mengen der einzelnen Initiatoren allein enthält, sowie gemäß den Beispielen 24, 25 und 26, bei denen zwei der Initiatoren kombiniert sind. Außerdem ist die Härtungsgeschwindigkeit der Masse, die gemäß dem Beispiel 24 Benzaldehyd und Methyldiäthynolamin enthält, höher als gemäß den Beispielen 25 und 26, bei anderen Kombination zweier Initiatoren.

Beispiel 28

Eine Druckfarbe wurde hergestellt, indem mittels einer Dreiwalzenmühle 85$ der Masse nach dem Beispiel 8 und 15$ Benzidingelb miteinander vermählen wurden. Diese Druckfarbe wurde bei einer Druckpresse des Fabrikats Miehle zum Bedrukken von gestrichenem papier verwendet. Das bedruckte Papier wurde in einem Abstand von etwa 45 mm der Strahlung von drei Ultraviolettlampen mit einer Länge von etwa 530 mm und einer

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Leistungsaufnahme von 2100 </ ausgesetzt. Die Druckfarbe trocknete in 0,25 see, äie zeigte einen hervorragenden Glanz, und sie war wasserfest.

Beispiel 29

Das Verfahren nc cn lern Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei anstelle des rentaerytnritoltetraacrylats jeweils einer der folgenden Ester verwendet wurde: Pentaerythritoltrimethacrylat, 1,4--Buxylendiacrylat, Irimetnyloläthyntriacrylat und Sorbitoltetraacxylat. Hierbei wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiel 30

Die Verfahren nach den ^eisoielen 5 bis 8, 13» 15, 16» 19, 24, 26, 27, 28 und 29 wurden wiederholt, abgesehen davon, daß die Proben nicht ultx'avioletter.1 Licht ausgesetzt wurden, sondern auf einem Förderband unter dem Strahl eines mit einer Spannung von 300 000 V arbeitenden linearen Slektronenbeschleunigers der Bauart Dynacote hinweggeführt wurde, wobei die Geschwindigkeit und der Strahlstrom so eingeregelt wurden, daü eine Dosis von 0,5 Megarad erzielt wurde.

Bei diesen Jeis?;ielen entstanden harzähnliche Stoffe von unterschiedlicher Härte in 5'orm von Filmen mit einer Stärke von etwa 0,0127 bis etwa 0,51 mm, die klebrige Oberflächen aufwiesen.

Beispiel 31

Die Verfahren nach den Beispielen 5 bis 8, 13, 15, 16, 19, 24 und 26 bis 29 wurden wiederholt, abgesehen davon, daß die Proben nicht mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurden, sondern mit einer Kombination von ultraviolettem Licht und einem Elektronenstrahl unter Benutzung der folgenden Verfahren: Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit nachfolgender Behandlung durch einen Elektronenstrahl, Behandlung mit einem Elektronenstrahl, auf aie eine Behandlung mit ultraviolettem Licht folgte, Anwendung von ultraviolettem Licht vor und nach

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der !Behandlung rait eineu .ole':"cronen3trahl, .i3eb.aridli-m.jc mit einem .öle:. tronsnetrahl vor und nach der Anwendung ultravioletter Strahlung sowie gleichzeitige Behandlung Kit einem jjlektronenstrahl und ultravioletter Strahlung, hierbei wurden vergleichbare -Ergebnisse erzielt.

Patentansprüche:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Polymerisations-Ooinitiator, dadurch gekennzeichnet , daß der Coinitiator a) mindestens eine Verbindung enthält, die eine Carbonylgruppe aufweist sowie b) mindestens eine Verbindung mit einem Element der Gruppe V des periodischen Systems.

2. Coinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Coinitiator zusätzlich c) mindestens einen halogenisierten Kohlenwasserstoff enthält.

3. Coinitiator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis a) ι b) : c) etwa 1 bis 30 zu 1 bis 30 zu 0 bis 30 beträgt.

4. Coinitiator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis a) : b) : c) etwa 2 bis 15 zu 2 bis 10 zu 1 bis 5 beträgt.

5. Coinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß für den Bestandteil b) die Formel

R
R' - X - R"

gilt, wobei X Stickstoff, Phosphor, Arsen, Wismut oder Anti·= mon sein kann, während R, R^? und R" gleichartige oder verschiedenartige Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen sein können.

6./ Verfahren zum Photopolymerisieren einer äthylenisch

gesättigten Verbindung durch Bestrahlen der Verbindung in Gegenwart eines ijhotoinitiators, dadurch gekennzeichnet , daß ein Photoinitiatorsystem verwendet wird, das a) mindestens eine Verbindung mit einer Carbonylgruppe und b) mindestens eine organische Funktionsverbindung eines Elements der Gruppe V des periodischen Systems enthält.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Photoxnitiatorsystem zusätzlich c) mindestens einen halogenisierten Kohlenwasserstoff enthält.

8c Mittels Strahlung härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet , daß die Masse \1) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält, die das Produkt einer Reaktion einer äthylenisch ungesättigten Säure und eines mehrwertigen Alkohols ist, und 2) eine kleine, jedoch wirksame Menge eines Photoinitiatorsystems, das seinerseits a) minde-' stens eine Verbindung mit einer Carbonylgruppe und b) mindestens eine Verbindung eines Elements der Gruppe V des periodischen Systems enthält.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Photoinitiatorsystem 2) zusätzlich c) mindestens einen halogenisierten Kohlenwasserstoff enthält.

10. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindung 1) zu der Menge des Photoinitiatorsystems 2) etwa 1 bis 1Ό00 zu 1 und das Verhältnis zwischen der Menge des Bestandteils a) und der Menge des Bestandteils b) etwa 1 bis 30 zu 1 bis 30 beträgt. .

11. Masse nach Anspruch 8, dadurch g e k ennzeichn e t , daß das Verhältnis zwischen der Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindung 1) und der Menge des Photoinitiatorsystems 2) etwa 10 bis 50 zu 1 beträgt.

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