DE2258820B2 - Verfahren zur Reinigung von α, ω-Dichloralkanen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man

c) der Kopffraktion

im Kopfteil (15) der Kondensationszone (8) oder zwischen der Trennzone (1) und der Kondensationszone (8) oder im Sammelgefäß (10) (in diesem Fall Kreislaufführung zurück über die Kondensationszone (8))

eine wäßrige Lösung der Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Natrium, Kalium oder Lithium oder von Gemischen dieser Stoffe, oder die entsprechenden Feststoffe selbst, in einer dem im System vorhandenen Chlorwasserstoff stöchiometrisch äquivalenten Menge oder im Überschuß zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallverbindung NaOH, NaHCO₃, Na₂CO₃ oder Gemische dieser Verbindungen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalimetallverbindung in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von etwa C,05 bis etwa 25, vorzugsweise etwa 0,75 bis etwa 5, insbes. etwa 1,0 bis etwa 3,0 Gew.-% einsetzt.

Zahlreiche technische Verfahren zur Chlorierung organischer Verbindungen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen führen zu einem Rohprodukt, welches variierende Mengen an Verunreinigungen, wie z. B. andere chlorierte Verbindungen, Wasser, HCl und gelöstes Chlor enthält. Bei den meisten Verfahren werden die anorganischen Verunreinigungen aus dem Produkt entfernt, indem man den abgekühlten Rohproduktstrom entsprechend mit einem wäßrigen Medium wäscht, die wäßrige Phase abdekantiert, dann dit organische Produktphase mit verdünnter wäßriger Alkalilösung wäscht, und das wäßrigalkalische Medium wieder abdekantiert. Chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Chloralkyl- oder Chloralkenylverbindungen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen werden gewöhnlich auf diese Weise gereinigl. Der praktisch neutralisierte, feuchte Rohproduktstrom ist dann zur weiteren Reinigung und Entfernung chlorierter organischer Verunreinigungen bereit.

Liegen unerwünschte niedrig siedende organische Verunreinigungen und geringe Mengen Wasser vor, was häufig der Fall ist, so kann das feuchte, neutrale Rohprodukt einer kombinierten azeotropen Trocknung und Entfernung niedrig siedender Verunreinigungen unterworfen werden. Hierzu wird das feuchte, neutrale organische Rohprodukt einer fraktionierten Destülationszone zugeführt, in welcher das Rohprodukt in eine Kopffraktion, welche die niedrig siedenden chlorierten organischen Verunreinigungen und Wasser enthält, und eine Bodenfraktion, welche hauptsächlich die angestrebte chlorierte organische Verbindung und geringere Mengen hochsiedender chlorierter organischer Verunreinigungen enthält, zerlegt wird. Rohes Äthylendichlorid ist für die beschriebene Reinigungsmethode besonders geeignet, da der Unterschied zwischen seinem Siedepunkt und dem Siedepunkt der üblicherweise darin vorliegenden Verunreinigungen ausreicht, un. eine Entfernung der Hauptmenge der leicht siedenden Verunreinigungen in der Kopffraklion zu erlauben.

Die Kopffraktion wird bei einer derartigen Methode dann einer Aufarbeitungszone zugeführt, in welcher die niedrigsiedenden Materialien und Wasser kondensiert und gesammelt werden. Die leichten Endfraktionen >i können direkt gewonnen, einer weiteren Reinigung zugeführt oder insgesamt oder teilweise im Kreislauf in die fraktionierte Destillationszone rückgetührt werden.

In derartigen Anlagen stellen Verstopfungen und herabgesetzte Lebenszeit der Anlage durch Korrosion jo ein ständiges Problem dar. Ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie wird angenommen, daß der Zerfall einer oder mehrerer der vorhandenen, thermisch unstabilen chlorierten Verbindungen in An- oder Abwesenheit von Wasser bei den Betriebstemperaturen ji der fraktionierten Destillationszone erfolgt, wobei geringe, jedoch schädliche Chlorwasserstoffmengen frei werden. Dies ist insbesondere am Boden der Fraktio niersäulc, wo die höchsten Temperaturen herrschen, der Fall. Es ist anzunehmen, daß geringe Mengen HCI und äußerst kleine Mengen Cl₂ aufgrund ihres Dampfdrucks bis zum Kopf der Säule getrieben und Überkopf ausgetragen werden. Da in der Säule auch Wasser Überkopf entfernt wird, entsteht aus dem Chlorwasserstoff und Wasser verdünnte Salzsäure (und Hypochlori- v, ge Säure, HCIO, falls Chlor vorhanden ist), aus deren Anwesenheit die schwere Korrosion und verminderte Lebenszeit der Fraktionszone und insbesondere der Aufarbeitungszone der leichten Fraktioner resultieren.

Durch die in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Erfindung werden die bei der fraktionierten Destillation abgekühlter, im wesentlichen neutraler α, o)-Dichloralkane (C2 bis Cio) auftretenden Probleme beseitigt oder wesentlich vermindert.

Die Erfindung eignet sich besonders zur Reinigung von Äthylendichlorid.

Die erforderliche Alkalimenge ist die, die dem im System vorhandenen HCl mindestens stöchiometrisch äquivalent ist. Die wirksame Menge kann vom Fachmann empirisch bestimmt werden. Vorzugsweise verwendet man einen Überschuß an gelöster Alkalimetallverbindung, um vollständige Neutralisierung des Chlorwasserstoffs sicherzustellen.

Gewöhnlich wird die Alkalimetallverbindung der Kopifraktion in Form einer wäßrigen Losung, mit 0,05 bis etwa 25 Gew.-% Alkalimctallvcrbindung zugeführt. Ein bevorzugter Konzentrationsbercich liegt zwischen etwa 0,75 und etwa 5 Gcw.-°/o. und speziell bevorzugt werden die Lösungen mit etwa 1,0 bis 3.0 Gew.-%

Alkalimetallverbindung. Die in Lösung zuzuführende Menge an Alkalimetallverbindung hängt unter anderem von der in der Kopffraktion vorhandenen Chlorwasserstoffmenge, dem angestrebten Ausmaß an Verfahrenskorrektur und dem Preis der Verbindung ab. Im allgemeinen kann die Alkalimetallverbindung der Kopffraktion mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,75 Gramm-Mol/Std. bis etwa 65 Gramm-Mol/Std. (Trokkenbasis) zugeführt werden, selbstverständiich wiederum in Abhängigkeit von der Chlorwasserstoffkonzentration und anlagebedingten Vorschriften. Eine bevorzugte Zufuhrmenge an Alkalimetallverbindung (Trokkenbasis) in den angegebenen Konzentrationen liegt zwischen etwa 0,75 Gramm-Mol/Std. und etwa 20 Gramm-Mol/Std., Mengen von etwa 1 Gramm-Mol/Std. bis etwa 8 Gramm-Mol/Std. werden speziell bevorzugt.

Die Zufuhr des Alkalis kann auch in Form eines Feststoffs erfolgen. Die bevorzugten Alkalimetallverbindungen sind NaOH, Na₂COj, NaHCOj und Gemische davon.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen näher erläutert. Gemäß F i g. 1 wirf⁴ rohes Äthylendichlorid, das etwa 99,1 Mol-% Äthylendichlorid, etwa 0,5 Mol-% Wasser, etwa ü,3 Mol-% sogenannte leichte Verunreinigungen, wie C2H5CI, CHCI3, U-C2H4CI2 und C2HCI3 und etwa 0,1 Mol-% sogenannte schwere Verunreinigungen, wie 1,1,2-C₂HCl₃ und höhermolekulare chlorierte Kohlenwasserstoffe, enthäl; einer fraktionierten Destillationszone 1 mit einem Kocher 2, der Wärme in Form von Wasserdampf liefert, zugeführt, In der Säule 1 wird das rohe Äthylendichlc.rid fraktioniert destilliert und liefert dabei eine Kopffraktion in Leitung 3, welche etwa 0,9 Mol-% Wasser, 34,8 Mol-% C₂H₅Cl, 7.6 Mol-% CHCb, 37,4 Mol-% U-C2H4CI2,13,6 Mol-% 1.2-C₂H₄CI₂,5,5 Mol-% C₂HCl₃ und vermutlich eine geringe Menge Chlorwasserstoff, z. B. 0,002 Mcl-%, enthält. Äthylendichlorid mit einem sehr geringen Anteil an hochsiedenden Materialien und C₂HCIj wird als Bodenfraktion über Leitung 4 der Säule 1 entnommen, wobei ein Teil hiervon über Leitung 5 und den Kocher 2 zwecks Versorgung des Systems mi Wärme im Kreislauf rückgeführt wird.

Die Kopffraktion aus Leitung 3 wird daiin in einen aus einem Mantel und Rohr bestehenden Kühier 8 geleitet, in welchem die leichte Endfraktion kondensiert wird, worauf sie über Leitung 9 in das Sarrmelgefäß 10 gelangt. Im Sammelgefäß 10 trennen sich Wasser und wasserlösliche Anteile von den organischen Stoffen, und erstere werden über Leitung M zur weiteren Verwendung oder als Abwasser abgezogen; die leichte Endfraktion wird über Leitung 12 entnommen. Sie kann direkt aufgearbeitet werden, obgleich man gewöhnlich einen Teil dieser Fraktion über Leitung 13 als Rückfluß der fraktionierten Destillationssäule 1 zuführt.

Erfindungsgemäß wird die Alkalimetallverbindjng, vorzugsweise NaOH, als 1- bis 3gew.-%ige Lösung in Wasser über die Leitung 14 dem Kopfstück 15 des Kühlers 8 in einer Menge von etwa 6,4 Mol pro Stunde (Trockenbasis) zugeführt. Das Kopfstück 15 ist im Kondensator 8 derart angeordnet, daß ein voller Sprühstrom auf die Rohre des Kondensators 8 trifft, so daß eine innige Berührung der Natriumhydroxydlösung mit der Kopffr?ktion erfolgt. Die Lösung der Alkaiimeuillverbindung reagiert vermutlich mit dem in der Kopffraktion vorhandenen Chlorwasserstoff, und die Reaktionsprodukte werden zusammen mit der kondensierten leichten Fndfraktion und den weiteren begleitenden Komponenten über Leitung 9 abgezogen. Die Entfernung der Reaktionsprodukte, ζ. Β. Natriumchlorid und Wasser, erfolgt zusammen mit dem kondensierten Wasser über Leitung 11, und dieser Strom kann im Kreislauf der Leitung 14 zugeführt werden, falls er noch hinreichend alkalisch ist. Bei Verwendung von Natriumhydroxid in der angegebenen Weise wird Natriumchlorid über Leitung 11 in einer Menge von etwa 0,66 Mol/Std. entfernt.
Gemäß Fig. 2 gelangt die Alkalimetallverbindung

κι über Leitung 16, die in das Sammelgefäß 10 mündet, in das System. Die Alkalilösung wird dann durch die Leitungen 11 und HA, Leitung 14 und Kopfstück 15 gepumpt. Ferner kann man auch die Alkalimetallösung der die Destillationssäule verlassenden Leitung zufüh-

ii ren, wie bei 17 (gestrichelt) gezeigt. Den Verbrauch ergiinzende Alkalimetallverbindung kann auch an anderen Stellen der Kondensations- und Aufarbeitungszone, beispielsweise in Leitung 11, zugegeben werden. Wird Alkalimetallverbindung in Leitung 11 zugeführt, so sollte für einen Ablaß vor Eintritt des neuen Materials Sorge getragen werden, beispielsweise durch Leitung 18, womit eine Anhäufung von Reaktionsprodukt (Natriumchlorid) im System vermieden wird. Bei genauer Dosierung kann die Alkalimetallverbindung

Ji der Leitung 11 oder 16 als pulverförmiger Feststoff zugesetzt werden, falls durch ausreichende Bewegung eine gute Vermischung und Lösung sichergestellt sind.

Analoge Ergebnisse erzielt man. wenn man anstelle von Natriumhydroxyd andere der genannten Alkalime-

tii tallverbindungen einsetzt, insbesondere Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Neben den bereits erwähnten Vorteilen erlaubt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung billigerer Materialien zum Sau der Anlage. Die Korrosion

si wird spürbar vermindert bei Anlagen aus Flußeisen. Die Lebensdauer von Anlagen aus nicht-rostenden Stählen und Nickellegierungen wird wesentlich erhöht.

Beispiel

Als Beschickung eines erfindungsgeinäßen Reinigungsverfahrens wurden 995,85 kg-Mol rohes Äthylendichlorid pro Stunde einer fraktionierten Destillationszone zugeführt. Das rohe Äthylendichlorid war durch Chlorierung von Äthylen auf übliche Weise erhallen worden und hatte die folgende Zusammensetzung:

974,25 kg-Mol Äthylendichlorid,
10,76 kg-Mol H₂O,
0,07 kg-Mol C₂HjCI,
3,76 kg-Mol C₂H₅Cl,
1,16 kg-Mol CHCh,
0,14 kg-Mol CH)CHCI₂,
1,31 kg-Mol C₂HjCI₃,
1,68 kg-Mol CHCICCL₂ und
2,72 kg-Mol andere Verunreinigungen.

Als Bodenprodukt dieser fraktionierten Destillations-/one wurden pro Stunde 977,78 l.g-Mol eines Produktes mit folgender Zusammensetzung erhalten:

973,32 kg-Mol Äthylendiehlond,

0,04 kg-Mol CHCh.

0,02 kg-Mol CH)CHCI;.

1,31 kg-ΜυΙ C₂H₃Ch,

1,65 kg-Moi CHCICCI₂ und

1,44 kg-Mol andere Verunreinigungen.

Als Kopfprodukt der fraktionierten Destillationszone wurden pro Stunde 8.6b kg-Mol eines Produktes mit folgender Zusammensetzung erhalten:

0,78 kg-Mol Äthylendichlorid.

1,51 kg-Mol H₂O.

0,07 kg-Mol C₂II₁CI,

3.76 kg-Mol C₂HUCl,

1,11 kg-Mol CHCIi,

0,12 kg-Mol C₂H)CIi,

0,03 kg-Mol CHCICCI₂ und

1,28 kg-Mol andere Verunreinigungen.

Die wäßrige Phase, die nach Behandlung der Kopffraktion mit einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallverbindungen abgetrennt wurde, enthielt geringe Mengen organischer Verunreinigungen und war basisch aufgrund eines Überschusses der Alkalimetallverbindungen in der wäßrigen Behandlungslösung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von λ, ω-Dichloralkanen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, durch

a) destillative Trennung des chlorierten Rohprodukts in einer Trennzone (1) in

ai) eine Kopffraktion (niedrig siedende chlorierte Verunreinigungen und Wasser) und

Ii₂) eine Bodenfraktion (hauptsächlich angestrebtes chloriertes Produkt mit geringer Menge an hochsiedenden Verunreinigungen),

b) Einführung der in a,) erhaltenen Kopffraktion in eine Kondensationszone (8), in der die niedrig siedenden Verunreinigungen kondensiert werden, und anschließender Einführung des erhaltenen Kondensats in eine Sammelzone (10), in der die wäßrige Phase abgetrennt wird.