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Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung von eisenhaltigem Hexachlorcyclohexan
Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, nach welchem die Verfärbung des Hexachlorcyclohexans
(= Benzolhexachlorid) während seiner Herstellung und Gewinnung auf ein Mindestmaß
beschränkt werden kann.
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Hexachlorcyclohexan wird im allgemeinen technisch durch photochemische
Chlorierung des Benzols gewonnen. Man verwendet dabei einen beträchtlichen Überschuß
an Benzol, so daß man als Reaktionsprodukt eine Mischung von Hexachlorcyclohexan
in Benzol erhält. Aus dieser Lösung wird das Hexachlorcyclohexan vorzugsweise durch
Verdampfen des Benzols bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur gleich in geschmolzenem
Zustand erhalten. Ein derartiges Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 564406
beschrieben. Das geschmolzene Hexachlorcyclohexan wird dann abgekühlt und zu einem
verkaufsfähigen Erzeugnis zerkleinert.
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Es ist bekannt, daß Zersetzung und Verfärbung des Hexachlorcyclohexans
zu beobachten sind, wenn man die Erhitzung im geschmolzenen Zustand über eine längere
Zeitspanne durchführt. In dem obenerwähnten Gewinnungsverfahren wird eine solche
Zersetzung dadurch vermieden, daß die Verweilzeit des Hexachlorcyclohexans in der
Abscheidestufe zeitlich beschränkt wird. Obwohl dieses Verfahren zur Herstellung
von hochwertigen
Erzeugnissen wesentlich beigetragen hat, so hat
es doch trotz Ausschaltung von nachteiligen Folgeerscheinungen, die auftreten, wenn
die Lösung zu lange einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, noch nicht zu Produkten
geführt, welche den gewünsch ten Farbton aufweisen. Man nimmt jetzt an, daß noch
ein weiterer nachteilig wirkender Umstand in der Verwendung eisenhaltiger Vorrichtungen
zu sehen ist und teilweise auch in Verunreinigungen des Ausgangsmaterials. Vor allem
nimmt man an, daß lösliche Eisenverbindungen, wie Ferrichlorid, die in dem Umsetzungsgemisch
vorhanden sind und die durch Korrosion der Apparatur durch das verwendete Chlor
entstanden sein können oder durch die Ausgangsstoffe selbst in das Umsetzungsgemisch
hineingetragen sind, zu diesen Störungen Anlaß geben.
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Man hat bereits versucht, auch diese Schwierigkeiten zu meistern,
indem man die Reaktionslösung vor ihrer Einführ,ung in den Abscheider mit wäßrigem
Alkali w!äscht. Ein derartiges Verfahren ist verhältnismäßig wirkungsvoll, bringt
aber andere Nachteile mit sich. Es scheint vor allem praktisch unmöglich zu sein,
die letzten Spuren dieser wäßrigen Lösung vollständig aus der behandelten Reaktionslösung
zu entfernen, so daß ständig ein wasserhaltiges Produkt der Abscheidestufe zugeführt
wird, in der das Benzol bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur verdampft wird.
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Die Gegenwart von Wasser bei der Behandlung von chlorierten Stoffen
bei hohen Temperaturen zieht jedoch die Zersetzung eines Teils dieser Stoffe unter
Freisetzung von Ghlorwasserstoff nach sich, der wiederum zu einer schnellen Korrosion
der Apparatur und auch zu einer Qualitätsverminderung der Erzeugnisse beiträgt.
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Das vorliegende Verfahren besteht nun darin, daß vor der Abscheidung
des Hexachlorcyclohexan zu der Benzollösung ein organisches Amin gegeben und dann
erst das Benzol verdampft wird.
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Vorzugsweise wird das Amin in einer den Verunreinigungen entsprechenden
und ,ausreichenden Menge in der Reaktionslösung gelöst. Zweckmäßig werden ungefähr
-I bis 6 Mol des Amins je I Grammatom Eisen der gelösten Eisenverbindung angewandt.
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Es sind viele bekannte Amine brauchbar, man sollte jedoch ein Amin
wählen, das in Benzol einigermaßen löslich ist. Die Ursache der Wirksamkeit dieser
Verbindungen ist gegenwärtig noch nicht aufgeklärt, aber sie üben offensichtlich
eine hemmende Wirkung auf jene Faktoren, besonders auf Eisen, aus, welche die Verschlechterung
der Erzeugnisse herbeiführen, wenn die Abscheidung des Hexachlorcyclohexans unter
hohen Temperaturen vor sich geht. Die aliphatischen Amine sind vorzuziehen, da sie
leicht erhältlich, allgemein anwendbar und verhältnismäßig wohlfeil sind.
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Hierunter haben sich die einfachen tertiären Monoamine, die im allgemeinen
ungefähr 3 bis I8 Kohlenstoffatome enthalten, als besonders zufriedenstellend erwiesen.
Das heißt, am brauchbarsten sind die aliphatischen -tertiären Amine, bei denen jeder
Substituent des Stickstoffatoms eine aliphatische Kette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt. Von derartigen Verbindungen sind besonders Triamylamin, Tributylamin,
Trimethylamin, Tripropylamin und Trihexylamin als Beispiele zu nennen.
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Eine Eigentümlichkeit dieser - zersetzungshemmenden Mittel ist besonders
erwähnenswert: ihre Wirksamkeit steht im allgemeinen in enger Abhängigkeit von dem
jeweiligen Eisengehalt.der zu behandelnden Lösung. So erweisen sich z. B. Triamylaminzugaben
als wirksam, wenn etwa 5 bis 25 GewichtsteileTriamylamin auf 1 Gewichtsteil Eisen
kommen.
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Bei der Verwendung von anderen Aminen in diesem Verfahren ist ein
entsprechendes Verhältnis anzuwenden, also auf I Eisenatom ungefähr I bis 6 Mol
des Amins. Die genauen Mengen werden verständlicherweise schwanken, da sie von der
Reaktionsfähigkeit des beträffenden Amins, der Anzahl und der Beschaffenheit der
Stickstoffsubstituenten und ähnlichen Faktoren abhängen. Für die einfachen aliphatischen
tertiären Amine mit insgesamt 3 bis I8 Kohlenstoffatomen kann gewöhnlich das vorher
erwähnte Verhältnis als brauchbar angesehen werden.
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Es ist auch möglich, das Amin direkt vom Benzol vor der Chlorierung
zuzugeben, da die Amine überraschenderweis!e den Ablauf der Chlorierung oder die
Verteilung der Isomeren in dem hergestellten Hexachlorcyclobexan nicht stören.
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Da die Abscheidung des Hexachlorcyclobexans bei I500 oder darunter
durchgeführt wird, kann es je nach der Art des verwendeten Amins und seines Dampfdruckes
vorkommen, daß ein kleiner Teil des Amins mit dem Benzol verdampft. Im allgemeinen
werden daher zweckmäßig nur Amine mit hohem Siedepunkt, z. B. über I500, wie Tripropylamin
oder Tributylamin, verwendet.
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Überraschenderweise kann das zur Reinigung angewandte Amin auch selbst
zur Verschlechterung des Erzeugnisses beitragen und beweist damit, daß seine Nutzwirkung
nur von der Anwesenheit geringfügiger Verunreinigungen abhängig ist, die sich von
denjenigen, die durch thermische Zersetzung hervorgerufen werden1 vollständig unterscheiden.
So hat man festgestellt, daß Triamylamin, wenn es einer Hexachlorcyclohexanlösung
zugegeben wird, die vorher mit einer Ätzalkalilösung behandelt worden ist, seinerseits
eine unerwünschte Verfärbung hervorrufen kann. Es ist zwar schon vorgeschlagen worden,
chlorierte Lösungsmittel, die keinerlei Neigung- zum Verfärben haben, durch Zusatz
von Aminen verschiedenster Art gegen Salzsäureabspaltung zu schützen, die bei diesen
Kohlenwasserstoffen leicht in Gegenwart von Feuchtigkeit und unter dem Einfluß von
Licht auftreten kann; diese Maßnahme hat jedoch mit dem Schutz von durch Eisenverbindungen
verunreinigtem Hexachlorcyclohexan gegen Verfärbung beim Erwärmen nichts zu tun,
weil diese Verfärbung offenbar andere Ursachen hat als die Halogenwasserstoffabspaltung
aus den chlorierten Lösungsmitteln, bei denen eine Verfärbung überhaupt nicht aufzutreten
pflegt.
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Das vorliegende Verfahren ist in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 Handelsübliches Hexachlorcyclohexan von weißer Farbe wurde
in Benzol gelöst, das mit gelöstem Ferrichlorid verunreinigt war; bezogen auf Hexachlorcyclohexan
betrug die Konzentration an Eisen wo033 s Gewichtsprozent. Einigen Proben dieser
Lösung wurde Triamylamin in solchen Mengen zugegeben, daß das Gewichtsverhältnis
des gelösten Amins zu dem gelösten Eisen von o bis Ig2 schwankte. Jede Probe wurde
dann auf I500 erhitzt, so daß das Benzol verdampfte und das Hexachlorcyclohexan
schmolz. Die Hexachlorcyclohexanproben wurden so schnell abgekühlt, daß keine thermische
Zersetzung eintrat. Anschließend wurden die Verfärbungen untersucht. Man stellte
fest, daß die erwünschte weiße Farbe erhalten blieb, wenn der Amingehalt der ursprünglichen
Lösung 5- bis 26mal größer gewesen war als ihr Eisengehalt. Bei einer geringeren
Zugabe von Triamylamin zeigte das Produkt eine graue oder schwarze Farbe, eine größere
Menge Triamylamin gab dem Erzeugnis ein braunes Aussehen.
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Beispiel 2 Eine Versuchsreihe von Chlorierungen von handelsüblichem
Benzol wurde in einem eisenfreien Behälter ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man
eine Lösung mit I5 bis 30 Gewichtsprozent Hexachlorcyclohexan in Benzol. Wenn diese
Lösung lösliches Eisen in Konzentrationen von 0,00002 Gewichtsprozent und mehr,
bezogen auf Hexachlorcyclohexan, erhielt, war das Erzeugnis, das nach der im vorhergehenden
Beispiel geschilderten Methode gewonnen wurde, verfärbt und zeigte Schattierungen
von grau bis schwarz. Wenn man jedoch Triamylamin im Verhältnis von etwa I bis 6
Mol je Grammatom des gelösten Eisens zugab, erhielt man ein annehmbares Produkt
von weißem Aussehen.
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In einigen Fällen, in denen das Amin dem für die Chlorierung bestimmten
Benzol vorher zugegeben wurde, konnten keine nachteiligen Auswirkungen auf den y-Isomerengehalt
des Hexachlorcyclohexans beobachtet werden; die Konzentration an y-Isomeren betrug
I3 bis I50/o.
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Die Chlorierung wurde dann auch mit vorher gereinigten Ausgangsstoffen
und unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen zur Verhinderung des Eindringens von Eisenverbindungen
durchgeführt. Die Verwendung von Triamylamin oder Tributylamin (von 0,084 C;ewichtsprozent,
bezogen auf Hexachlorcyclohexan) ergab ein Erzeugnis von grünem oder grünlichblauem
Aussehen schwankender Farbtondichte.