DE2423079C2

DE2423079C2 - Verfahren zur Gewinnung einer technisch reinen Essigsäure durch Destillation

Info

Publication number: DE2423079C2
Application number: DE19742423079
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem.Dr. Gehrmann; Alfred Dipl.-Chem.Dr. 5042 Erftstadt-Lechenich Hauser; Alexander Dipl.-Chem.Dr. 5042 Erftstadt-Liblar Ohorodnik; Hermann 5030 Hürth Vierling
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-05-13
Filing date: 1974-05-13
Publication date: 1982-10-21
Also published as: DE2423079A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen Reinigung von Essigsäure, die bei Acetylierungsreaktionen mit Essigsäureanhydrid anfällt. In der Technik werden große Mengen Essigsäureanhydrid zur Acetylierung von Zellulose, zur Herstellung von Acetylsalicylsäure, Coffein und vielen anderen Synthesen eingesetzt. Die hierbei anfallende Essigsäure, die noch 0,5 bis 50 Gew.-% Essigsäureanhydrid enthält, ist darüber hinaus durch Chloride, verschiedenartige Stickstoffverbindungen, z. B. Nitrile, und einige andere Stoffe verunreinigt. Für eine derartige »Abfallessigsäure« gibt es aber weder eine brauchbare Verwendung, noch eine wirtschaftliche Aufarbeitungsmöglichkeit. Eine destillative Reinigung dieses Produktes nach gebräuchlichen Methoden versagt, da ionogenes Halogen, z. B. Chlorid, in Anwesenheit von Anhydrid den nachstehenden Gleichgewichtsreaktionen zufolge

er + H⁺

HCl + (CH₃CO)₂O
HCl + CH₃COOH

HCl

CH₃COCl + CH₃COOH

CH₃COCl + H₂O

Verbindungen bilden kann, die aufgrund ihres Siedeverhaltens (Siedepunkte bei 760Torr: HCl: -85°C; CH₃COCI: 52°C; CH₃COOH: 118,1⁰C; (CH₃CO)₂O: 139,6"C) eine übliche destillative Trennung unmöglich machen. Bei der Destillation nämlich werden die Gleichgewichte gestört und Chlorwasserstoff und Acetylchlorid laufend nachgebildet, was zu einer Beeinträchtigung der Qualität der durch Destillation zu reinigenden Essigsäure und zu einer beträchtlichen Erhöhung der Korrosivität des Mediums in der Destillationsvorriclitung führt. Aus diesem Grund färbt sich z. B. eine in einer Apparatur aus V4V-Stahl desüllativ gereinigte Abfallessigsäure schon nach kurzer Standzeit intensiv rotbraun.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung einer technisch reinen Essigsäure durch Destillation einer essigsäureanhydridhaltigen Abfallessigsäure gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Abfallessigsäure eine, bezogen auf die Verseifung von Essigsäureanhydrid, überstöchiometrische Menge Wasser zufügt und die Destillation in Gegenwart gelöster Alkali- oder Erdalkaliacetate durchführt.

Das Verfahren der Erfindung kann ferner vorzugsweise dadurch gekennzeichnet sein, daß

a) man als Alkaliacetat Natriumacetat einsetzt,

b) man das Natriumacetat in situ bildet, indem man der Abfallessigsäure vor Beginn der Destillation Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat zufügt,

c) die Ausgangsmischung im Destillationssumpf vor Beginn der Destillation 0,3 bis 30 Gew.-°/o, vorzugsweise 2 bis 22 Gew.-°/o, Natriumacetat enthält,

d) man der Abfallessigsäure einen Wasserüberschuß von 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf die zur Verseifung von Essigsäureanhydrid stöchiometrisch erforderliche Menge Wasser, zufügt.

Bei der praktischen Durchführung der Destillation können die flüchtigen Anteile der in der Abfallessigsäure enthaltenen Verunreinigungen als wäßriger Vorlauf über Kopf abgenommen werden.

Auch kann man im Anschluß an die Destillation aus dem Sumpf ein heißes Essigsäure/Natriumacetat-Gemisch entnehmen, die ausgefallenen, festen Verunreini-

gungen abtrennen und das Essigsäure/Natriumacetat-Gemisch noch heiß in den Sumpf der Destillation zurückführen.

Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich eine essigsäureanhydridhaltige Abfallessigsäure auf sehr einfache und wenig aufwendige Weise spezifikationsgerecht reinigen. Durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkaliacetaten oder von Verbindungen, wie Hydroxiden und Carbonaten, welche sich unter Reaktionsbedingungen (unter Abspaltung von Wasser bzw. CO2) zu Acetaten umsetzen, sowie von Wasser zu der in der Destillationsblase befindlichen Abfaliessigsäure werden alle verseifbaren Verunreinigungen, wie Acetanhydrid, Acetylchlorid, Nitrile, verseift, woraufhin aus der gleichen Blase reine Essigsäure auf übliche Weise abdestilliert werden kann. Die Zugabe von Natronlauge (Natriumhydroxid und Waser) ist besonders wirtschaftlich.

Bei dieser Arbeitsweise können zwischen 90 und 98% der zur Reinigung eingesetzten Essigsäure wiedergewonnen werden. Die Qualität des erhaltenen Produktes entspricht dem Reinheitsgrad einer technisch reinen Essigsäure. Korrosionserscheinungen, die an der Verfärbung der Essigsäure leicht zu erkennen sind, wurden hierbei nicht beobachtet. Das erfindungsgemäße Gewinnungsverfahren kann wahlweise diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Da die Abfallessigsäure in der Praxis in Chargen anfällt, kommt der diskontinuierlichen Arbeitsweise die größere Bedeutung zu.

Beim Chargenbetrieb wird z. B. so vorgegangen: Die zu reinigende Abfallessigsäure wird in der Destillationsblase vorgelegt, woraufhin vorzugsweise 1 —30 Mol-% NaOH, bezogen auf den Essigsäuregehalt der Abfallessigsäure, sowie ein etwa 10 molprozentiger Überschuß an Wasser, bezogen auf den Essigsäureanhydridgehalt der Abfallessigsäure, allmählich zugegeben werden. Durch die freiwerdende Neutralisationswärme wird der Blaseninhalt schnell aufgeheizt. Die Destillationsblase, die auch als Verseifungsgefäß dient, kann mit einer Glockenboden- oder Füllkörperkolonne ausgestattet sein, die sich für die Trennung Wasser/Essigsäure eignet. Durch Wärmezufuhr wird über diese Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 1 :1 bis zum Erreichen des Siedepunktes der Essigsäure ein kleiner Vorlauf abgenommen, der im wesentlichen aus Wasser, einigen flüchtigen Verunreinigungen (z. B. Acetaldehyd; sowie geringen Mengen Essigsäure besteht. Anschließend wird die Hauptmenge der Essigsäure bei einer Siedetemperatur von 118°C/760Torr über Kopf abdestilliert. Etwa 5—7 Gew.-% Essigsäure werden in der Blase belassen. Das in der Blase verbliebene Produkt besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Essigsäure, Natriumacetat sowie den schwerflüchtigen Verunreinigungen. Der Blasenrückstand wird nicht verworfen, sondern für die Reinigung der nächsten Charge verwendet. In diesem Fall wird der zur Reinigung eingesetzten zweiten Charge Abfallessigsäure kein Natriumhydroxid, sondern nur die zur Verseifung des Anhydrids notwendige Menge Wasser mit dem erforderlichen Überschuß zugeführt. Ab der zweiten Charge wird deshalb auch keine weitere Essigsäure zur Neutralisation von NaOH verbraucht; außerdem braucht keine weitere Essigsäure als Lösemittel für das gebildete Natriumacetat im Sumpf zurückgelassen zu werden. Die Rückgewinnungsquoten der Essigsäure liegen daher höher als bei der Aufarbeitung der ersten Charge. Bei der anschließenden Destillation wird analog wie bei der Reinigung der ersten Charge verfahren. Nach diesem Schema kann die Reinigung von Abfa.'lessigsäure ohne weitere Zugabe von Basen längere Zeit betrieben werden. Im Sumpf der Kolonne scheiden sich hierbei Feststoffe ab, die ohne Essigsäureverluste durch Dekantieren oder Filtrieren leicht entfernt werden können. Diese Feststoffe sind fast ausschließlich Alkali- oder Erdalkalisalze der verschiedenen Anionen, die aus den Verunreinigungen der Essigsäure stammen.

Der Fachmann weiß, daß man Halogenwassersloffsäuren mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden — beides gelöst in wasserfreier Essigsäure — neutralisieren kann, aber auch, daß man in wasserfreiem Medium mit der schwächeren Essigsäure die stärkere, aber flüchtigere Chlorwasserstoffsäure durch Erhitzen, z. B. bei der Destillation, wieder aus ihren Salzen, z. B. NaCl, verdrängen kann nach der Gleichung

CH₃COOH + NaCl

CH₃COONa + HCl.

Abfallessigsäure kann demnach in Abwesenheit von Wasser allein durch Zugabe von Alkalihydroxid destillativ nicht auf einfache Weise gereinigt werden. Vollkommen überraschend war es allerdings, daß sich in Gegenwart von Wasser die Verunreinigungen in der Abfallessigsäure so weitgehend in leichtflüchtige und nichtflüchtige Komponenten umwandeln, daß bei der Destillation des Gemisches technisch reine Essigsäure als Hauptlauf mit einer Rückgewinnungsquote von mehr als 90% erhalten wird. Möglicherweise ist dieser überraschende Reinigungseffekt darauf zurückzuführen, daß in der Destillationsblase die Löslichkeit der anionischen Verunreinigungen, z. B. in Form der Natriumsalze, in der Essigsäure durch den ziemlich großen Überschuß an Natriumacetat so stark verringert wird, daß sie als praktisch unlösliche Salze ausfallen und somit an weiteren Reaktionen nicht mehr teilnehmen können.

Beispiel 1

In der Blase einer Füllkörperkolonne (Höhe 1,5 m, Durchmesser 3 cm; Füllung: Raschigringe von 4 mm Durchmesser) wurden 1000 g Abfallessigsäure (Zusammensetzung vgl. Tabelle), 20 g Wasser (10 Mol-% Überschuß, bezogen auf das Anhydrid) und 28 g Natriumacetat eingefüllt und zum Sieden erhitzt. Bei Versuchsbeginn befinden sich in der in der Blase vorliegenden Mischung (1048 g) 2,67 Gew.-% Natriumacetat. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1 :1 wurden 15 g Vorlauf und 920 g Hauptlauf abgenommen. Die restliche Essigsäure wurde in der Blase belassen. Die Zusammensetzung des Hauptlaufs ist in der Tabelle zu entnehmen. Zum Vergleich wird die Spezifikation der technisch reinen Essigsäure angeführt.

	Tabelle	24 23	25	079	6
5
			Spezifikation
	Abfallessigsäure	Hauptlauf	d. tecbn. rein.
Essigsäure			Essigsäure
Essigsäureanhydrid			99,8 Gew.-%
Wasser	89,6 Gew.-%	99,9 Gew.-%	0,3 Gew.-%
Abdampfrückstand	10,1 Gew.-%	<0,l Gew.-%	0,01 Gew.-%
Gesatnt-Halogen	-	0,07 Gew.-%	20 ppm
Schwefel	0,25 Gew.-%	0	3-6 ppm
Stickstoff	170 ppm	<5 ppm	frei
Acetaldehyd	5 ppm	<5 ppm	frei
Festpunkt °C	140 ppm	0	<5 ppm
Hazenzahl	110 ppm	<3 ppm	16,3
(Farbspezifikation nach	-	16,58	<10
dem Standard der American	braun	<10
Society for Testing and
Materials [ASTM])
Beispiel 2
		destillativ gereinigt w *'Itai-cmn 71t \e 1 IfCT AKf**
der gleichen Weise

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Natriumacetats die äquivalente Menge Natriumhydroxid (13,7 g = 2,3 Mol-%, bezogen auf den Essigsäuregehalt) zugegeben, die sich mit 20,5 g Essigsäure (aus der Abfallessigsäure) unter Abspaltung von 6,2 g Reaktionswasser zu 28 g Natrmmacetal umsetzte, so daß bei Versuchsbeginn in der in der Blase befindlichen Mischung (1033,7 g) 2,71 Gew.-°/o Natriumacetat vorlagen. Das zusätzlich entstandene Reaktionswasser wurde mit abdestilliert und störte den Reaktionsablauf nicht. Man erhielt 21 g Vorlauf und 915 g Hauptlauf.

Beispiel 3

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 280 g Natriumacetat vorgelegt und anschließend 1000 g Abfallessigsäure der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 sowie 20 g Wasser zugegeben. Bei Versuchsbeginn befanden sich in der in der Blase vorliegenden Mischung (1300 g) 21,6 Gew.-°/o Natriumacetat. Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 fraktioniert. Der erhaltene Hauptlauf (Essigsäure) war frei von Stickstoff, Schwefel sowie Halogen und enthielt weniger als 1 ppm Aldehyd. Die Rückgewinnungsquote betrug 92,5%. Über das vorgelegte Natriumacetat konnten 25 Chargen Abfallessigsäure von je 1 kg sowie je 20 g Wasser ohne Beeinträchtigung der Qualität und Rückgewinnnungsquote der erhaltenen Essigsäure in

g j g g

sowie je 20 g Wasser wurde das in der Destillationsblase befindliche Gemisch Essigsäure/Natriumacetat von den ausgefallenen Feststoffen heiß abdekantiert, die Feststoffe wurden verworfen, und das Gemisch Essigsäure/ Natriumacetat wurde nach Zugabe von 28 g Natriumacetat noch heiß in die Destillationsblase zurückgeführt. Mit diesem Blasengemisch wurden anschließend 30 Chargen zu je 1 kg Abfallessigsäure sowie je 20 g Wasser unter den beschriebenen Bedingungen destillativ gereinigt. Qualität und Rückgewinnungsquote veränderten sich hierbei nicht

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Natriumacetats die äquivalente Menge NaOH (137 g = 23 Mol-%, bezogen auf den Essigsäuregehalt) zugegeben, die sich mit 205 g Essigsäure (aus der Abfallessigsäure) unter Abspaltung von 62 g Reaktionswasser nu 280 g Natriumacetat umsetzte, so daß bei Versuchsbeginn in der in der Blase befindlichen Mischung (1157 g) 24,2Gew.-% Natriumacetat vorlagen. Das zusätzlich entstandene Reaktionswasser wurde mit abdestilliert und störte den Reaktionsablauf nicht.

Die Rückgewinnungsquote an Essigsäure betrug 50%, ab dem zweiten Durchsatz lag sie wieder bei 92,5%, da nun keine Essigsäure mehr zur Neutralisation des Natriumhydroxids verbraucht wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung einer technisch reinen Essigsäure durch Destillation von essigsäureanhydridhaltiger Abullessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man der Abfallessigsäure eine, bezogen auf die Verseifung von Essigsäureanhydrid, überstöchiometrische Menge Wasser zufügt und die Destillation in Gegenwart gelöster Alkalioder Erdalkaliacetate durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Gegenwart von Natriumacetat durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Abfallessigsäure vor Beginn

15 der Destillation Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat zufügt

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung im Destillationssumpf vor Beginn der Destillation 0,3 bis 30 Gew.-°/o, vorzugsweise 2 bis 22 Gew.-%, Natriumacetat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Abfallessigsäure einen Wasserüberschuß von 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf die zur Verseifung von Essigsäureanhydrid stöchiometrisch erforderliche Menge Wasser, zufügt.