DE2332636C3 - Verfahren zur Gewinnung von Cyanurchlorid in flüssiger Form - Google Patents

Description

Cyanurchlorid wird bekanntlich durch Trimerisation von Chlorcyan in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Mineralsäuren oder von oberflächenaktiven Katalysatoren wie Aktivkohle hergestellt (Ulimann, Encyklopädie der Techn. Chemie, Band 5, 1954, Seite 624 ff.)·

Cyanurchlorid wurde im Anschluß an die Trimerisierung durch Desublimationsvertahren in kristalliner Form gewonnen. Diese Desublimationsverfahren waren sehr aufwendig und kostspielig durch die größere mechanische Beanspruchung der Apparaturen und die dabei ständig auftretenden Störungen (vgl. DT-OS 809194).

Man war daher dazu übergegangen, Cyanurchlorid aus dem Trimerisierungsgemisch unter bestimmten Bedingungen flüssig abzuscheiden und das Restgas, das noch Cyanurchlorid enthielt, direkt wieder in den Trimerisierungsreaktor zurückzuführen (DT-OS 2106675).

Hierbei ist es nur möglich, etwa zwei Drittel des vorhandenen Cyanurchlorids zu kondensieren; der Rest verbleibt im Abgas. Dieses wird zwar rückgeführt zum Trimerisierungsreaktor, jedoch reichern sich auch Fremdgase (Kohlendioxid, Phosgen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorwasserstoff) vor allem aber Chlor im Laufe der Zeit an und müssen aus dem Kreislauf ausgetragen werden. Selbstverständlich gehen dabei auch Cyanurchlorid und Chlorcyan mit ab. Daher müssen diese Abgase entweder vernichtet oder in irgendeiner Form aufgearbeitet werden, was zusätzliche Aufwendungen erfordert.

Nach dem Verfahren der DT-OS 1809194 zur Gewinnung von flüssigem Cyanurchlorid wird nun dieses

»o restliche, im Abgas enthaltene Driltel an Cyanurchlorid aus dem Abgas herausgewaschen, und zwar innerhalb der Abscheidungskolonne für Cyanurchlorid mit Phosphoroxychlorid. Phosphoroxychlorid erwies sich aber als ein nicht inertes Lösungsmittel, denn es fällt

»5 verfärbtes und mit Nebenprodukten verunreinigtes Cyanurchlorid an, das außerdem phosphorhaltig ist. Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich Cyanurchlorid in flüssiger Form aus dem Trimerisierungsgemisch von Chlorcyan gewinnen läßt durch

^ao Einleiten von dem aus dem Trimerisierungsreaktor kommenden Gasgemisch bei Temperaturen von 146 bis 500° C in eine Fraktionierkolonne, Entnahme des Cyanurchlorides am unteren Teil der Kolonne, Beschickung der Kolonne mit einer Hilfsflüssigkeit, die

*5 das Austreten des Cyanurchlorids verhindert, Überführen der gasförmigen Anteile der Hilfsflüssigkeit und aller leichter flüchtigen Bestandteile in eine zweite Kolonne und Rückführung der hier kondensierenden Hilfsflüssigkeit in die Hauptkolonne, wenn

man als Hilfsflüssigkeit kernhalogenierte Benzotrifluoride, mit Trifluormethylgruppen substituierte Aromaten, Trichlortrifluoräthan, Difluortetrachloräthane,Trifluorpentachlorpropane oder Perfluoroctan oder ihre Gemische verwendet, und im Falle, daß das Chlorcyan, Chlor, Chlorwasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxid enthaltende Restgas noch mind. 50% Chlorcyan enthält, das Restgas in den Trimerisierungsreaktor zurückgibt, und im Falle, daß das Restgas weniger als 50% Chlorcyan enthält, dieses einer

üblichen Aufarbeitung durch eine Wasserwäsche zuführt.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel bzw. Hilfsfiüssigkeiten sind m-Chlortrifluortoluol oder Hexafluorxylol.

Das einzusetzende Chlorcyan kann durch katalytische Chlorierung von gasförmigem Cyanwasserstoff, siehe belgische Patentschrift 775690 und anschließende Reinigung durch Absorption und Destillation, siehe US-PS 3618295, oder durch Chlorierung einer wäßrigen Lösung von Cyanwasserstoff, siehe Ulimann, Enzyklopädie der Techn. Chemie, Hand 5, Seite 665, 1954, gewonnen werden. Auch kann das im wäßrigen System durch Oxidation von Cyanwasserstoff mit Wasserstoffperoxid/Salzsäure und in Ge- genwart eines Cupri-Ferriionensystems anfallende Chlorcyan eingesetzt werden, siehe belgische Patentschrift 768080.

Wird als Ausgangsprodukt für Cyanurchlorid ein durch Chlorierung einer wäßrigen Lösung von Cyan wasserstoff hergestelltes Chlorcyan verwendet, dann fällt am Kopf der 2. Kolonne, d. h. der Lösungsmittel -entgeistungskolonne, ein durch Kohlendioxid und gegebenenfalls Stickstoff verunreinigtes Chlor-Chlorcyangemisch an, das einer Wasserwäsche unterworfen

werden muß, wenn es - wie gesagt - weniger als 50% Chlorcyan enthält.

Dabei entsteht eine wäßrige Lösung vom Chlor und Chlorcyan, die in den Chlorcyanreaktoi rezykliert

werden kann, während Kohlendioxid und Stickstoff an die Atmosphäre abgegeben werden.

Das am Kopf der 2. Kolonne anfallende Chlor-Chlorcyangemisch läßt sich - wie ebenfalls gesagt dann in den Trimerisierungsreaktor rezyy ieren, wenn das gesamte in den Trimerisierungsreaktor eintretende Gas noch mindestens 50 Gewichtsprozent Chlorcyan enthält.

Das in der zweiten Kolonne im Sumpf wieder anfallende entgeistete Lösungsmittel kann an und für sich sofort auf den Kopf der ersten Kolonne zurückgegeben werden.

Sollten sich im Sumpf der zweiten Kolonne nichtflüchtige, aber für die Gewinnung reinen Cyanurchlorids störende Verunreinigungen ansammeln, dann lassen sich diese auf einfache Weise durch eine Wäsche mit wäßrigen Alkalien wie Alkalihydroxiden und -carbonaten quantitativ aus dem Lösungsmittel entfernen. Die Wäsche wird vorzugsweise in einer üblichen Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne bei Temperaturen zwischen 20 und 80° C durchgeführt. Die Konzentrationen der wäßrigen Lösungen liegen zwischen 1 und K) Gewichtsprozent an eingesetzten Alkalien.

Für die Flüssigabschcidungdes Cyanurchlorids wie auch für die Entgeistung des Lösungsmittels ist der Druck unkritisch. Beide Verfahrensstufen lassen sich ohne Schwierigkeiten bei 0,5 bis 3 ata durchführen; bevorzugt wird jedoch bei Almosphärendruck gearbeitet.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt einmal in der Gewinnung völlig reinen Cyanurchlorids in praktisch quantitativen Ausbeuten, ferner in der quantitativen Verwertung von überschüssigem Chlor und nicht umgesetztem Chlorcyan. S ;hr wesentlich ist auch, daß keine Lösungsmittelverluste auftreten, da sich die Lösungsmittel durch AlkaliwSsche von Verunreinigungen, die sich während des Prozesses ansammeln können, wieder befreien lassen.

Außerdem ist das Verfahren sehr umweltfreundlich, da keinerlei gesundheitsschädliche Gase an die Atmosphäre abgegeben werden.

Als Fraktionierkolonnen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Füllkörpcrkolonnen sowie Kolonnen mit entsprechenden Einbauten wie Glokkenbödcn oder Siebboden verwendet.

Beispiel I (Fig. 1)

Der aus dem Trimerisierungsreaktor A über die Leitung α austretende Cyanurchloriddampf wird im Wärmeaustauscher B unter Wasserdampferzeugung auf etwa 200° C abgekühlt und über die Leitung b in die Kolonne C eingeleitet. Gleichzeitig wird mit Hilfe der Leitung c auf den Kopf der Kolonne C Lösungsmittel, z. B. m-Chlortrifluortoluol, aufgegeben. Die im Trimerisieningsgemisch noch enthaltenen Gase wie restliches Chlorcyan, überschüssiges Chlor sowie evtl. Fremdgase wie Kohlendioxid, Stickstoff oder Chlorwasserstoff werden im Verstärkerteil der Kolonne C cyanurchloridfrci gewaschen und verlassen den Kopf der Kolonne C über die Leitung d. Infolge der freiwerdenden Kondensationswärme des Cyanurchlorids verdampft das Lösungsmittel und verläßt den Kopf der Kolonne C ebenfalls über die Leitung d. Das verflüssigte Cyanurchlorid sammelt sich im Sumpf der Kolonne C an und kann über die Leitung e abgezogen werden. Um ein völlig lösungsmittelfreies flüssiges Cyanurchlorid zu erhalten, wird der Sumpf mit Hilfe des Umlaufverdampfer D auf einer Temperatur von 196 bis 200° C gehalten.

Das über die Leitung d aus der Kolonne C austre-

S tende dampfförmige Gemisch aus Lösungsmittel, Chlorcyan, Chlor und evtl. Fremdgasen wird im Wärmeaustauscher £ auf etwa 100° C abgekühlt und über die Leitung / der Entgeistungskolonne F zugeführt. Das im Sumpf sich ansammelnde enigeistete Lösungs-

mittel wird mit Hilfe des Umlaufverdampfers G auf Siedetemperatur gehalten, die z. B. beim technischen m-Chlortrifluortoluol 138 bis 140° C beträgt, und kontinuierlich mit Hilfe der Pumpe H und Leitung c auf den Kopf der Kolonne C recycliert. Am Kopf der Entgeistungskolonne Fwird über die Leitung g soviel flussiges Chlorcyan aufgegeben, daß ein genügender Rücklauf an Chlorcyan vorhanden ist und daß das den Dephlegmator / verlassende Restgasgemisch aus Chlorcyan, Chlor sowie evtl. Kohlendioxid, Stickstoff und Chlorwasserstoff frei von Lösungsmittel ist.

Das Restgas kann zur vollständigen Verwertung seines Chlorcyangehaltes über die Leitung h mit Hilfe des Gebläses K in den Trimerisierungsreaktor A recycliert werden.

Ist das Restgas jedoch frei von Kohlendioxid unil Stickstoff, wird das Restgas über Leitung i ohne weitere Reinigung zur vollständigen Verwertung von Chlor und Chlorcyan in den Reaktor zur katalytischen Chlorierung von Cyanwasserstoff eingeführt.

Enthält das Restgas noch Kohlendioxid sowie Stickstoff, dann wird es in einer Absorptionskolonne mit Wasser behandelt, wobei Chlor, Chlorcyan und gegebenenfalls Chlorwasserstoff gelöst werden, und die wäßrige Lösung dem Reaktor zur Chlorierung wäßrigen Canwasserstoffs oder dem Reaktor zur Oxidation des Cyanwasserstoffs mit Wasserstoffperoxid/Salzsiiure zugeführt, während die Fremdgase Kohlendioxid und Stickstoff am Kopf der Absorptionskolonne als solche an die Atmosphäre abgegeben werden (nicht gezeigt).

Auf die beschriebene Weise wurde in einer mit Glasraschigringen gefüllten Kolonne C (lichte Weite 60 mm, Länge des Ablriebsteils 1500 mm, Länge des Verstärkerteils 1750 mm) bis zu 5 kg reines, flüssiges Cyanurchlorid pro Stunde abgeschieden. Gleichzeitig wurden pro Stunde 7 bis 8 kg m-Chlortrifluortoluol als Lösungsmittel auf den Kopf der Kolonne C aufgegelxMi und das zusammen mit Chlorcyan und Chlor überdestillierende Lösungsmittel in einer Füllkörperkolonne F (lichte Weite 50 mm, Länge des Abtriebsteils 1500 mm, Länge des Verstärkerteüs 4000 mm) unter Aufgabe von flüssigem Chlorcyan auf den Kopf der Kolonne F entgcistct. Die Hälfte des am Dephlegmator / anfallenden Gasgemisches wurde über die Leitung h in den Trimerisierungsreaktor A zurückgeführt, während die zweite Hälfte über die Leitung i abgeführt wurde. Auf den Kopf der Kolonne F wurden stündlich 250 g flüssiges Chlorcyan aufgegeben.

Als Ausgangsprodukt für Cyanurchlorid wurde sowohl ein durch Chlorierung einer wäßrigen Lösung vo>: Cyanwasserstoff als auch ein durch katalytische Chlorierung von gasförmigem Cyanwasserstoff hergestelltes Chlorcyan verwendet. Im ersten Fall wurde das über die Leitung r abgenommene Restgas mit einer Zusammensetzung von 23,9 Gewichtsprozent Chlorcyan, 47,5 Gewichtsprozent Chlor, 27,5 Ge wichtsprozent Kohlendioxid und 1,1 Gewichtsprozent

Stickstoff einer Wasserwäsche unterworfen und die entstehende wäßrige Lösung von Chlorcyan und Chlor in den Chlorcyanreaktor gepumpt. Im zweiten Fall wurde das Restgas mit Hilfe eines Gebläses ohne weitere Reinigung direkt in den Chlorcyanreaktor gedrückt. Die Ausbeuten an abgeschiedenem flüssigem Cyanurchlorid betrugen nahezu 100%, bezogen auf das zur Herstellung von Chlorcyan eingesetzte Chlor und den eingesetzten Cyanwasserstoff.

Beispiel 2 (Fig. 1)

Man verfährt gemäß Beispiel 1, kondensiert jedoch das dampfförmige Trimerisierungsgemisch durch Abkühlen im Wärmeaustauscher B auf 150° C partiell und erzeugt dabei Wasserdampf. Im übrigen werden die gleichen Ergebnisse - auch in bezug auf Reinheit und Ausbeute des Cyanurchlorids - wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3 (Fig. 2)

Man verfährt gemäß Beispiel 1, kühlt jedoch das über die Leitung d aus der Kolonne C austretende dampfförmige Gemisch aus Lösungsmittel, Chlorcyan, Chlor und evtl. Fremdgasen im Wärmetauscher I, auf 110" C, trennt Dampf und Kondensat im Tri-nngcfalt M,gibt das Kondensat über Leitung /auf den Kopf der Kolonne C zurück, während das immer noch lösungsmittclhaltige Restgas über Leitung k im Wärmetauscher E auf 60 bis 80° C abgekühlt und über Leitung/der Kolonne Fzugeführt wird. In bezug auf Reinheit und Ausbeute an Cyanurchlorid wurden die gleichen Hrgcbnissc wie in Heispiel 1 er halten.

Beispiel 4

Man verfährt gemäß Beispiel I, führt jedoch übei Leitung m und Kolbenpumpe N einen Teilstrom des entgeisteten Lösungsmittels der Extraktionsko-

•5 lonne O zu und führt gleichzeitig über die Kolbenpumpe /' und Leitung η eine 5% wäßrige Natronlauge zu. Die verbrauchte Natronlauge wird über Leitung ο abgeführt, während das gereinigte Lösungsmittel über Leitung ρ und Kolbenpumpe Q in die Leitung c zurückgeführt wird.

In bezug auf Ausbeute und vor allem Reinheit des Cyanurchlorids wurden auch nach einem 4monatigen Dauerbetrieb noch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Cyanurchlorid in flüssiger Form aus dem Trimerisierungsgemisch von Chlorcyan durch Einleiten von dem aus dem Trimerisierungsreaktor kommenden Gasgemisch bei Temperaturen von 146 bis 500° C in eine Fraktionierkolonne, Entnahme des Cyanurchlorides am unteren Teil der Kolonne, Beschickung der Kolonne mit einer Hilfsflüssigkeit, die das Austreten des Cyanurchlorids verhindert, Überführen der gasförmigen Anteile der Hilfsflüssigkeit und aller leichter flüchtigen Bestandteile in eine 2. Kolonne und Rückführung der hier kondensierenden Hilfsflüssigkeit in die Hauptkolonne, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsflüssigkeit kernhalogenierte Benzotrifluoride, mit Trifluormethyigruppen substituierte Aromaten, Trichlortrifluoräthan, Difluortetrachloräthane, Trifluorpentaichlorpropane oder Perfluoroctan oder ihre Gemische verwendet und im Falle, daß das Chlorcyan, Chlor, Chlorwasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxid enthaltende Restgas noch mindestens 50% Chlorcyan enthält, das Restgas in den Trimerisierungsreaktor zurückgibt, und im Falle, daß das Restgas weniger als 50% Chlorcyan enthält, dieses einer üblichen Aufarbeitung durch eine Wasserwäsche zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsflüssigkeit m-Chlortrifluortoluol oder Hexafluorxylol verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der 2. Kolonne kondensierende Hilfsflüssigkeit vor Rückführung in die Hauptkolonne mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxiden oder -carbonaten bei 20 bis 80° C wäscht.