DE2930485C2

DE2930485C2 - Verfahren zur Rückgewinnung von trockenen chlorierten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoff-Trennverfahren

Info

Publication number: DE2930485C2
Application number: DE19792930485
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dr. 2000 Hamburg Richter
Original assignee: Oelwerke Julius Schindler 2000 Hamburg De GmbH; Oelwerke Julius Schindler 2000 Hamburg GmbH
Current assignee: Bp Oiltech 2102 Hamburg De GmbH
Priority date: 1979-07-27
Filing date: 1979-07-27
Publication date: 1983-05-11
Also published as: DE2930485A1

Description

Chlorierte Kohlenwasserstoffe werden in großem Umfang für Trennverfahren eingesetzt, wobei Gemisehe von chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von 1,2-Dichloräthan und Dichlormethan, von besonderem Vorteil sind Ein derartiges Trennverfahren zur Entparaffinierung von Schmierölen einschließlich der Lösungsmittelrückgewinnung L; z. B. in Erdöl und Kohle · Erdgas · Petrochemie, 17. Jahrgang, Nr. 6, Seiten 455-457,1964, beschrieben.

Da die chlorierten Kohlenwasserstoffe chemisch und thermisch nicht vollkommen stabil sind, kommt es in den Anlagen durch abgespaltenen Chlorwasserstoff in Gegenwart von Wasser im Laufe der Zeit zu erheblichen Korrosionen. Hierdurch wird nicht nur der Prozeßablauf gestört; vielmehr sind auch negative Auswirkungen auf die Qualität der gewonnenen Produkte, beispielsweise der öle und Paraffine, zu beobachten. Darüber hinaus enthält das Abwasser der Anlage nicht unerhebliche Mengen an Eisensalzen.

Die Anwesenheit von Wasser in bestimmten Prozeßströmen ist im wesentlichen dadurch bedingt, daß bei der Wiedergewinnung des Lösungsmittels aus dem se-Trennverfahren, beispielsweise in der Entparaffinierungsstufe gewonnenen ölhaltigen Filtrat bzw. dem Paraffin, Wasserdampf zum Austreiben von Lösungsmittelanteilen sowie zur Erzeugung eines für eine schonende Destillation erforderlichen Unterdrucks mittels Dampfstrahlpuinpen verwendet wird. Darüber hinaus werden ständig geringe Wassermengen mit dem Einsatzmaterial in die Anlage eingeschleppt.

Die in dem Prozeß insgesamt eingebrachten Wassermengen werden zwar in der Lösungsmittelrückgewin- nung wieder sehr weitgehend entfernt, und zwar z. B. durch Destillation gemäß dem in der DE-PS 9 17 865 beschriebenen Verfahren. Hierdurch werden aber im wesentlichen nur solche Störungen verhindert, die durch in der Kälte ausgeschiedene Eiskristalle bedingt sind, z. B. durch Zusetzen der Filter bei der Abtrennung des Paraffins.

Zur Vermeidung der Korrosion und der damit

verbundenen Schwierigkeiten ist aus der DE"PS 918 651 bekannt, bei der Wiedergewinnung des Lösungsmittels aus dem ölhaltigen Filtrat durch Destillation im ersten von insgesamt drei hintereinander geschalteten Filtratverdampfern bei einer Temperatur von picht mehr als 100⁰C zu arbeiten. Es wurde festgestellt, daß sich durch diese Maßnahme der Umfang der Korrosion zwar etwas vermindern läßt; im Lau^rs der Zeit werden dennoch einige Anlagenteile, insbesondere solche, in denen sich Wasser in flüssiger Phase abscheidet, so stark geschädigt, daß sie ersetzt werden müssen.

Man hat auch versucht, bei Entparaffinieren von Erdölfraktionen der Korrosion dadurch Herr zu v/erden, indem man ständig geringe Mengen von Ammoniak in die Anlage einschleust (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 3, Organische Technologie I, Seite 306, 1959). Aber auch mit dieser Maßnahme lassen sich die aufgeführten Mängel, insbesondere in der Lösungsmittelwiedergewinnung, nicht beheben. Darüber hinaus bilden sich bei Zugabe von Ammoniak an vielen Stellen Ablagerungen von Eisenhydroxiden bzw. Eisenoxiden, wodurch schwerwiegende Störungen im Prozeßablauf eintreten können. Zumindest ist eine periodische Reinigung von Wärmetauschern, Kondensatoren, Leitungen, Behältern und anderen wichtigen Ajjlagenteilen erforderlich.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß die geschilderten Nachteile nicht eintreten, wenn man in Abwesenheit vom Ammoniak arbeitet und in einem bestimmten Prozeßstrom im Lösungsmittel-Wiedergewinnungsteil der Trennanlage, beispielsweise der Entparaffinierangsanlage, die vorhandene Salzsäure mit Alkalihydroxiden und/oder Alkalicarbonaten und/oder Alkalihydrogencarbonaten neutralisiert oder aus dem gleichen Prozeßstrom mit üblichen Ionenaustauschern entfernt Hierdurch werden nicht nur Korrosionen und Ablagerungen weitestgehend vermieden sondern es werden als weitere Vorteile eine erhebliche Reduzierung des Eisengehaltes im Abwasser der Anlage sowie eine beträchtliche Verbesserung bestimmter Eigenschaften der getrennten Produkte, beispielsweise des entparaffinierten Öles und des Paraffins erreicht

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Rückgewinnung von trockenen chlorierten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoff-Trennverfahren, die unter Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln durchgeführt werden und bei denen bei der Rückgewinnung des Lösungsmittels ein Strom von Prozeßwasser anfällt, das von letzten Resten Lösungsmittel durch Ausdampfen befreit wird.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die vorgenannten Arbeitsstufen in Abwesenheit von Ammoniak ausführt und das Lösungsmittelreste enthaltende Prozeßwasser vor deren Rückgewinnung durch an sich bekannte Destillation mittels Alkalihydroxiden und/oder Alkalicarbonaten und/oder Alkalihydrogencarbonaten neutralisiert oder einer neutralisierenden Behandlung mittels üblicher Ionenaustauscher unterzieht

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung behandelt man das Lösungsmittelreste enthaltende Prozeßwasser mit einem Alkalihydroxid, insbesondere einer 10%igen wäßrigen Natronlauge.

Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil bei der Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffölen angewandt werden. Die Entparaffinierung von Kohlenwas-

ssrstoffölen durch Abkühlen in Gegenwart von chlorierten Lösungsmitteln und Abtrennen des ausgeschiedenen Paraffins erfolgt gewöhnlich nach dem in Fig, 1 wiedergegebenen Schema. Hierbei wird das der Anlage durch eine Leitung 1 zugeführte paraffinöse Einsatzöl mit einem Gemisch aus Dichloräthan und Dichlonnethan Ober Leitungen 2 und 3 verdünnt Außerdem wird das von einem Vakuwm-Trommejzellenfilter 4 Ober eine Leitung 5 ablaufende, einen Zwischenbehälter 6 passierende WatschfiltreX nach entsprechendem, nicht näher dargestellten Wärmeaustausch Ober eine Leitung 7 dem Einsatzöl zur Verdünnung zugesetzt

Das so verdünnte öl wird in Kratzkühlern 8 und 9 durch Wärmetausch mit bereits eniparaffiniertem öl, welches man über eine Leitung 10, einen Zwischenbehälter 11 und eine Leitung 12 herangeführt, bzw. durch verdampfendes Kältemittel, welches einem nicht näher dargestellten Vorratssystem über eine Leitung 13 entnommen wird, auf die für den gewünschten Entparaffinierungsgrad erforderliche Temperatur abgekühlt Das im öl enthaltene unerwünschte Paraffin scheidet sich dabei ab und wird durch das /akuum-Trommelzellenfilter 4 kontinuierlich entfernt

Das ÖI/Lösungsmittel-Filtrat wird nach Wärmetausch mit dem Einsatzprodukt im Kratzkühler 8 über eine Leitung 14 einer mehrstufigen Lösungsmittelrückgewinnungsanlage 15 zugeführt

Der Filterkuchen auf dem Trommelzellenfilter 4 wird innerhalb eines bestimmten Segments intensiv mit über eine Leitung 16 herangeführtem Lösungsmittel gewaschen. Dieses Lösungsmittel wurde zuvor in einem Wärmetauscher 17 mit Kältemittel aus einer Leitung 18 auf die erforderliche niedrige Temperatur gebracht Das so gewonnene Paraffin wird über eine Leitung 19 ebenfalls einer mehrstufigen Lösungsmittelrückgewinnungsanlage 20 zugeführt

Das in den beiden Lösungsmittelrückgewinnungsanlagen 15 und 20 gewonnene, von störenden Wasserteilen befreite Lösungsmittel geht über Leitungssysteme 21 und 22 bzv 23 und 24 zurück zu einem Vorratssystem 25.

Die Rückgewinnung des Lösungsmittels aus dem Öl/Lösungsmittel-Filtrat wird in F i g. 2 näher beschrieben. Das Öl/Lösungsmittel-Gemisch tritt über die Leitung 14 in eine Kolonne 26 ein, aus der über die Leitung 21 dn trockener Lösungsmiitelstrom abgezogen wird. Dieser geht zu dem oben erwähnten Vorratssystem 25 zurück. Am Kopf der Kolonne 26 wird über eine Leitung 27 ein Lösungsmittel/Wasser-Gemisch abgenommen und π einen Behälter 28 geleitet wo Phasentrennung erfolgt Die schwerere, aus wasserhaltigem Lösungsmittel bestehende Phase geht über eine Leitung 29 auf den Kopf der Kolonne 26 zurück. Die leichtere, aus lösungsmittelhaltigem Wasser bestehende Phase wandert über eine Leitung 30 in einen Behälter 31. Am Sumpf der Kolonne 26 wird über eine Leitung 32 ein noch Lösungsmittel enthaltendes öl abgezogen und einer Kolonne 33 zugeleitet an deren Kopf trockenes Lösungsmittel über die Leitung 22 entfernt wird. Dieser Lösungsmittelstrom geht ebenfalls zu dem Vorratssystem 25 zurück. Über eine Bodenleitung 34 verläßt ein noch schwach lösungsmittelhaltiges öl die Kolonne 33. Dieser Strom wird in einen oberen Teil 35 einer zweiteiligen Kolonne eingeleitet. In dieser Trennstufe wird das Öl im Gegenstrom mit Wasserdampf, der in der Nähe des Bodens aus einer Dampfstrahlpumpe 36 üb"·: eine Leitung 37 eintritt, von weiteren Mengen Lösungsmitteln befreit, die zusammen mit dem Wasserdampf über Kopf durch eine Leitung 38 entweichen. Der am Boden des Kolonnentesls 35 aber eine Leitimg 39 austretende Strom wird nach Zwischenerhitzung im Wärmetauscher 40 über eine Leitung 41 in den Kolonnenteil 35a eingeführt und dort unter Vakuum im Gegenstrom mit über eine Leitung 42 eintretendem Wasserdampf von den letzten Resten des Lösungsmittels befreit Das lösungsmittelfreie, entparaf-

finierte öl wird über eine Leitung 43 abgezogen. Das Wasserdampf/Lösungsmittel-Gemisch geht über eine Vakuumleitung 44 in die Dampfstrahlpumpe 36 und tritt Ober die Leitung 37 zusammen mit Dampf in den Kolonnenteil 35 ein. Das durch die Leitung 38 abgeführte Gemisch wird dem Behälter 31 zugeführt, wo Phasentrennung eintritt Die untere, aus Lösungsmitteln bestehende Phase wird der in F i g. 3 beschriebenen Lösungsmittelrückgewinnung für den aus der Entparaffinierungsstufe kommenden Paraffinstrom über eine Leitung 45 zugeführt. Aus dieser Rückgewinnungsanlage münden zwei Ströme Pber Leitungen 54 und 60 in den Behälter 31; sie bestehen ebenfalls aus einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel Die noch schwach lösungsmittelhaltige Wasserphase im Behälter 31 verläßt diesen über eine Leitung 46 und wird in einem besonderen, in F i g. 4 beschriebenen Anlagenteil aufgearbeitet Aus diesem Anlagenteil mündet ein Strom, bestehend aus Wasser und Lösungsmittel, über eine Leitung 69 in den Behälter 31. Über Leitungen 47, 48 und 49 werden laufend geringe Mengen gasförmiges Ammoniak eingeleitet

Der in der Entparaffinierungsstufe gewonnene lösungsmittelhaltige Paraffinstrom (siehe Fig. 1) wird über die Leitung 19 einer Kolonne 50 (siehe F i g. 3)

zugeführt Ober die Leitung 23 verläßt wasserfreies Lösungsmittel die Trennstufe und geht zu dem Vorratssystem 25 zurück. Am Boden der Kolonne 50 wird ein Paraffinstrom mit vermindertem Gehalt an Lösungsmittel über eine Leitung 51 abgezogen. Über Kopf der Kolonne 50 geht ein Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser über eine Leitung 52 in einen Behälter 53, VO Phasentrennung eintritt Die wäßrige Phase geht über die Leitung 54 in den in Fig.2 gezeigten Trennbehälter 31. Die schwere, aus wasserhaltigem Lösungsmittel bestehende Phase des Behälters 53 geht über eine Leitung 55 auf den Kopf der Kolonne 50 zurück. In die Leitung 55 mündet die Leitung 45, die aus dem in Fig.2 gezeigten Trennbehälter 31 die Lösungsmittelphase heranführt

Der über die Leitung 51 abgezogene Paraffinstrom wird in eine Kolonne 56 gegeben, in der über Kopf wasserfreies Lösungsmittel über eine Leitung 24 abgenommen wird. Dieses geht in das Vorratssystem 25 zurück. Am Boden der Kolonne 56 wird ein Paraffin strom mit weiter vermindertem Gehalt an Lösungsmit tel abgenommen und über eine Leitung 57 in eine Kolonne 58 eingeführt Hier werden aus dem Paraffin im Gegenstrom mit Wasserdampf, der durch eine Leitung 59 eingeleitet wird, die letzten Reste an Lösungsmittel ausgetrieben. Ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch geht über Kopf ab und gelangt durch die Leitung 60 in den Behälter 31. Am Böden der Kolonne 58 wird über eine Leitung 61 ein iösungnmitterfreies Paraffin abgezogen. Ober Leitungen 62, 63 und 64 werden laufend geringe Mengen gasförmigen Ammoniaks zudosiert.

Die aus dem Behälter 31 (Fig.2) stammende, noch lösungsmittelhaltige Wasserphase wird über die Leitung

46 nach Passieren eines Zwischenbehälters 65 (siehe F i g. 4) über eine Leitung 66 in einen Verdampfer 67 eingeleitet Durch Destillation mit Wasserdampf, der über eine Leitung 68 eintritt, wird ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch über eine Leitung 69 abgetrieben, die in den Sammelbehälter 31 mündet Am Boden des Verdampfers 67 wird durch eine Leitung 70 lösungsmittelfreies Wasser abgezogen.

Zusammen mit dem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch, das den Verdampfer 67 über Kopf verläßt, wird ein ι ο großer Teil des Chlorwasserstoffs, der im Einsatzprodukt für diese Trennstoffe enthalten ist, ausgetrieben und gelangt über die Einrichtungen zur Lösungsmittelrückgewinnung in alle Prozeßströme. Er findet sich schließlich auch im Lösungsmittel für die Verdünnung is des Einsatzproduktes der Entparaffinierungsanlage. Eine ständige Erhöhung der Konzentration an Chlorwasserstoff in der gesamten Anlage tritt allerdings nicht ein. Vielmehr bildet sich ein stationärer Zustand aus, bei dem laufend ein Teil des im Krozeö gebildeten .'< > Chlorwasserstoffs am boden des Verdampfers 67 zusammen mit Wasser die Anlage verläßt Die rezirkulierten Mengen an Chlorwasserstoff genügen aber, um in Verbindung mit ebenfalls vorhandenem Wasser im Laufe der Zeit schwerste Zerstörungen in vielen Anlagenteilen zu verursachen.

Die bereits erwähnte Zugabe von Ammoniak an den verschiedensten Stellen der beiden Lösungsmittelrückgewinnungsanlagen hilft nicht wesentlich, die Korrosionen zu verhindern. Durch hydrolytische Spaltung von Ammoniumchlorid im Verdampfer 67 gelangt auch weiterhin Chlorwasserstoff in den Kreislauf zurück. Eisen, das sich aufgrund der Korrosion in gelöster Form in verschiedenen Prozeßströmen befindet, wird durch die Zugabe von Ammoniak ausgefällt. Die an vielen Stellen der Anlagen sich bildenden Ablagerungen aus Eisenhydroxiden und -oxiden führen schließlich zu Verstopfungen. Spuren von Eisen-Salzen, die in dem gewonnenen öl bzw. Paraffin verbleiben, beeinflussen bestimmte Eigenschaften dieser Produkte negativ. Zum Beispiel wird die Alterungsbeständigkeit vermindert und die Neigung zur Bildung von Emulsionen erhöht

Die aufgeführten Schwierigkeiten werden nun durch die vorliegende Erfindung vermieden. Hierzu arbeitet man in Abwesenheit von Ammoniak und neutralisiert das Lösungsmittelreste enthaltende Prozeßwasser vor deren Rückgewinnung im Verdampfer 67 mit Alkalihydroxiden und/oder Alkalicarbcnaten und/oder Alkalihydrogencarbonaten oder unterzieht es einer neutralisierenden Behandlung mittels üblicher Ionenaustauscher, το Vorzugsweise erfolgt diese Behandlung unmittelbar vor dem Verdampfer 67, weil in dessen Einsatzprodukt alle ProzeSwasserströme, aus denen Restmengen an Lösungsmitteln entfernt werden sollen, vereinigt sind Die Neutralisation der einzelnen Prozeßwasserströme vor deren Vereinigung im Behälter 31 ist auch mit Vorteil durchführbar.

Obgleich in den Beispielen la und Ib nur die Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffölen beschrieben ist, kann das Verfahren der Erfindung nrit gleichem Vorteil auch bei Anlagen zur Anwendung kommen, die unmittelbar mit einer Anlage zum Entölen von Paraffinen kombiniert sind. Solche kombinierten Anlagen sind bekannt (Hydrocarbon Processing, Sept 1978, Seite 181), wobei das Verfahren der Erfindung nicht auf diese spezfeSeAusfuhnüigäfonn beschränkt ist

Die chlorierten Kohlenwasserstoffe, die bei dem Verfahren der Erfindung in trockener Form wiedergewonnen werden, können auch aus anderen Kohlenwasserstoff-Trennverfahren stammen. Es sei beispielsweise auf das bekannte Verfahren zur Entölung von Paraffinen (Hydrocarbon Processing, Sept. 1976, Seite 214) sowie das ebenfalls bekannte Verfahren zur Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffen mittels Harnstoff (Hydrocarbon Processing, Sept. 1978, Seite 209) verwiesen.

Zwar ist aus der DE-OS 22 58 820 ein Verfahren zur Reinigung von organischen Chlorverbindungen, das mittels Trennzone, Destillationszone und Kondensationszone unter Zufuhr von Alkaliverbindungen arbeitet, bekannt, das ■ labei erhaltene Prozeßwasser wird jedoch ohne Rückgewinnung der darin noch vorhandenen Reste an organischen Chlorverbindungen verworfen. Auch die US-PS 25 89 212, die ein Verfahren zur Herstellung von trockenem Dichlorethan betrifft, macht keine Angaben über Prozeßwasser, das bei dem Waschen des Dichlorethans mit einer alkalischen Lösung vor der eigentlichen Desiiiiatitm eiiisichi. Entsprechendes gilt für die US-PS 36 60 248, die ein ähnliches Verfahren zur Reinigung von Dichlorethylen betrifft.

Beispiel la

In aiii· oben beschriebenen Anlage wurde ein gemischtbasisches Solventraffinat mit einer Viskosität von etwa 1,15 · 10~⁴ m²/s/50°C in einer Menge von etwa 304 t/h entparaffiniert Dabei wurden 24,2 t/h entparaffiniertes öl und etwa 5,8 t/h Paraffin gewonnen. Trotz laufender Zugabe von Ammoniak an den angegebenen Stellen in einer Gesamtmenge von etwa O^ kg/h traten in der gesamten Anlage bereits nach kurzer Zeit Korrosionen auf, insbesondere aber in den Über-Kopf-Leitungen der Lösungsmittelrückgewinnungsanlagen. In den Kondensatoren sowie den nachgeschalteten Leitungs- und Abscheidungssystemen kam es zu starken Rostablagerungen. Der Eisengehalt des die Lösungsmittelrückgewinnungsanlagen hinter dem Verdampfer 67 verlassenden Wassers betrug etwa 10 ppm.

Die Demulsification Number des entparaffinieren Öles gemäß IP (Institut of Petroleum) — Standard 19/76 betrug 250; für die Zunahme des Koksrückstandes nach Conradson nach Alterung mit Durchleiten von Luft gemäß DIN 51352, Teil 1, wurde ein Wert von 1,2 Gew.-% ermittelt

Beispiel Ib

Bei Neutralisation des dem Verdampfer 67 zugeführten lösungsmittelhaltigen Wasserstroms mit einer etwa I0%igen wäßrigen Natronlauge und gleichzeitigem Verzicht auf die Zugabe von Ammoniak in die oben beschriebenen Anlagenteile wurden im Verlaufe eines Jahres nur geringfügige Korrosionen beobachtet Es traten auch praktisch keine Rostablagerungen in Kondensatoren, Leitungen und Behältern auf. Der Eisengehalt des die Anlage verlassenden Wassers ging um 2 Zehnerpotenzen auf 0,1 ppm zurück.

Die Demulsification Number gemäß IP-Standard 19/76 sank auf 140; der Wert fur das Alteningsve
halten gemäß DIN 51352, Teil 1, ging um 25% auf 0,9 zurück.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von trockenen chlorierten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasser' stoff-Trennverfahren, die unter Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln durchgeführt werden und bei denen bei der Rückgewinnung des Lösungsmittels ein Strom von Prozeßwasser anfällt, das von letzten Resten Lösungsmittel durch Ausdampfen befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorgenannten Arbeitsstufen in Abwesenheit' von Ammoniak ausführt und das Lösungsmittelreste enthaltende Prozeßwasser vor deren Rückgewinnung durch an sich bekannte Destillation mittels Alkalihydroxiden und/oder Alkalicarbonaten und/oder Alkalihydrogencarbonaten neutralisiert oder einer neutralisierenden Behandlung mittels üblicher Ionenaustauscher unterzieht.

2. Vertäuen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man das Lösungsmittelreste enthaltende Prozeßwasser nut einem Alkalihydroxid, insbesondere einer 10%igen, wäßrigen Natronlauge behandelt

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