DE1745190B1

DE1745190B1 - Verfahren zur herstellung von homopolymeren beziehungsweise copolymeren von isoolefinen mit hohem molekulargewicht

Info

Publication number: DE1745190B1
Application number: DE19671745190
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Murai; Mikio Takahashi; Shozo Tsuchiya; Seiichi Uemura
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1966-10-11
Filing date: 1967-10-09
Publication date: 1972-06-08
Also published as: NL6713736A; NL154223B; DE1745190C2; GB1183118A; US3493549A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren bzw. Copolymeren von Isoolefinen durch Verwendung einer neuen Katalysatormasse.

Es ist wohlbekannt, daß Homopolymere bzw. Copolymere von Isoolefinen, insbesondere von Isobutylen, mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisieren von Isoolefinen, insbesondere von Isobutylen, bzw. Copolymerisieren von Isoolefinen, insbesondere von Isobutylen, mit mit ihnen copolymerisierbaren Comonomeren in Gegenwart von Metallhalogeniden des Friedel-Crafts-Typs erhalten werden können.

Bei der Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Katalysators von diesem Typ sind jedoch die Kettenübertragungs- und Kettenbegrenzungs- bzw. Kettenabbruchreaktionen bei hohen Temperaturen zu heftig und so können nur bei Anwendung einer sehr niedrigen Temperatur brauchbare Hochpolymere erhalten werden.

Beispielsweise ist es in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 7943/1956 beschrieben, daß eine so niedrige Temperatur wie — 100⁰C für die Herstellung von Butylkautschuk durch die Copolymerisation von Isobutylen mit einer geringen Diolefinmenge unter Verwendung eines Metallhalogenidkatalysators des Friedel-Crafts-Typs, wie von Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid und Aluminiumbromid, erforderlich ist. Es ist auf Seite 98 und 99 in »Polyisobutylen und Isobutylen-Mischpolymerisate« (1959) von H. Güterbock auch beschrieben, daß bei der Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht die Polymerisation unter Verwendung von Bortrifluorid bzw. Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von -80 bis - 100⁰C durchgeführt wird.

Aus der USA.-Patentschrift 2440498 ist die Verwendung eines Katalysators in Form von Doppelsalzen, wie

AlCl₃-Ti(OC₂Hs)₄

TiBr₄-TiO(OC₂H₅)₂

welche in gewöhnlich verwendeten Lösungsmitteln im Gegensatz zu Metallhalogenidkatalysatoren des Friedel-Crafts-Typs, wie Aluminiumtrichlorid, AIuminiumtribromid, Aluminiumtrijodid und Titantetrabromid, mit schlechter Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln sowie in polaren halogenhaltigen Lösungsmitteln, wie Methylchlorid und Äthylchlorid, löslich sind, bekannt.

Selbst bei einer derartigen obenerwähnten Abwandlung ist jedoch das Verhalten bzw. Arbeiten des Katalysators praktisch dasselbe wie das von Aluminiumtrichlorid allein oder sogar noch schlechter, und ferner ist das Erfordernis der niedrigen Temperatur zur Erzielung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht nicht gemildert.

Das Erfordernis von derartig schweren bzw. strengen Temperaturbedingungen ist ersichtlich sowohl vom technischen als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt unerwünscht, und deshalb ist es sehr erwünscht, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht bei einer verhältnismäßig höheren Temperatur zu erhalten. Daher wurden viele Versuche unternommen, um dieses Bedürfnis zu befriedigen.

Beispielsweise wurden die Verwendung von

(C₂Hs)₂AlCl

als Katalysator bei der Polymerisation von Isobutylen in einem polaren Lösungsmittel in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 1144/ 1963, die Verwendung eines Katalysators mit einem Gehalt an Bortrifiuorid und einer metallorganischen Verbindung in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 15489/1962, die Verwendung

Al(OH)₂O — sek.Butyl) ■ 2BF₃ · TiCl₄

20

als Katalysator in IUPC Symposium on Macromolecules, Wiesbaden, ¹SeCtIOnIIIA-B (1959). J.Polymer Sei., 53, 281 (1961), und die Verwendung von

SnCl₄ · (C₂Hs)₂AlCl

in der USA.-Patentschrift 3 066 123 vorgeschlagen.

Obwohl diese obenerwähnten Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur bekannt sind, sind sie von der praktischen Anwendung bei der Herstellung von brauchbaren Hochpolymeren in technischem Maßstab weit entfernt.

Bei Verwendung von solchen Katalysatoren, wie von Aluminiumchlorid und Bortrifiuorid, welche üblicherweise bei der technischen Herstellung von Polymeren eingesetzt werden, ist die Gegenwart einer geringen Menge von Wasser und/oder Alkoholen im Polymerisationssystem zur Aktivierung des Katalysators wesentlich, und es ist in der Tat bekannt, daß diese Katalysatoren bei völliger Abwesenheit von Wasser und Alkoholen keine katalytische Wirksamkeit entfalten (s. P. H. Pleach und Mitarbeiter, J. Chem. Soc. [1947]).

Derartiges Wasser und/oder derartige Alkohole, welche zur richtigen Aktivierung von Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs unerläßlich sind, sind nur dann in wirksamer und vorteilhafter Weise dienlich, wenn sie in geringen Mengen vorliegen, bei Gegenwart von übermäßigen bzw. überreichlichen Mengen dieser Substanzen besteht jedoch die Neigung zur Erniedrigung des Polymerisationsgrades und zur Hemmung bzw. Verhinderung der Polymerisation.

Wie es sich aus dem Obigen ergibt, ist, da die Menge von Wasser und Alkoholen kritisch ist und die Polymerisationsreaktion selbst durch eine geringe Änderung von deren Mengen stark beeinflußt wird, eine sehr genaue Steuerung der Menge von Wasser und Alkoholen im Polymerisationssystem notwendig. Das Erfordernis einer derartigen genauen Steuerung der Menge von Wasser und Alkoholen im Polymerisationssystem ist ein sehr schwieriges Problem vom technischen Standpunkt aus gesehen. So war es erwünscht, einen beständigen Katalysator, welcher die Polymerisationsreaktion ohne die Notwendigkeit der Gegenwart von Wasser und Alkoholen ermöglicht, zu erhalten.

Demgemäß ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren bzw. Copolymeren von Isoolefinen mit hohem Molekulargewicht, welches von den oben beschriebenen Nachteilen des Standes der Technik frei ist, vorzusehen.

Ferner richtet sich die Erfindung auf eine bei der Herstellung von Homopolymeren bzw. Copolymeren von Isoolefinen mit hohem Molekulargewicht brauchbare wirksame Katalysatormasse mit einer hohen katalytischen Wirksamkeit bzw. Leistungsfähigkeit und einer guten Beständigkeit.

Diese Aufgaben wurden nun erfindungsgemäß durch ein Verfahren, welches das Polymerisieren eines Isoolefins bzw. das Copolymerisieren eines Isoolefins mit mindestens 1 mit ihm copolymerisierbaren Diolefin in Gegenwart einer neuen Katalysatormasse mit einem Gehalt an Bortrifiuorid und einer Verbindung eines Metalls der Gruppen II bis VII des Periodensystems umfaßt, gelöst.

Es wurde eine genaue Untersuchung zum Zwecke der Lösung der oben beschriebenen Probleme durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß eine neue Katalysatormasse mit einem Gehalt an Bortrifiuorid und einer Verbindung eines Metalls der Gruppen II bis VII des Periodensystems der allgemeinen Formel

bzw.

M(OR₁L-(OR₂L-X,

M(OR₁L(OR)-X,

ein Polymer mit einem sehr viel höheren Molekulargewicht im Vergleich zu den Molekulargewichten von unter Verwendung von bisher bekannten Katalysatoren erhaltenen Polymeren ergibt. Zum Beispiel kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 200 000 oder höher bei einer hohen Polymerisationstemperatur von beispielsweise 0°C hergestellt werden. Die Katalysatormasse nach der Erfindung besitzt eine beständige und hohe katalytische Wirksamkeit ohne das Erfordernis der Gegenwart von Wasser und Alkoholen im Polymerisationssystem.

Durch die obenerwähnten einzigartigen und überraschenden Merkmale unterscheidet sich die Katalysatormasse nach der Erfindung von bisher bekannten Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid und Bortrifluorid, deutlich.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormasse besteht aus Bortrifiuorid und einer Metallverbindung der allgemeinen Formel

M(OR₁), · (OR₂), X_r ·

worin R₁ und R₂, welche gleich oder verschieden sein können, für Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.Butyl-, tertButyl-, n-Pentyl- bzw. n-Amyl-, Isopentyl- bzw. Isoamyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, Heptyl- und Octylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl- und Cyclohexylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Xylyl-, Mesityl- und Cumylreste [cumenyl], Arylalkylreste, wie Benzyl- und Phenäthylreste, und halogensubstituierte Gruppen der obenerwähnten Reste stehen, X Halogen bedeutet, M ein Metall der Gruppen II bis VII des Periodensystems darstellt, p, q und r ganze Zahlen sind und die Summe von p, q und r der Wertigkeit bzw. Valenz des Metalls entspricht, jedoch mit der Maßgabe, daß ρ und q nicht gleichzeitig 0 sind.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren bzw. Copolymeren von Isoolefinen mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisieren eines Isoolefins bzw. Copolymerisieren eines Isoolefins mit mindestens 1 mit ihm copolymerisierbaren Diolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Katalysatormasse mit einem Gehalt an Bortrifluorid und einer organischen Metallverbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Metallverbindung eine solche der allgemeinen Formel

M(OR₁)^(OR₂J₄-X,

worin M ein Metall der Gruppen II bis VII des Periodensystems darstellt, R₁ und R₂, welche gleich oder verschieden sein können, für gegebenenfalls halogensubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- bzw. Arylalkylreste stehen, X Halogen bedeutet, p, q und r ganze Zahlen sind und die Summe von p, q und r der Wertigkeit bzw. der Valenz des Metalls entspricht, jedoch mit der Maßgabe, daß ρ und q nicht gleichzeitig 0 sind, verwendet.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird eine Katalysatormasse, die frei von Titanverbindungen ist, verwendet.

Wie es oben beschrieben ist, wird, wenn ein Isoolefin, beispielsweise Isobutylen, unter Verwendung der Katalysatormasse nach der Erfindung polymerisiert wird oder mit mindestens 1 mit ihm copolymerisierbaren Diolefin copolymerisiert wird, ein Polymer mit einem sehr viel höheren Molekulargewicht im Vergleich zu den Molekulargewichten von unter Verwendung von bekannten Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid und Bortrifluorid., erzeugten Polymeren erhalten.

Infolgedessen kann bei Verwendung der Katalysatormasse nach der Erfindung selbst bei einer solch hohen Temperatur wie über 0° C, bei welcher üblicherweise durch Verwendung von bekannten Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid und Bortrifluorid, nur ein flüssigkeitsähnliches oder halbfestes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht von geringem technischem Wert erhalten wird, ein brauchbares festes Elastomer erhalten werden. Ferner kann bei Verwendung der Katalysatormasse nach der Erfindung selbst in einem fast wasserfreien Reaktionssystem höchster Reinheit, in welchem bei Verwendung von Katalysatoren des Standes der Technik, wie von Aluminiumchlorid bzw. Bortrifluorid, kein Polymer erhalten werden könnte, eine große Polymermenge erzeugt werden.

Dies zeigt deutlich die Überlegenheit der vorliegenden Katalysatormasse von den Gesichtspunkten des Betriebes bzw. der Arbeitsweise und der Wirksamkeit bzw. Leistungsfähigkeit aus gesehen.

Obwohl die chemische Struktur und der Katalysiermechanismus der vorliegenden Katalysatormasse nicht klar ist, wird mit dem Vorbehalt, daß die Erfindung durch keine besondere Theorie begrenzt ist, aus der Tatsache, daß der vorliegende Katalysator eine Katalysierwirkung, welche auf Grund der Wirkungen von Aluminiumchlorid und Bortrifluorid ganz unerwartet ist, ergibt, angenommen, daß von Bortrifluorid und einer Metallverbindung der allgemeinen Formel unbekannten aktiven Art bzw. Gattung gebildet wird.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormenge beträgt vorzugsweise 10 bis 1,001 Molprozent Bortrifluorid und 5 bis 0,001 Molprozent, insbesondere 1 bis 0,01 Molprozent, einer Metallverbindung der Formel

ein aktiver Katalysator von einer ganz neuen bisher pro Mol verwendetes Monomer.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder nach der Verfahrensweise der Polymerisation in Masse oder nach der Verfahrensweise der Lösungspolymerisation absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für ein kontinuierliches Arbeiten besonders gut geeignet, daß keine genaue Steuerung der Konzentrationen von Wasser und/oder Alkoholen im Reaktionssystem notwendig ist.

Lösungsmittel, welche bei der Lösungspolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen beispielsweise aliphatische bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe, HaIogenalkyl- und Halogenarylkohlenwasserstoffe bzw. Mischungen derselben.

Isoolefine, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, umfassen beispielsweise Isobutylen, 2-Methylbuten-(l) und 2-Methylpenten-(l). Diolefine, welche mit Isoolefinen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden können, sind solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, und sie umfassen beispielsweise Butadien. Isopren, 2,4-Dimethylbutadien, Piperylen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Hexadien, Divinylbenzol, Cyclohexadien und Vinylcyclohexen.

Wie es oben bemerkt wurde, ist eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht im Vergleich zu den Molekulargewichten von unter Verwendung von bekannten Katalysatoren erzeugten Polymeren erhalten werden können. Beispielsweise kann ein festes hochmolekulares Elastomer selbst bei einer solch hohen Temperatur wie O⁰C erhalten werden. So ist der Polymerisationstemperatur keine besondere Beschränkung auferlegt, und sie kann gegebenenfalls je nach den erwünschten Eigenschaften des Produktes gewählt werden.

Die Zeichnung veranschaulicht den Vergleich der Ergebnisse der Polymerisation von Isobutylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit denen der Verfahren des Standes der Technik.

Es ist der Zeichnung zu entnehmen, daß ein Polymer mit hohem Molekulargewicht in einem verhältnismäßig höheren Temperaturgebiet erhalten wird und daß das erfindungsgemäße Verfahren ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht als die Molekulargewichte von durch die Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Polymeren ergibt.

In der Zeichnung bedeuten die Zahlen 1, 2, 3 und 4 folgendes:

1 das erfindungsgemäße Verfahren,

2 das in IUPC Symposium on Macromolecules, Wiesbaden, Section IIIA-13 (1959), angegebene Verfahren unter Verwendung des Systems

Al(OH)₂(OR)-2BF₃ TiCl₄

3 das in Polymer, 6, 579 (1965), beschriebene Verfahren unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator,

4 das in Polymer, 6, 579 (1965), beschriebene Verfahren unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymer mit hohem Molekulargewicht kann durch dasselbe Vulkanisationsverfahren, welches zum Vulkanisieren von durch herkömmliche Verfahren erhaltenen Isoolefincopolymeren gewöhnlich verwendet wird, vulkanisiert werden, und das vulkanisierte Produkt hat dieselben physikalischen Eigenschaften, z. B. Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit, Dehnung und Modul wie die herkömmlichen Produkte.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die zweckmäßigen Verfahrensweisen zum Zuführen der Materialien und des Katalysators wie folgt:

I. Es werden zunächst Bortrifluorid und die Metallverbindung miteinander vermischt, und die entstandene Mischung wird dann zum Reaktionssystem zugegeben.

II. Es wird Bortrifluorid in die Mischung aus dem Monomer, Lösungsmittel und der Metallverbindung eingeführt.

III. Es werden Bortrifluorid und die Metallverbindung getrennt in die Mischung aus Monomer und Lösungsmittel eingeführt,

wobei unter diesen drei Verfahrensweisen II und III hinsichtlich der Leistungsfähigkeit, Beständigkeit und Wirksamkeit des Katalysators und der Reproduzierbarkeit der Umsetzung günstiger als I sind.

Bortrifluorid kann in Gasform oder flüssiger Form zugeführt oder auch in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel eingebracht werden.

Die Metallverbindung der Formel

M(OR₁),-(OR₂),-X,

kann als solche oder vorzugsweise in Form einer Lösung zugeführt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Ibis4 Es wurden 500 cm³ einer n-Hexanlösung mit einem Gehalt an verschiedenen unten angegebenen Mengen von Isobutylen und verschiedenen unten angegebenen Mengen von Di-(sek.butoxy)-aluminiumchlorid der Formel

Al(O-sek.Butyl)₂Cl

in einen 1-1-Autoklav eingebracht, und daraufhin wurden verschiedene unten angegebene Mengen von Bortrifluorid unter Kühlen und Rühren zur entstandenen Mischung zugegeben. Nach der Durchführung der Polymerisationsreaktion während 1 Stunde wurde sie durch Zugabe von Äthanol beendet, und das entstandene Polymer wurde über Nacht zu einem weißen kautschukähnlichen Polymer lyophilisiert. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen, die in den Vergleichsversuchen 1 und 2, in welchen Bortrifluorid allein verwendet wurde, erhalten wurden, in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle

Vergieichsversuche 1 2

Menge von Al(O — sek.Butyl)₂Cl
(in Millimol/1)

Menge von Bortrifluorid (in Millimol/1)

Isobutylen (in g)

Polymerisationstemperatur (in ⁰C)

Ausbeute (in Gewichtsprozent)

Auf Grund der Viskosität ermitteltes
durchschnittliches Molekulargewicht ·

'⁴

0,5
1,5
33
-45
98,5

HO 2,0
4,0

0,5

2,5
33
-75
99,2

240

0,5
1,25
65
-20
92,5

1,5 33 -45 30

15

4,0 33

-45 74,4

10

Beispiele 5 bis 7

Es wurden 500 cm³ einer Hexanlösung mit einem Gehalt an 1,2 Mol Isobutylen pro Liter und 0,023 Mol Isopren pro Liter in einen Autoklav eingebracht und verschiedene unten angegebene Mengen von Di-(sek.butoxy)-aluminiumchlorid der Formel

Al(O-sek.Butyl)₂Cl und Bortrifluorid unter Kühlen und Rühren zu ihr zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt.

Die Ergebnisse sind zusammen mit dem Ergebnis, das im Vergleichsversuch 3, in welchem Bortrifluorid allein verwendet wurde, erhalten wurde, in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle

	5	Beispiele 6	7	Vergleichsversuch 3
Menge von Al(O — sek.Butyl)₂Cl (in Millimol/1)	2,0 3,4	2,0 3,6	2,0 3,8
Menge von Bortrifluorid (in Millimol/1) ....	4,0

209 524/513

Fortsetzung

10

	Vergleichsversuch
7	3
1,2	1,2
0,023	0,023
45·	-45
57,4	25,3
12,8	2,8
1.71	1,27

⁵Q.

Isobutylen (in Mol/l)

Isopren (in Mol/l)

Polymerisationstemperatur (in

Ausbeute (in %)

Molekulargewicht ( x 10⁴)

Grad der Ungesättigtheit (in Molprozent)

0,023 -45 27,2 13,9

0,92 1,2
0,023
-45
34,9
18,6
1,16

Der Grad der Ungesättigtheit wurde durch eine Jodtitrationsverfahrensweise unter Verwendung von Quecksilberacetatlösung, wie in Analytical Chemistry, 29, 751 (1857), von R. McNaIl und Mitarbeitern beschrieben, gemessen.

Beispiele 8 bis 9

Es wurden in einen Autoklav aufeinanderfolgend eine Methylchloridlösung mit einem Gehalt an Isobutylen oder einer Mischung aus Isobutylen und Isopren und ein Benzollösung mit einem Gehalt an verschiedenen unten angegebenen Mengen von AIuminiumdi-(isopropoxy)-mono-(sek.butylat) der Formel

Al(O — Isopropyl)₂(O — sek.Butyl)

[Al(O-iPr)₂(sek.Bu)] eingebracht und in diese verschiedene unten angegebene Mengen von gasförmigem Bortrifluorid unter Kühlen und Rühren eingeblasen.

Nach Durchführung der Polymerisationsreaktion während 1 Stunde wurde die Reaktion durch Zugabe von Isopropylalkohol beendet und das entstandene Polymer wurde in Benzol gelöst und über Nacht zu einem weißen kautschukähnlichen Polymer lyop.hilisiert.

Die Ergebnisse sind zusammen mit dem Ergebnis, das im Vergleichsversuch 4, in welchem Bortrifluorid allein verwendet wurde, erhalten wurde, in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:

• Tabelle

Vergleichsversuch
4

Menge von Al(O — Isopropyl)₂(O — sek.Butyl)

(in Millimol/1)

Menge von Bortrifluorid (in cm³)

Isobutylen (in Volumprozent)

Isopren (in Volumprozent)

Polymerisationstemperatur (in ⁰C)

Ausbeute (in Gewichtsprozent)

Auf Grund der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht · ( x 10⁴)

Grad der Ungesättigtheit (in Molprozent)

2,0
30
10

0,2
-45
68,9

20,0
1,1

0,5
18
30

-45
90,2

40,0

0
20
10

-45
80

12,0

Die obigen Beispiele 1 bis 9 zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein Polymer mit höherem Molekulargewicht als das eines unter Verwendung von Bortrifluorid allein als Katalysator erhaltenen Polymers ergibt.

Beispiel 10

Es wurden zu einer Hexanlösung mit einem Gehalt an 30 g Isobutylen 0,3 Millimol Trichlortitan-n-butylat der Formel

Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃

und 0,4 Millimol Bortrifluorid zugegeben, und die Polymerisationsreaktion wurde bei —45° C durchgeführt. Es wurden 17,2 g eines Polymers mit einem Molekulargewicht von 1 250 000 erhalten.

Beispiel 11

Es wurden zu einer Mischung, bestehend aus 34 g Isobutylen, 0,5 g Isopren und 200 cm³ Äthylchlorid,

65 welche auf —45° C gekühlt wurde, 0,4 Millimol AIuminium-n-butylat und 1,3 Millimol Bortrifluorid zugegeben, und es wurde 1 Stunde lang gerührt, wodurch sich 29,4 g Polymer mit einem Molekulargewicht von 230000 ergaben·. Der Grad der Ungesättigtheit des entstandenen Polymers betrug 1,21%.

Beispiel 12

Es wurden zu einer Mischung, bestehend aus 33 g Isobutylen, 6 g Butadien und 100 cm³ η-Hexan, welche auf -40° C gekühlt wurde, 0,5 Millimol Trichlortitan-n-butylat der Formel

Ti(O-n-Butyl)Cl₃

und 1,4 Millimol Bortrifluorid zugegeben, und die Polymerisationsreaktion wurde 30 Minuten lang durchgeführt, wodurch sich 26,8 g Polymer mit einem Molekulargewicht von 150000 ergaben. Der Grad der Ungesättigtheit des entstandenen Polymers betrug 1,06%.

Es wurden
20 Millimol

Beispiel 13
2 cm³ einer durch Vermischen von

Ti(O — Isopropyl)₂(O — n-Butyl)Cl

und 40 Millimol gasförmigem Bortrifluorid in 100 cm³ η-Hexan hergestellten Mischung in einen mit 10 g Isobutylen und 120 cm³ Methylchlorid beschickten auf -25° C gekühlten Autoklav eingebracht, und die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein weißes kautschukähnliches Polymer mit einem Molekulargewicht von von 510000 in einer Ausbeute von 94,7% erhalten.

Beispiel 14

Es wurden zu einer n-Hexanlösung mit einem Gehalt an 10 Volumprozent Isobutylen 0,5 Millimol Monobromtitäntri-(n-butylat) zugegeben, und in die entstandene Mischung, welche auf —25° C gekühlt wurde, wurden 40 cm³ gasförmiges Bortrifluorid unter Rühren eingeblasen. Nach Durchführung der Polymerisationsreaktion während 1 Stunde wurde die Reaktion durch Zugabe von Isopropylalkohol beendet, und das entstandene Polymer wurde in Benzol gelöst und lyophilisiert, wodurch sich ein weißes kautschukähnliches Polymer mit einem auf Grund der Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 000 ergab.

Beispiel 15 Beispiel 19

Es wurde zu 500 cm³ einer n-Hexanlösung mit einem Gehalt an 15 g Isobutylen eine Mischung aus 120 cm³ Bortrifluorid und 2 Millimol Magnesiumdiäthylat zugegeben. Es wurde ein festes kautschukähnliches Polymer erhalten.

Beispiel 20

Es wurden in 500 cm³ einer n-Hexanlösung mit einem Gehalt an 1,0 Millimol Tri-(m-kresyl)-aluminium der Formel

Al(O-C₆H₄-CH₃),

und 30 g Isobutylen 5 Millimol Bortrifluorid bei — 50⁰C eingeführt, und die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Es wurde ein kautschukähnliches Polymer mit einem Molekulargewicht von 600 000 erhalten.

Beispiel 21

Es wurden zu einer n-Butylchloridlösung mit einem Gehalt an 33 g Isobutylen 0,5 Millimol Titantetrabenzyloxyd der Formel

Ti(O-C-C₆H₅)₄

^H2

und 115 cm³ Bortrifluorid bei -45⁰C zugegeben, und die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein weißes kautschukähnliches Polymer mit einem Molekular-

35; gewicht von 200 000 erhalten.

Es wurde zu einer Toluollösung mit einem Gehalt an 30 g Isobutylen 0,3 Millimol Zinkdiäthylat zugegeben, und in diese Mischung wurden bei — 20⁰C 30 cm³ Bortrifluorid eingeführt, und die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Es wurde ein weißes kautschukähnliches Polymer erhalten.

Beispiel 16

45

Es wurden in eine Toluollösung mit einem Gehalt an 0,7 Millimol Vanadiumäthoxydichlorid und 33 g Isobutylen 125 cm³ Bortrifluorid bei -6O⁰C eingeblasen. Als Ergebnis wurde ein kautschukähnliches Polymer erhalten.

Beispiel 22

Es wurde in eine Toluollösung mit einem Gehalt an 30 g Isobutylen, welche auf — 6O⁰C gekühlt wurde, eine Mischung aus 0,3 Millimol Titan-tris-(2-chloräthoxy)-monochlorid der Formel

Ti(O-C-C-Cl)₃Cl
H₂ H₂

und 50 cm³ Bortrifluorid eingeführt. Als Ergebnis wurde ein weißes kautschukähnliches Polymer erhalten.

Beispiele 23 bis 24

Beispiel 17

Es wurden in 500 cm³ einer n-Hexanlösung mit einem Gehalt an 33 g Isobutylen 0,3 Millimol Mangandiäthylat und 30 cm³ Bortrifluorid bei — 40⁰C eingebracht. Es wurde ein festes kautschukähnliches Polymer erhalten.

Beispiel 18

Es wurden zu einer n-Hexanlösung mit einem Gehalt an 30 g Isobutylen 1,0 Millimol Chromäthylat zugegeben, und in die entstandene Mischung wurden 60 cm³ Bortrifluorid bei — 55° C eingeführt. Es wurde ein weißes kautschukähnliches Polymer erhalten.

Es wurden in einen 1-1-Autoklav, welcher unter Vakuum ausreichend getrocknet worden war, 60 g

stark entwässertes und gereinigtes Isobutylen, 310 g η-Hexan und die unten angegebene Menge von Di-(sek.butoxy)-aluminiumchlorid der Formel

Al(O-sek.Butyl)₂Cl

eingebracht und verschiedene unten angegebene Mengen von Bortrifluorid unter Kühlen und Rühren zur entstandenen Mischung zugegeben, und die Polymerisation wurde durchgeführt.

Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen, die in den Vergleichsversuchen, in welchen Bortrifluorid allein verwendet wurde, erhalten wurden, in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt:

60

65

Tabelle Beispiele

23 Vergleichsversuche 5 6

7*)

Menge von Al(O — sek.Butyl)₂Cl (in Millimol/1)

Menge von Bortrifluorid (in Millimol/1)

Polymerisationstemperatur (in ⁰C)

Ausbeute (in %)

Auf Grund der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht ■ ( x 10⁴)

0,5 1,25 0 79.2

18,0 0,5
1,5
0
92.3

18,5

2,0
0
Spur

4.0 0 Spur

2,0 0 21,2

0,83

*) In diesem Beispiel wurde unvollständig entwässertes und gereinigtes Isobutylen verwendet.

Wie es sich aus den Vergleichsversuchen 5, 6 und 7 mit der Verwendung der bekannten Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs ergibt, schreitet die Polymerisation kaum voran, wenn im wesentlichen kein Wasser zugegen ist, und ferner wird die Ausbeute am Polymerprodukt durch die Gegenwart einer geringen Wassermenge stark beeinflußt.

Demgegenüber kann bei Verwendung der Katalysatormasse nach der Erfindung, wie es sich in den Beispielen 23 und 24 zeigt, das Polymer unverändert in guter Ausbeute erhalten werden, selbst wenn im wesentlichen kein Wasser vorliegt. Ferner hat das entstandene Polymer ein bemerkenswert hohes Molekulargewicht, selbst wenn die Polymerisationsreaktion einer so hohen Temperatur wie 0⁰C durchgeführt wird.

Beispiele 25 bis 27

Es wurden in einen mit verschiedenen, unten angegebenen Mengen von Isobutylen und Isopren sowie Methylchlorid beschickten 1-1-Autoklav verschiedene, unten angegebene Mengen von

Al(O-sek.Butyl)₂Cl

und Bortrifluorid unter Kühlen und Rühren eingebracht, und die Polymerisation wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt:

Tabelle

Beispiele
26

27

Menge von Al(O — sek.ButyI)₂Cl (in Millimol/1)

Menge von Bortrifluorid (in Millimol/1)

Isobutylen (in Mol/l)

Isopren (in Mol/l)

Polymerisationstemperatur (in ⁰C)

Mooney-Viskosität (ML-8-100)

Ausbeute (in %)

Grad der Ungesättigtheit (in Molprozent)

1,5

4,5

1,2

0,024
-65
43,0
99,1

1,21

1,5

3,0

2,4

0,072
-74
83,5
74,3

2,34

1,5

4,5

1,2

0,096 -80 45,5 98,2

3,05

Die in den Beispielen 25, 26 und 27 erhaltenen Polymerproben wurden nach der in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Vorschrift kompoundiert bzw. gemischt und bei 150⁰C vulkanisiert.

Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Proben wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt:

Tabelle

Mischung

Polymer

Leicht verarbeitbarer Kanalruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Mercaptobenzthiäzol

Tetramethylthiuramdisulfid Schwefel

Gewichtsteile

100

50

0,5
1
2

Tabelle 7

	25	Beispiele	27
	34 Min. 40 Sek.	26	22 Min. 20 Sek.
Anvulkanisationszeit (bei 121⁰C)	52,0	16 Min. 00 Sek.	550
Moonev-Viskosität (ML-8-150)		77 5
Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit	212		187
40 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm²) ...	209	221	200
80 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm²) ...		213
Dehnung	760		490
40 Minuten lang vulkanisiert (in %)	760	580	580
80 Minuten lang vulkanisiert (in %)		590
Modul bei 300% Dehnung	48		96
40 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm²) ...	51	81	78
80 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm²) ...	64	75 ■	68
Härte	67

Die Beispiele 25, 26 und 27 zeigen deutlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere Copolymere von Isobutylen und Isopren sind und ferner daß durch Vulkanisieren der entstandenen Copolymere Elastomere mit ganz ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden können.

B e i s ρ i e 1 e 28 bis 30

Es wurden in einen 1-1-Autoklav 500 cm³ einer n-Hexanlösung mit einem Gehalt an Isobutylen und verschiedenen unten angegebenen Mengen von
Al(O-sek.Butyl)₃

eingebracht und verschiedene unten angegebene Mengen von gasförmigem Bortrifluorid unter Kühlen und Rühren in diese eingeblasen. Nach Durchführung der Polymerisationsreaktion während 1 Stunde wurde die Reaktion durch Zugabe von Äthanol beendet, und das entstandene Polymer wurde über Nacht zu einem weißen kautschukähnlichen Polymer lyophilisiert. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen, welche in den Vergleichsversuchen, in welchen Bortrifluorid allein verwendet wurde, erhalten wurden, in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt:

Tabelle 8

28

Beispiele
29

30

Vergleichsversuche
9

Menge von Al(O — sek.Butyl)₃
(in Millimol/1)

Menge von Bortrifluorid (in Millimol/1)

Isobutylen (in g)

Polymerisationstemperatur (in ° C)

Ausbeute (in Gewichtsprozent)

Auf Grund der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht ■( x 10⁴)

0,5 1,5 34 -45 67,4

109

0,5
2,0
34
-45
70,5

110

1,0
3,0
34
-20
77,6

25,8

1,6

-45

4,1
35
-45
75,3

11

Beispiele 31 bis 33

Es wurden in einen mit 500 cm³ einer gekühlten Methylchloridlösung mit einem Gehalt an 1,2 Mol Isobutylen pro Liter und 0,023 Mol Isopren pro Liter beschickten Autoklav eine vorher festgesetzte Menge von in Methylchlorid gelöstem

Al(O — n-ButyI)₃

und verschiedene unten angegebene Mengen von gasförmigem Bortrifluorid langsam im Laufe von 20 Minuten getrennt eingebracht, und die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt.
Die Ergebnisse sind zusammen mit dem Ergebnis, welches im Vergleichsversuch, in welchem Bortrifluorid allein verwendet wurde, erhalten wurde, in der folgenden Tabelle 9 zusammengestellt:

209 524/513

Tabelle Beispiele

32

Vergleichsversuch 10

Menge von Al(O — n-Butyl)₃ (in Millimol/1)

Menge von Bortrifluorid (in Millimol/I)

Isobutylen (in Mol/l)

Isopren (in Mol/l)

Polymerisationstemperatur (in ⁰C)

Ausbeute (in %)

Molekulargewicht ( x 10⁴)

Grad der Ungesättigtheit (in Molprozent)...

1,5 4,5 1,2 0,023 -78

annähernd 100 92 1,20 1,5
3,0
1,2
0,023
-60
58,8

31,1
1,07

1,5
3,0
1,2'
0,023
-78
60,5

102
1,15

4,0 1,2 0,023 -78 97,8

10,5 1,27

Die obigen Beispiele 28 bis 33 zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein Polymer mit bei weitem höherem Molekulargewicht als das eines unter Verwendung von Bortrifluorid allein als Katalysator erhaltenen Polymers ergibt.

Beispiel 34 bis 35

Es wurden zu einer Methylchloridlösung mit einem Gehalt an 2-Methylbuten-(l) oder einer Mischung aus 2-Methylbuten-(l) und Isopren, welche gekühlt und gerührt wurde, verschiedene unten angegebene Mengen von Aluminiumdi-(isopropoxy)-mono-(sek.-butylat) der Formel

Al(O- Isopropyl)₂(O —sek.Butyl)

zugegeben. Anschließend wurde gasförmiges Bortrifluorid in das Polymerisationssystem eingeführt, und die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Am Ende des Zeitraumes wurde,die Reaktion durch Zugabe von Isopropylalkohol beendet, und das entstandene Polymer wurde in Benzol gelöst und zu einem weißen Polymer lyophilisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengestellt:

Tabelle Beispiele

35

Menge von Al(O — Isopropyl)₂(O — sekJButyl) (in Millimol/1)

Menge von Bortrifluorid (in cm³)

2-Methylbuten-(l) (in Volumprozent)

Isopren (in Volumprozent)

Polymerisationstemperatur (in ⁰C)

Auf Grund der Viskosität ermitteltes durchschnittliches

Molekulargewicht · ( x 10000)

Grad der Ungesättigtheit (in Molprozent)

2,1	0,6
30	19
11	30
0,2	—
45	-45
16	30
0,8

Beispiele 36 bis 38 gebene-Mengen von
Al(O-

- sek.Buty!)₃

Es wurden in einen mit verschiedenen unten ange- und Bortrifluorid getrennt eingebracht, und die PoIy-

gebenen Mengen von Isobutylen und Isopren sowie merisationsreaktion wurde 1 Stunde lang durchge-

Methylchlorid beschickten 1-1-Autoklav, welcher ge- führt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11

kühlt und gerührt wurde, verschiedene unten ange- 55 zusammengestellt:

Tabelle

Beispiele
37

38

Menge von Al(O — sek.Butyl)₃ (in Millimol/1)

Menge von Bortrifluorid (in Millimol/1)

Isobutylen (in Mol/I)

Isopren (in Mol/l)

Polymerisationstemperatur (in ⁰C)

1,6
4,0
2,4
0,072
-70

1,4
4,0
2,4
0,030
-55

1,5 4,5 2,4 0,096 -78

Fortsetzung

Beispiele

38

Mooney-Viskosität

Ausbeute (in %)

Grad der Ungesättigtheit (in Molprozent)

Die in den Beispielen 36, 37 und 38 erhaltenen Polymere wurden nach der in der folgenden Tabelle 12 angegebenen Vorschrift kompoundiert bzw. gemischt und bei 15O⁰C vulkanisiert.

80,0
74,0
1,78

46,5
80,3
0,81

47,0
84,1
2,20

Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Proben wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 13 zusammengestellt:

Tabelle

Mischung

Polymer

Leicht verarbeitbarer Kanalruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Mercaptobenzthiazol

Tetramethylthiuramdisulfid Schwefel

Gewichtsteile

100
50
5,0
3,0
0,5
1,0
2,0

Tabelle

	36	Beispiele	38
	7 Min. 10 Sek.	37	6 Min. 00 Sek.
Härtungsindex (bei 121°C)	75	11 Min. 10 Sek.	56
Mooney-Viskosität (ML-8-121)		60
Zugefestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit	205		186
40 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm²) ...	205	212	170
80 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm²) ...		205
Dehnung	590		520
40 Minuten lang vulkanisiert (in %) [kg/cm²]	630	760	570
80 Minuten lang vulkanisiert (in %) [kg/cm²]		770
Modul bei 300% Dehnung	97		98
40 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm²) ...	71	45	78
80 Minuten lang vulkanisiert (in kg/cm²) ...	62	46	63
Härte ..'	61

Die Beispiele 36, 37 und 38 zeigen deutlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere Copolymere von Isobutylen und Isopren sind und ferner daß durch Vulkanisieren der entstandenen Copolymere Elastomere mit ganz ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden können.

Die weiter oben erwähnten IUPC IIIA-13 (1959) von O. Wichterle und Mitarbeitern und J. Polymer Sei., 53, 281 (1961), sind die einzigen bisher verfügbaren Literaturstellen in bezug auf Beobachtungen hinsichtlich der Polymerisation von Isoolefinen, insbesondere hinsichtlich der Katalysatorwirksamkeiten bei der kationischen Polymerisation von Isoolefinen, bei welcher bestimmte durch Umsetzung von Bortrifluorid als Vertreter von Metallhalogeniden mit einem Aluminiumalkoholat bzw. Aluminiumalkoxyd als Vertreter von Metallalkoholaten erhaltene Katalysatoren verwendet werden.

Wie es von O. Wichterle und Mitarbeitern beschrieben ist, wird, wenn ein Aluminiumalkoholat bzw. Aluminiumalkoxyd in η-Hexan gelöst und in diese Lösung eine große Menge von Bortrifluorid bei einer normalen Temperatur eingeführt wird, ein unlösliches Material erzeugt. Die Eigenschaften eines derartigen unlöslichen Materials variieren je nach der Art des verwendeten Aluminiumalkoholates bzw. Aluminiumalkoxyds. Beispielsweise führt die Kombination aus einem Aluminiumalkoholat bzw. AIuminiumalkoxyd mit einer primären Alkylgruppe und Bortrifluorid zu einer heterogenen Reaktion, und es bildet sich ein Niederschlag von einem Aluminium-

fluorid-Bortrifluorid-Komplex. Ferner wird von O. Wichterle und Mitarbeitern angenommen, daß sich beim Umsetzen von

Al(O-sek.C₄H₉)₃

mit Bortrifluorid ein grünes gelähnliches Material vermutlich mit solchen Strukturen wie

Al(O-sek.C₄H₉)₃-2BF₃

IO

Al(O — SeLC₄H₉) ■ (OH)₂ · 2BF₃ nach der folgenden chemischen Gleichung

Al(O — sek.C₄H₉)₃ + 2BF₃

-> Al(O — sek.C₄H₉)₃ ■ 2BF₃

-> Al(O-sek.C₄H₉) -(OH)₂ -2BF₃ + 2C₄H₈

bildet.

Es ist jedoch von O. Wichterle und Mitarbeitern in IUPC IIIA-13 (1959), S. 1. festgestellt, daß derartige unlösliche Materialien, worum es sich dort handelt, keine katalytische Wirksamkeit bei der Polymerisation bzw. Copolymerisation von Isobutylen entfalten und nicht als Polymerisationskatalysator bei der Herstellung irgendeines Polymers verwendet werden könnten.

Ferner wurde von O. Wichterle und Mitarbeitern berichtet, daß bei Zugabe von Titantetrachlorid zur Reaktionsmischung aus Aluminiumalkoholat bzw. Aluminiumalkoxyd und Bortrifluorid zum ersten Mal eine katalytische Wirksamkeit sich zeigt und dies bei der Polymerisation von Isobutylen als heterogener Katalysator verwendet werden kann.

Andererseits zeigen die obigen Beispiele 28 bis 38, daß Homopolymere bzw. Copolymere von Isoolefinen mit einem hohen Molekulargewicht durch Einführen von Bortrifluorid in eine Mischung aus einem Isoolefin und Al(OR)₃ bzw. eine Mischung aus einem Isoolefin, mit dem Isoolefin copolymerisierbaren Diolefin und Al(OR)₃ oder durch Einführen der Aluminiumverbindung und von Bortrifluorid getrennt voneinander in die Mischung aus dem obenerwähnten Monomer bzw. den obenerwähnten Monomeren und einem Lösungsmittel erhalten werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren bzw. Copolymeren von Isoolefinen mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisieren eines Isoolefines bzw. Copolymerisieren eines Isoolefines mit mindestens 1 mit ihm copolymerisierbaren Diolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Katalysatormasse mit einem Gehalt an Bortrifluorid und einer organischen Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall verbindung eine solche der allgemeinen Formel

M(OR₁),-(OR₂),-X,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isoolefin Isobutylen, 2-Methylbuten-(l) bzw. 2-Methyipenten-(l) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diolefin Butadien, Isopren, 2,4-Dimethylbutadien, Piperylen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Hexadien, Divinylbenzol, Cyclohexadien bzw. Vinylcyclohexen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Bortrifluorid in einer Menge von 10 bis 0,001 Molprozent und die Metallverbindung in einer Menge von 5 bis 0,001 Molprozent, insbesondere 1 bis 0,01 Molprozent, jeweils auf die Mole des verwendeten Monomers bezogen, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

Al(OR)₃

worin R, welche gleich oder verschieden sein können, für gegebenenfalls halogensubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- bzw. Arylalkylreste stehen, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse in die Reaktionsmischung in der Weise einbringt, daß man Bortrifluorid in eine Mischung aus dem Isoolefinmonomer, einem Lösungsmittel und der Metallverbindung, welche gegebenenfalls statt des Lösungsmittels oder zusätzlich zum Lösungsmittel Diolefin enthält, einführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse in die Reaktionsmischung in der Weise einbringt, daß man Bortrifluorid und die Metallverbindung in eine Mischung aus dem Isoolefin und einem Lösungsmittel, welche gegebenenfalls auch Diolefin enthält, getrennt voneinander einführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methylchlorid verwendet.