Przedmiotem wynalazku jest sposób kopolime¬ ryzacji izobutylenu z izoprenem z zastosowaniem odpowiedniej mieszaniny katalitycznej, która w po¬ równaniu z dotychczas prowadzonymi procesami przemyslowymi umozliwia stosowanie wyzszej tern- 5 peratury reakcji, a takze uzyskanie wyzszej wy¬ dajnosci polimerów o wyzszym ciezarze czastecz¬ kowym i na ogól o lepszych wlasciwosciach, w za¬ leznosci od stosowanych warunków reakcji i in¬ nych czynników. W szczególnosci, wynalazek do- io tyczy sposobu wytwarzania kauczuku butylowe- go.Jak wiadomo, kauczuk butylowy wytwarza sie na skale przemyslowa droga kopolimeryzacji z zas¬ tosowaniem inicjatorów kationowych, a szczegól- 15 nie roztworu A1C18 w chlorku etylu lub chlorku metylu w temperaturze —100°C.Stosowanie stalego katalizatora, nierozpuszczal¬ nego w typowych rozpuszczalnikach weglowodo¬ rowych i tylko slabo rozpuszczalnego w rozpusz¬ czalnikach zawierajacych chlor, stwarza wiele trudnosci w skutecznym kontrolowaniu prze¬ biegu reakcji. Juz samo wytwarzanie roz¬ tworu katalitycznego, które polega na prze¬ puszczaniu strumienia chlorku etylu lub chlorku metylu przez zloze stalego trójchlorku glinowego, jest dosc skomplikowane, podobnie jak okreslenie wartosci stezenia katalitycznego przez miareczko¬ wanie trójchlorku glinowego, które czesto przy¬ nosi nieoczekiwane wyniki. 30 Z powyzszych wzgledów podejmowano ostatnio wiele prób zmierzajacych do opracowania takie¬ go katalizatora, który równoczesnie rozwiazalby problem jego dawkowania oraz podniesienia tem¬ peratury polimeryzacji, nie pogarszajac oczywiscie wlasciwosci kauczuku, a zwlaszcza nie obnizajac jego ciezaru czasteczkowego. Opracowano miedzy innymi, nowy rozpuszczalny uklad katalityczny, pozwalajacy na wytwarzanie kauczuku butylowego o wysokim ciezarze czasteczkowym w temperaturze wyzszej od stosowanej dotychczas w procesach przemyslowych. Uklad ten wytwarza sie z mie¬ szaniny „zmodyfikowanego" halogenku Friedel- -Craftsa, np. AlEt2Cl, z odpowiednim kokatalizato- rem, przy czym same halogenki, a takze miesza¬ niny tych halogenków z izobutylenem i dianami lub innymi monomerami, polimeryzujacymi zwy¬ kle z substancja typu kationowego, nie inicjuja polimeryzacji izobutylenu.Kopolimeryzacja rozpoczyna sie dopiero po wpro¬ wadzeniu kokatalizatora, którym jest zwiazek do¬ starczajacy protonów, taki jak np. kwas solny lub inne kwasy Brónsteda, badz zwiazek dostarcza¬ jacy jonów karboniowych, taki jak np. chlorek III-rzed. butylu.Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób kopolimeryzacji izobutylenu z izoprenem, wyka¬ zujacy wszystkie wspomniane wyzej zalety sto¬ sowania ukladu katalitycznego i pozwalajacy na latwe kontrolowanie przebiegu polimeryzacji dzieki rozpuszczalnosci katalizatorów w znanych rozpusz- 91 68991689 czalnikach organicznych, która pozwala na pro¬ wadzenie procesu z zastosowaniem minimalnej ilosci rozpuszczalnika lub nawet bez niego, przy czym nieprzereagowany monomer pelni wówczas role rozcienczalnika.Sposobem wedlug wynalazku kopolimeryzacji poddaje sie 90—99,5% izobutylenu i 10—0,5% izo- prenu.Jako srodowisko reakcyjne stosuje sie znany srodek, taki jak chlorek metylu lub pentan. Ciezar czasteczkowy wytworzonego produktu zalezy od stosowanych warunków reakcji.Stosowany w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku uklad katalityczny zawiera me¬ taloorganiczny zwiazek glinu o wzorze AlEt2X, w którym X oznacza atom chlorowca oraz zwiazek o wzorze ClnMeYmw którym Y oznacza grupe n-butoksylowa, oktanowa, metylowa, fenylowa albo atom wodoru,-, przy czym we wzorach tych grupa R; ma wyzej podane znaczenie, Me oznacza Ti, Sn, Si a n i m oznaczaja liczby calkowite, których suma równa sie wartosciowosci Me.Katalizator wytwarza sie przed rozpoczeciem re¬ akcji lub korzystnie stopniowo dodaje sie koka- talizator do. srodowiska reakcyjnego w drugiej fa¬ zie reakcji. Stosunek molowy calkowitej ilosci pierwszego skladnika ukladu katalitycznego do cal¬ kowitej ilosci drugiego skladnika tego ukladu, czy¬ li kokatalizatora jest zawsze nizszy od 1, a ko¬ rzystnie wynosi 0,5—10-4.W porównaniu z metodami, w których stosuje sie halogenki dwualkilowe i mocne kwasy, spo¬ sób wedlug wynalazku rózni sie od nich znacznie tym, ze polega na stosowaniu kokatalizatorów, które bedac same w sobie zwiazkami nieaktyw¬ nymi wspóltworza uklad katalityczny kopolime- ryzacji w dzialaniu z pozostalymi skladnikami tego ukladu. Aktywnosc stosowanych ukladów katali¬ tycznych jest umiarkowana , co ulatwia kontrole przebiegu reakcji polimeryzacji i pozwala na wy¬ tworzenie polimeru o znacznie korzystniejszych do stosowania na skale przemyslowa wlasciwosciach fizycznych, uzyskanych dzieki lepszemu rozdrob¬ nieniu masy elastomeru w procesie polimeryzacji.Ponadto, w porównaniu, z procesami, w których stosuje sie chlorowiec lub roztwory zwiazków mie- dzychlorowcowych, duza zaleta sposobu wedlug wy¬ nalazku jest wieksza latwosc w stosowaniu zwiaz¬ ków katalitycznych.Chociaz wynalazek dotyczy zasadniczo wytwa¬ rzania waznego w przemysle produktu, jakim jest kauczuk butylowy, ma on równiez zastosowanie do prowadzenia kopolimeryzacji innych monome¬ rów.Ciezar czasteczkowy polimerów wytworzonych w procesach opisanych w ponizszych przykladach wyznaczone metoda wiskozymetrycznych pomia¬ rów roztworów polimeru w cykloheksanie w tem¬ peraturze 30°C. Po wyznaczeniu lepkosci istotnej metoda ekstrapolacji przy C=0 krzywych ln^r/C i ln?7Sp/C obliczono sredni ciezar czasteczkowy po¬ szczególnych polimerów za pomoca równania In Mv =11,98+1,452 -lnty] Przyklad I. W szklanym reaktorze rurowym o pojemnosci 300 ml, wyposazonym w mieszadlo mechaniczne i termometr, podgrzanym plomie¬ niem w strumieniu suchego argonu oraz utrzy¬ mywanym podczas reakcji pod slabym nadcisnie¬ niem argonu (20—30 torów w stosunku do cisnie¬ nia atmosferycznego), kondensuje sie 80 ml CH3C1, a nastepnie dodaje 28,4 g izobutenu, 0,84 g izo- prenu i 2 milimole (0,254 ml) AlEt2Cl, doprowa¬ dzajac temperature do —40°C za pomoca kapieli termostatycznej. Nastepnie do mieszaniny reakcyj¬ nej dodaje sie stopniowo w ciagu 12 minut, ener- io gicznie wstrzasajac, roztwór 0,15 milimola Ti (OnC4H9) w CH3C1, co powoduje wzrost temperatu¬ ry mieszaniny reakcyjnej o 4°C. Wstrzasanie mie¬ szaniny kontynuuje sie w ciagu 5 minut po zakon¬ czeniu dodawania roztworu, po czym przerywa sie reakcje przez wprowadzenie metanolu do zawiesiny wytworzonego polimeru, otrzymujac 19,65 g su¬ chego polimeru (wydajnosc 69,3% wydajnosci te¬ oretycznej) o [rj] w cykloheksanie 2,20 dcl/g, co odpowiada obliczonemu metoda wiskozymetryczna sredniemu ciezarowi czasteczkowemu 480000, o za¬ wartosci nienasyconych wiazan, wyznaczonych me¬ toda jodometryczna, odpowiadajacej 3,15% masy izoprenu. Liczbowy ciezar czasteczkowy produktu Mn wyznaczony za pomoca aparatu Mechrolab 502, wynosi 226000. Wytworzony polimer zbadano za pomoca aparatu GPC 200 (Waters Ass) w tem¬ peraturze 130°C, stosujac trójchlorobenzen jako rozpuszczalnik, w celu wyznaczenia krzywej roz¬ kladu ciezaru czasteczkowego, po czym na podsta¬ wo wie otrzymanej krzywej wyznaczono wartosc Mw= —2,4. Podobne obliczenia przeprowadzono na prób¬ kach handlowego kauczuku butylowego o róznych Mw wartosciach Mn daly wartosci w granicach Mn 2,1—2,6.Otrzymany polimer poddaje sie wulkanizacji sto¬ sujac wytworzona w otwartej mieszarce walcowej mieszanine o nastepujacym skladzie: 40 Polimer Sadza EPC Antyutleniacz 2246 ZNO Kwas stearynowy Siarka Dwusiarczek merkapto- benzotiazolu Dwusiarczek czterometylo- tiuranu czegci 100 50, 1 3 2 0,5 1! 45 Wulkanizacje prowadzi sie w temperaturze 153°C w ciagu 40 i 60 minut. W tablicy 1 podano wlasci¬ wosci zwulkanizowanych produktów, a w tablicy 2 podano dla porównania wlasciwosci handlowego 65 kauczuku butylowego, wyznaczone w tych samych warunkach. 60 65 Tablica Czas wulkanizacji (minut) Modul przy wydluzeniu 100% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) I 40 16 29 47 60 19 6091 689 6 40 27 47 209 715 29 60 16 33 58 210 650 29 Graniczna wytrzymalosc v na rozciaganie (kG/cm2) 214 215 Wydluzenie przy zerwaniu (%) 730 670 Odksztalcenie trwale (P/o) 37 35 Tablica II Czas wulkanizacji* (minut) Modul przy wydluzeniu 100% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) Graniczna wytrzymalosc na rozciaganie (kG/cm2) Wydluzenie przy zerwaniu Odksztalcenie trwale Kauczuk butylowy Enyay B 218 o wyznaczonym metoda wiskozymetryczna ciezarze czasteczkowym okolo 450000 i zawartosci wiazan nienasyconych odpowiadajacej 2,15% wagowych izoprenu.Powyzsze dane wskazuja, ze polimer wytworzo¬ ny sposobem wedlug wynalazku w temperaturze od —36°C do —40°C wykazuje po zwulkanizowa- niu wlasciwosci równe wlasciwosciom handlowego kauczuku, który jak wiadomo, wytwarza sie w temperaturze ponizej —100°C.Przykladu. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I z tym, ze nie stosuje sie AlEtsCl, natomiast sto¬ suje sie pieciokrotnie wyzsza ilosc Ti (0-n-C4H9) Cl8, czyli 0,75 milimola. Nie stwierdzono wytwa¬ rzania polimeru, co swiadczy o tym, ze sam Ti [0-n(C4H9)]Cl8 nie inicjuje polimeryzacji, nawet w przypadku stosowania znacznie wiekszej ilosci tego zwiazku niz w procesie opisanym w przykla¬ dzie I.Przyklad III. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I z tym, ze jako katalizator stosuje sie roztwór 0,3 milimola Ti(0-n-C4H9)2Cl2 w CH8C1, dodawanie skladników odbywa sie w temperaturze —40°C w ciagu 3 minut, a wytrzasanie kontynuuje sie w ciagu 20 minut po zakonczeniu dodawania. Nie zaobserwowano sladów polimeru nawet po doda¬ niu 2 moli AlEtaCl, co wskazuje na fakt, ze wyka¬ zana w przykladzie I aktywnosc katalityczna nie przechodzi na reakcje wymienne pomiedzy al- kiloglinem i alkoholowanym Ti, lecz zalezy scisle od rodzaju stosowanego alkiloglinu i alkoholanu.Przyklad IV. Postepujac w sposób analogicz¬ ny do opisanego w przykladzie I, wprowadza sie do reaktora te same ilosci rozpuszczalnika, monome¬ rów i AlEt2Cl. Reakcje inicjuje sie w temperatu¬ rze —40°C przez stopniowe wprowadzenie w ciagu 4 minut roztworu 0,4 milimola Si(CH8)Cl8, co po¬ woduje wzrost temperatury o 3°C. Otrzymuje sie ,5 g suchego polimeru (wydajnosc 19,5% wydaj¬ nosci teoretycznej) o ty]=2,45 dcl/g (Mw=570000) i zawartosci wiazan nienasyconych odpowiadaja¬ cej 2,10% wagowych izoprenu.Wytworzony polimer poddaje sie wulkanizacji w warunkach opisanych w przykladzie I, otrzy- 40 45 50 55 mujac zwulkanizowany produkt, którego wlasci¬ wosci podane w tablicy 3.Tablica Czas wulkanizacji (minut) Modul przy wydluzeniu 100% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) Graniczna wytrzymalosc na rozciaganie (kG/cm2) Wydluzenie pzy zerwaniu (%) Odksztalcenie trwale (%) III 40 24 39 207 715 31 60 16 52 220 680 Powyzsze dane swiadcza o tym, ze wlasciwosci wytworzonego polimeru sa bardzo zblizone do wlasciwosci handlowego kauczuku butylowego.Przyklad V. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie IV z tym, ze nie stosuje sie AlEt2Cl, natomiast stosuje sie 2 mole Si(CH3)Cl8 czyli w ilosci wiek¬ szej niz w przykladzie IV. Wytwarzanie sie poli¬ meru nie nastepuje, podobnie jak w kolejnej pró¬ bie, w której stosuje sie te same co w przykladzie IV ilosci reagentów i AlEt2Cl oraz 0,5 milimola Si(CH3)Cl jako kokatalizator.Przyklad VI. Postepujac w sposób analogicz¬ ny do opisanego w przykladzie I, wprowadza sie do reaktora takie same jak w przykladzie I ilosci rozpuszczalnika, monomerów i AlEtsCl. Nastepnie inicjuje sie reakcje w temperaturze —40°C przez stopniowe wprowadzenie do wstrzasanej miesza¬ niny reakcyjnej w ciagu 2 minut roztworu 0,18 milimola Sn(C2H5)8Cl, co powoduje wzrost tempe¬ ratury o 11°C. W wyniku reakcji otrzymuje sie 19,75 g suchego polimeru (wydajnosc 69,5% wy¬ dajnosci teoretycznej) o ty]—1,79 dcl/g (PMV = =360000) i zawartosci wiazan nienasyconych odpo¬ wiadajacej 3,2% wagowych izoprenu.Po poddaniu polimeru wulkanizacji jak w przy¬ kladzie I, otrzymuje sie produkt o wlasciwosciach podanych w tablicy 4.Tablica Czas wulkanizacji (minut) Modul przy wydluzeniu 100% (kG/cm2) Modul przy wydluzeniu 200% (kG/cm2) . . , Modul przy wydluzeniu 300% (kG/cm2) Graniczna wytrzymalosc na rozciaganie (kG/cm2) Wydluzenie pzy zerwaniu (%) Odksztalcenie trwale (%) IV 40 43 209 760 38 60 17 29 51 210 680 65 Jak wynika z powyzszych danych, wlasciwosci polimeru sa bardzo zblizone do wlasciwosci han¬ dlowych kauczuku butylowego (porównaj tabli¬ ca 2).Próbke produktu poddano badaniu za pomoca aparatu GPC 200 (Waters Ass) w sposób opisany;91 689 9 n-pemtanie, który wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej w ciagu 2 minut, powodujac wzrost temperatury tej mieszaniny o 11° i wytworzenie sie lepkiego roztworu polimeru. Jako produkt re¬ akcji otrzymuje sie 14,15 g suchego polimeru (wy¬ dajnosc 49,7% wydajnosci teoretycznej) o wyliczo¬ nym metoda wiskozymetryczna srednim ciezarze czasteczkowym=85000 i zawartosci wiazan nie¬ nasyconych odpowiadajacej 2,35% wagowych izo- prenu. PL