DE2257481A1

DE2257481A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren von isobutylen mit hohem molekulargewicht

Info

Publication number: DE2257481A1
Application number: DE2257481A
Authority: DE
Inventors: Sebastiano Dr Cesca; Giuseppe Dr Ferraris; Aldo Dr Priola
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1973-06-07
Also published as: PL93286B1; NL150465B; AU4834372A; LU66535A1; RO62847A; FR2160864B1; CS179975B2; TR18574A; JPS4864173A; GB1407416A; ZA727865B; CH565205A5; FR2160864A1; DE2257481B2; AU476887B2; IT946100B; DD103649A5; AT317543B; SU469256A3; US3850895A

Description

Dr. F, Zumstel«-· e«n. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2.

Case 524
12/10/ka

SHAMPROGEIDTI S.p.A., Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Isobutylen mit hohem Molekulargewicht

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Isobutylen unter Verwendung eines speziellen Katalysatorsystems, das die Verwendung von höheren Reaktionstemperaturen, als sie bisher industriell angewendet wurden, ermöglicht. Es ermöglicht auch die Erzielung höherer Ausbeuten an Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht und im allgemeinen besseren Eigenschaften, die selbstverständlich von den gewählten Arbeitsbedingungen und anderen, auf diesem technischen Gebiet üblichen Paktoren abhängen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Butyl-Kautschuk.

Es ist bekannt, daß Butyl-Kautschuk industriell durch ein Copoly-

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- 2 - ■■■· -

merisationsverfahren hergestellt wird, das unter Verwendung von Initiatoren kationischer Art arbeitet.

Insbesondere wird die Copolymerisation unter Verwendung von AlCl,, gelöst in Äthylchlorid oder Methylchlorid bei -100⁰C, durchgeführt. Die Verwendung eines festen, in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslichen und lediglich in Chloridlösungsmitteln wenig löslichen Katalysators hat viele Schwierigkeiten bei der Verwirklichung einer wirksamen Steuerung dieser Reaktion mit sich gebracht.

So ist bereits die Herstellung der Katalysatorlösung etwas komplex und wird im allgemeinen durch Leiten eines Ithylchlorid- oder Methylchloridstroms auf ein Bett von festem Aluminiumtrichlorid verwirklicht.

Auch die anschließende Bestimmung der Konzentration des Katalysators, die durch Titration des AlCl., durchgeführt wird, ist sehr komplex und führt oft zu völlig unerwarteten Ergebnissen. Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß in der Vergangenheit von Forschern und Industrien, die an der Herstellung dieser Kautschukart interessiert sind, viele Anstrengungen unternommen wurden, um neue Katalysatorsysterne zu schaffen, die gleichzeitig die Probleme der Dosierung des Katalysators und des Anhebens der Polymerisationstemperatur lösen könnten, ohne selbstverständlich die Eigenschaften des Kautschuks zu beeinträchtigen und insbesondere ohne den Wert des Molekulargewichts zu vermindern. In der letzten Zeit vervollkommneten einige Wissenschaftler ein neues lösliches Katalysatorsystem, das die Gewinnung von Butyl-Kautschuk mit einem hohen Molekulargewicht bei beträchtlich höheren Temperaturen, als diese gewöhnlich bei industriellen Verfahren verwendet werden, ermöglicht.

Dieses System ist von der Kombination eines "modifizierten" Priedel-Crafts-Halogenids, beispielsweise AlitgCl, mit einem geeigneten Cokatalysator hergeleitet. Diese Halogenide ermöglichen es im allgemeineη nicht, von sich aus die Polymerisation von Isobutylen oder von Mischungen von Isobutylen und Dienmononieren oder anderen Mono-

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meren, die normalerweise nach einem Mechanismus vom kationischen Typ polymerisieren, zu initiieren. Die Polymerisation oder Copolymerisation "beginnt lediglich, wenn der Cokatalysator eingebracht wird. Dieser Cokatalysator kann aus einer Substanz zusammengesetzt sein, die Protonen erzeugen kann, wie beispielsweise HCl und andere Brönsted-Säuren oder aus einer Substanz, die Carboniumionen liefern kann, wie beispielsweise t-Butylchlorid.

Die deutsche Offeiilegungs schrift 2 154 634 betrifft ein Terfahren zur Herstellung von Butyl- ' " Kautschuk unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer reduzierenden Aluininiumverbindung und aus einem Cokatalysator, der Kationen zur Wechselwirkung mit dem Katalysator liefern kann. Der Cokatalysator kann ein als solches eingebrachtes Halogen oder andere, Interhalogenverbindungen "sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Terfahren, das nunmehr gefunden wurde, das alle Vorteile der vorstehend aufgeführten Katalysatorsysteme besitzt und die im wesentlichen mit der beträchtlichen Erleichterung der Steuerung der Polymerisationsreaktion verbunden sind. Dies liegt in der Löslichkeit dieser Katalysatoren in üblichen organischen Lösungsmitteln, so daß, falls dies nötig ist, die Möglichkeit besteht, mit minimalen Lösungsmittelmengen, selbst in gänzlicher Abwesenheit von Lösungsmitteln zu arbeiten, wobei in diesem Falle das nicht umgesetzte Monomere als Verdünnungsmittel dient.

Im Hinblick auf die Verfahren unter .Anwendung von DialkylalumitiiumhalGgenideai und starken Säuren, besitzt es auch die Vorteile, daß Produkte mit höherem Molekulargewicht erhalten werden und selbst bei höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann. Es bietet beim Polymerisationsverfahren auch eine größere Regelmäßigkeit, wodurch eine bessere Steuerung der Temperatur und damit eine größere Regelmäßigkeit der erzeugten Polymeren möglich wird.

Schließlich besitzt es im Hinblick auf die Systeme, die HalogenlÖ*- sungen und Interha"¹ Qgr-.iverbindungeii verwenden, den großen Vorteil,

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bezüglich der als Katalysatoren verwendeten Verbindungen leichter gehandhabt werden zu können. Darüberhinaus hat es den noch größeren Vorteil, daß der Cokatalysator, im Vergleich mit den Brönsted-Säuren, leichter dosiert werden kann, eventuell auch während der Polymerisation und es arbeitet wirtschaftlicher, im Hinblick auf die Cokatalysatoren, die aus Alky!halogeniden bestehen,wobei insbesondere die hohe Reinheitsqualitat, die sie aufweisen müssen, in Betracht gezogen wird.

Selbst wenn sich die vorliegende Beschreibung im wesentlichen auf die Herstellung von Butyl-Kautschuk, wegen des industriellen Interesses an dieser Substanz, bezieht, ist es für den Fachmann leicht, für das hier beschriebene Katalysatorsystem die idealen Bedingungen zur Copolymerisation von verschiedenen Monomeren zu finden.

Insbesondere kann das verwendbare Monoolefin eine Anzahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 7 (C. - C«) umfassen, wohingegen das mehrfach ungesättigte Olefin im allgemeinen aus einem konjugierten Diolefin mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 bis 14 (C. - C₁.) besteht, wie Isopren, Butadien, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien; Beispiele für das erstgenannte können sein: Isobuten, 2-Methylbu- -^% •ten-(i), 3-Methylbuten-(i), 2-Methylbuten-(2), 4~Methylpenten-(1). Bei der Herstellung von Butyl-Kautschuk, an dem ein großes industrielles Interesse besteht, v/erden Isobutylen und Isopren in Mengen von 90 bis 99,5 Gew.$ Isobutylen und von 10 bis 0,5 Gew.# Isopren copolymerisiert.

Als Reaktionsmedien werden die üblicherweise bei dieser Technik verwendeten, benutzt, wie Äthylchlorid, Methylchlorid oder Methylenchlorid. Es können auch Kohlenwasserstoffzusammensetzungen verwendet werden, wenn sie bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, beispielsweise Pentan, Isopentan, n-Heptan, Cyclohexan, oder selbst Lösungsmittel, die bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Phase erhalten bleiben, wie das verwendete Monomere oder die verwendeten Monomeren.

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Die Molekulargewichte der erhaltenen Produkte schwanken je nach den angewendeten Bedingungen in einem vielten Bereich.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem umfaßt:

a) eine metallorganische Verbindung des Aluminiums der Formel AlPU oder AlR₂X, worin ¹X ein Halogenatom ist und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist;

b) eine Verbindung, die bewegliche Halogenatome enthält, oder solche Halogenatome enthält, die leicht austauschbar sind, wegen der Anwesenheit einer oder mehrerer elektrophiler Gruppen der Formel

worin X ein Halogenatom ist, Z Stickstoff, Kohlenstoff oder Phosphor ist, R¹ ein Kohlenw^sserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie X besitzt; Y eine Gruppe, ausgewählt aus

	-C-O,	ι O=P-R"
I	ι	1
R¹¹	OR"	β"

ε»

	-C^S	-C=S	β«
	t	I	ι
H-C-	β.»	.08"
S Ii		2 I
HR"		β»

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R¹¹	Cl
I	I
-X-NCl	^C-R

USW.

1st, Y^f die gleiche Bedeutung wie Y oder R¹ besitzen kann; Y und Y' nicht gleichzeitig zweiwertige Reste sein können, mit einer Doppelbindung, die direkt zu Z führt; Y und Y'so miteinander verbunden sein können, daß sie mit Z einen Ring bilden; R" ein unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Arylrest ist; η und h Null oder 1 bedeuten.

Spezielle Beispiele für diese Cokatalysatoren sind: Pikrylchlorid; Chloranil (2,3i5»6-Tetrachlor-p-benzo-chinon)j 2,6-Dichlorchinon; 2,j5-Dichlorchinon; N-Chlorsuccinimid; N-Bromsuccinimid, N-Chloracetamid N,N-DichlorbenzoIsulfonamid; Chlorcyan; N-2,6-Trichlor-p-benzochinonimin; Trichlor-S-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)trion, Dichlorcarbamidsäure-äthylester; 1,3-Dichlor-5>5-climethylhydantoin; 2,3-Dichlor-5*6-dicyan-p-chinon; 2,6,8-Trichlorpurln.

Der Katalysator kann vorgefertigt v/erden, oder wird vorzugsweise der Cokatalysator langsam in einer zweiten Phase portionsweise in den ReaktionstnedluH oinge^iihrt. Auf joclpn Fall beträgt dns molare Verhältnis zv;ischen der Gesamtmenge; dor Verbindung b) und der Verbindung a) weniger als !,.vorzugsweise liegt es zwischen 0,5 und 1O~ .

Die Molekulargewichte der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren wurden durch viskosimetrische Mesrp'ngen von Polymerlösungen In Cyclohexan bei 30⁰C bestimmt. Nach Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl durch Extrapolation der

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Kurven in ί^ /c und In )7 /c bei c = O wurde das durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen Polymeren nach der folgenden Gleichung berechnet:

I η M_v = 11,98 +1,452 Ln[Yi].

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen völlig aus Glas bestehenden röhrenförmigen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 300 cm , ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einer Thermometerhülse, der vorausgehend durch Erhitzen unter einem trockenen Argonstrom getrocknet wurde und während der Durchführung des Versuchs unter einem leichten Argonüberdruck gehalten wurde (20-30 torr, bezogen auf den atmosphärischen Druck) wurden 80 cnr CH-,C1 einkondensiert und anschließend 28,4 g Isopren und 0,254,cnr (2 mMol) AlÄ't^Cl eingebracht, wobei die Temperatur mittels eines thermostatisierten Bades auf -4o°C gebracht wurde. Zu der Reaktionsmischung wurden unter heftigem Rühren 0,06 mMol Tetrachlor-pbenzochinon im Verlauf von 4 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur um 3°C anstieg. Es wurde weitere 10 Minuten nach beendeter Zugabe weiter geschüttelt und anschließend die Umsetzung durch Zusatz von Methanol zu der Lösung des Polymeren, das hergestellt worden war, gestoppt. Man erhielt 12,65 g (44,5 f-> Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [ r£ 3 von 2,27 dl/g, bestimmt in Cyciohexan, was einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht von 500 000 entspricht, und mit einem jodometrisch bestammten Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 3*2 % Isopren-Gewicht.

Das erhaltene Polymere wurde in Form von geschnittenen Plättchen unter Verwendung einer Mischung der folgenden Zusammensetzung, die in einem offenen zy3inderischen Mischer hergestellt wurde, ■'ul'canisiert:

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100 Teile	It
50	Il
1	It
5	Il
3	Il
2	Il
0,5	η
1

Polymeres

EPC-Ruß

Antioxidans 2246
ZnO

Stearinsäure
Schwefel

MB TDS (Mercaptobenzthiazoldisulfid)

TMTD (Tetramethyl-thiuramdisulfid)

Die Mischung wurde 40 und 6o Minuten bei 153⁰C vulkanisiert. Die Eigenschaften des erhaltenen vulkanisierten Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt; Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften einer typischen Probe eines handelsüblichen Butylkautschuks, die unter den gleichen Bedingungen bestimmt wurden.

Tabelle 1

Vulkanisationszeit (Minuten) Modul bei 100 % (kg/cm²) Modul bei 200 % " Modul bei 300 % " Bruchbelastung " Bruchdehnung {%)
bleibende Verformung (%)

Tabelle 2

Vulkanisationszeit (Minuten) Modul bei 100 % (kg/cm^?) Modul bei 200 % " Modul bei 300 % " Bruchbelastung " Bruchdehnung {%)
bleibende Verformung {%)

* Butylkautschuk ENYAY B218 mit einem viskosimetrlschen Molekulargewicht von etwa 450 000 und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 2,15 # Isopren-Gewicht.

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40	60
17	18
29	33
46	55
212	211
710	660
35	30

40	60
15	16
27	33
47	58
209	210
715	650
29	29.

O 9 ζ 7 L f\ 1

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das im vorliegendenPBeispiel bei einer Temperatur zwischen -37 und -40°C erhaltene Polymere nach seiner Vulkanisation Eigenschaften besitzt, die denen eines handelsüblichen Butylkautschuk^, der bekanntlich bei einer Temperatur unter -100⁰C hergestellt wird, gleich sind.

Beispiel 2

Es wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Reagentienmengen, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, gearbeitet, wobei Jedoch als Cokatalysator eine Lösung von 0,3 mMol N,N'-Di-chlorbenzolsulfonamid in CH-^Cl verwendet wurde. Es wurde bei einer Temperatur von -4o°C gearbeitet und die Zugabe des Cokatalysators erfolgte während 4 Minuten, wobei ein Temperaturanstieg um 3°C beobachtet wurde. Es ergaben sich 13/4 g (47*2 fo Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem Wert für [^], bestimmt in Cyclohexan, von 1,69 dl/g (PM_V = 330 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, entsprechend 3*1 % Isopren-Gewicht.

Das Polymere wurde nach den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Methoden vulkanisiert und die Eigenschaften des erhaltenen vulkanisierten Produkts waren den in Tabelle 1 aufgeführten . Werten ähnlich.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methoden wurden in den Reaktor die gleichen Lösungsmittel-Monomeren- und AlÄtpOl-Menpen eingebracht. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von -4o C durch allmähliches Einbringen einer Lösung von 0,23 mMol Picrylchlorid in CH-^Cl während 8 Minuten begonnen, wobei ein Temperaturanstieg um 4^DC erfolgte. Nach Unterbrechen der Reaktion nach 10 Minuten weiterem Rühren wurden 15,55 g (55 % Ausbeute) nines trockenen Polymeren erhalten, mit einem Wert für [ I^] von 1,8 dl/g, was einem durchschnittlichen viskosimetrischen PM von 360 000 entspricht,und mit einem Isopren-Gehalt von 3,0 Gew.-%. ,

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ORIGiNAL INSPECTED

Das Polymere wurde wie In Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert und die Eigenschaften des erhaltenen vulkanisierten Produkts waren den in Tabelle 1 aufgeführten sehr ähnlich.

Beispiel 4

Das vorhergehend beschriebene Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch bei einer Temperatur von -JO⁰C gearbeitet wurde und der Reaktionsmischung nach und nach 0,15 mMol Picrylchlorid während 3 Minuten zugesetzt wurden, wobei die Temperatur um 2°C anstieg. Man erhielt 12,95 g (^5,5 % Ausbeute) eines Polymeren mit einem Wert für [ i|] von 1,^9 dl/g (PM_y = 275 000) und mit einem Gehalt an ungesättigten Bindungen,entsprechend 3»0 # Isopren-Gewicht. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren waren denen der In Beispiel 1 beschriebenen Probe ähnlich.

Beispiel 5

Es wurde wie vorstehend beschrieben gearbeitet, wobei die gleichen Mengen an Lösungsmittel und Monomeren eingesetzt wurden, jedoch als Katalysator 2 mMol Alflsobutyl^Cl und als Cokatalysator 0,12 mMol Tetrachlor-p-benzochinon verwendet wurden. Der Zusatz wurde langsam bei einer Temperatur von -4o°C während 7 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur um 4°C anstieg. Man erhielt 15*75 g (55*5 % Ausbeute) eines trockenen Polymeren mit einem V/ert für [ \\] von 1,52 dl/g (PM_V = 28o 000) und mit einem Gehalt an ungesättigten Bindungen, ent.sprechend 1,8 % Isopren-Gewicht; die physikalischen Eigenschaften waren denen der in Beispiel 1 beschriebenen Probe fihnlich.

Beispiel 6

Das vorhergehend beschriebene Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch als Katalysator 2 mMol AlZtpI und als Cokatalysator 0,18 mMol Tetrachlor-p-benzoohinon verwendet wurden. Die Zugabe erfolgte nach und nach während 3 Minuten, wobei die Temperatur in der Reaktionnmischung um 2°n anstieg. Man erhielt 19,75 g (69,5 # Ausbeute) an trockenem Polymeren mit einem Wert für [q ]

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von 2,12 dl/g, was einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 460 000 entspricht, und mit einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 1,8 % Isopren-Gewicht. Nach der Vulkanisation zeigte das Polymere Charakteristika, die den in Tabelle 1 aufgeführten ähnlich waren.

Beispiel 7

Es wurden die gleichen Mengen an Reagentien wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben verwendet, wobei jedoch als Katalysator 2 mMol AlA'tgBr und als Cokatalysator 0,2 Mol Picrylchlorid, gelöst in CH-^Cl, verwendet wurden. Die Zugabe erfolgte bei einer Temperatur von -40°C,während 2 Minuten, wobei die Temperatur um 10⁰C anstieg. " Man erhielt 16,45 g (57*8 % Ausbeute) an trockenem Polymeren mit einem Wert für [ W\ von 1,82 dl/g (PM_y = 360 000) und mit einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 3*0 # Isopren-Gewicht; die physikalischen Eigenschaften waren den für die Probe des Beispiels 1 angegebenen ähnlich.

Beispiel 8

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch als Katalysator 1 mMol AlA'tgCl und als Cokatalysator eine Lösung von 0,135 mMol N-Bromsuccinimid in CKUCl verwendet wurden. Die Zugabe erfolgte bei -40°C während 5 Minuten, wobei die Temperatur um 2⁰C anstieg. Man erhielt 4,0 g (14,1 % Ausbeute) an trockenem Polymeren mit einem Wert für [ *χ] von 1,75 dl/g (PM_V = 350 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen entsprechend 2,03 % Isopren-Gewicht.

Beispiel 9

Das vorstehend beschriebene Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch 2 mMol AlÄ'tpCl und 0,24 mMol N-Chlorsuccinimid, gelöst in CH_VC1, als Cokatalysator verwendet wurden. Die Zugabe erfolgte bei -40⁰C während 5 Minuten, vrobei die Temperatur der Beaktionsmasse um 2°C anstieg. Man erhielt 2,95 g (10 % Ausbeute) an ■rockenem Polymeren mit einem Wert für [^] von 2,24 dl/g \ W,_r = 495 000) und einem Gehalt an ungesättigten Bindungen

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entsprechend 2,35 % Isopren-Gewicht; die physikalischen Charakterist ika waren den für die Probe von Beispiel 1 angegebenen gleich.

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Claims

Patentansprüche

ί) Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von. Isobutylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das gebildet ist aus

a) einer metallorganischen Verbindung von Aluminium mit der Formel AlTU und AlR₂X, worin X ein Halogenatom ist und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist;

b) einer Verbindung, die bewegliche Halogenatome enthält oder auf jeden Fall solche, die leicht wegen der Anwesenheit von einer oder mehreren elektrophilen Gruppen mit der Formel

austauschbar sind, worin X ein Halogenatom, Z Stickstoff, Kohlenstoff oder Phosphor ist, R¹ ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie X besitzt; Y eine Gruppe ist, ausgewählt aus

-CzO, -CrO , ι
OrP-R" I I I Ofc¹'

pj».

π .ι ι

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RH

» I

-C-MCl rC-R" ^U5W·

Y' die gleiche Bedeutung wie Y oder R¹ haben kann; Y und Y¹ nicht gleichzeitig zweiwertige Reste mit einer direkten Doppelbindung zu Z sein können; Y und Y¹ so aneinander gebunden sein können, daß sie mit Z einen Ring schließen; R^M ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest ist und η und h Null oder 1 sind.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der Verbindung b) und der Verbindung a) unter 1 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 liegt.
5·) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt wird, das ausgewählt ist aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Aromaten, Cycloaliphaten und mono- oder polyhalop.enierten Kohlenwasserstoffen,
4.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium Methylchlorid verwendet wird.
5·) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von einschließlich -100 bis einschließlich + 30°C durchgeführt wird.
6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutylen mit Isopren copolymerisiert wird.

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7.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Copolymerisationsreaktion eine Mischung von 90 bis 99,5 Gew.-fo Isobutylen und von 10 bis 0,5 Gew.-% Isopren in die Reaktionszone eingespeist werden.
8.) Polymere und copolymere Produkte, erhältlich nach einem der Verfahren und Katalysatorsysteme der vorhergehenden Ansprüche.
9.) Isobutylen-Isopren-Copolymere mit einem Gehalt von 90 bis 99,5 Gew.-^ Isobutylen und lO bis 0,5 Gew.-$> Isopren, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 7«
10.) Gegenstände und Produkte aus Polymeren und Copolymeren, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.