DE2255909C3 - Verfahren zur Herstellung Nickel und Aluminium enthaltender Katalysatoren und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung Nickel und Aluminium enthaltender Katalysatoren und deren Verwendung

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DE2255909C3
DE2255909C3 DE2255909A DE2255909A DE2255909C3 DE 2255909 C3 DE2255909 C3 DE 2255909C3 DE 2255909 A DE2255909 A DE 2255909A DE 2255909 A DE2255909 A DE 2255909A DE 2255909 C3 DE2255909 C3 DE 2255909C3
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Description

Die vorliegende Erfindung betriftt die Herstellung von Katalysatoren, die durch Trocknen, Kalzinieren und Reduktion definierter, aus wäßriger Lösung erzeugter Verbindungen, der sogenannten Katalysatorvorläufer, erhalten wurden oder durch Auffallen der Katalysatorvorläufer auf in wäßriger Phase aufgeschlämmte Träger gewonnen worden sind, und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung methanhaltiger Gase durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen.
In der DE-AS 11 80481 ist beschrieben, daß flüssige Kohlenwasserstoffe im Bereich zwischen 400 und 550° C mit Wasserdampf an Nickelkatalysatoren auf Trägern zu methanreichen Gasen (mit Methangehalten von über 50% nach der Trocknung), sogenannten Reichgasen, umgesetzt werden können, wenn bestimmte Verhältnisse von Dampf zu Kohlenwasserstoff bei der Umsetzung eingehalten werden.
Für dieses Verfahren werden ganz allgemein Nickelkatalysatoren auf Trägern vom Stand der Technik vorgeschlagen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die von der Dampfspaltung bei hoher Temperatur bekannten Nickelkatalysatoren nicht zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei niedriger Temperatur geeignet sind, da sie im allgemeinen eine zu geringe Aktivität aufweisen, weil ihre Träger meist bei hohen Temperaturen kalziniert wurden, um den Anforderungen des Steamreforming zu genügea
Auch der in der obengenannten Auslegeschrift bevorzugt genannte 15% Nickel auf Aluminiumoxid enthaltende alkalifreie Katalysator (vgl. Spalte 4, Zeilen 29 bis 49) ist für das Verfahren wenig geeignet, da mit einem solchen Katalysator lediglich Belastungen von nicht größer als 03 kg Kohlenwasserstoff pro Liter Katalysator zulässig sind, wenn Laufzeiten von etwas mehr als 14 Tagen erzielt werden sollen. Ein solches Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, wenn nicht Katalysatorbelastungen von etwa I bis 13 kg Kohlen-
> wasserstoff pro Liter Katalysator und Stunde zugelassen werden (s. Vergleichsversuch in Beispiel 8 und 9).
In der DE-AS 12 27 603. die von derselben Anmelderin stammt, wird ausgeführt, daß die Katalysatorlebensdauer beim Verfahren, wie es in der britischen
ίο Patentschrift 8 20 257, einem Äquivalent zu der obengenannten DE-AS Il 80481, beschrieben ist, verhältnismäßig kurz ist und zwar besonders, wenn höhersiedende Kohlenwasserstoffe des Benzin-Siedebereichs gespalten werden sollen. In der DT-AS 12 27 603 stellt die Anmelderin einen Nickelträgerkatalysator vor. der zusätzlich zu Nickel und Aluminiumoxid 0.75 bis 8.6% Oxide, Hydroxide und Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, einschließlich des Magnesiums, enthält In Spalte 2, ab Zeile 44 und Spalte 3
■o bis Zeile 16 wird ausgeführt, daß optimale Ergebnisse bei Verwendung von Alkalien, insbesondere Kalium, als Zusatz zum Katalysator erhalten werden, in allen Beispielen sind folgerichtig auch Kaliumverbindungen als Alkalisierungsmittel verwendet worden.
js Die obligatorische Alkalisierung von Nickelkatalysatoren vor deren Verwendung für die Dampfspaltung von insbesondere flüssigen Kohlenwasserstoffen im Temperaturbereich zwischen 350 und 10000C, also sowohl für das eigentlich Steamreforming-Verfahren als
w auch für die Erzeugung von Reichgasen ist auch in der DE-AS 11 99 427 von der ICI vorgeschlagen worden.
Bei Kenntnis des geschilderten Standes der Technik war es für den Durchschnittsfachmann selbstverständlich, alkalihaltige Katalysatoren für die Spaltung von
ts Kohlenwasserstoffen zu verwenden, da allgemein angenommen wurde, daß nur mit alkalihaltigen Nickelkatalysatoren die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator für vertretbare Zeiten hintangcnalten werden kann, wenn die Umsetzung unter wirtschaft- lieh vertretbaren Bedingungen — kfcine Werte des Verhältnisses [H2O] / [C] — durchgeführt wird
Für den Fachmann bestand somit aufgrund der Ausführungen in der DE-AS 12 27 603 ein Vorurteil, alkalifreie Nickelkatalysatoren für die Erzeugung von Reichgasen zu verwenden, da einerseits die Promotorwirkung von Alkalien, wie z. B. Kalium, erwiesen war, andererseits die Verwendung von Aluminium als Träger nur ein negatives Ergebnis erwarten ließ (vgl. hierzu die Vergleichsversuche «si Beispiel 7 der vorliegenden
so Anmeldung).
In der älteren Patentanmeldung P 22 31 367 schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel, Magnesium und Aluminium enthaltenden Katalysators und seine Verwendung für die Spaltung von Kohlenwas-
ss serstoffen in Gegenwart von Wasserdampf beschrieben. Seine Herstellung erfolgt im wesentlichen dadurch, daß man unter bestimmten, im Oberbegriff des Patentanspruchs erläuterten Maßnahmen den Katalysatorvorläufer
'η Ni5MgAI2(OH)16 - CO, · 4 H2O
herstellt, filtriert trocknet, kalziniert und reduziert
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß alkalifreie, Nickel und Aluminium enthaltende Katalysar>s loren hergestellt werden können, die denjenigen vom Stand der Technik in ihrer Anwendung für die Erzeugung von methanhaltigen Gasen überlegen sind, wenn man bei der Herstellung dieser Katalysatoren von
10
definierten Katalysatorvorläufern ausgeht und diese durch Fällung, Trocknung, Kalzinierung und Reduktion in den eigentlichen Katalysator überführt
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Nickel und Aluminium S enthaltenden Katalysatoren durch Versetzen von wäßrigen, Nickel- und Aluminiumnitrat und gegebenenfalls unlösliche Träger in Suspension enthaltenden Lösungen mit lösungen von Alkalicarbonaten bei Temperaturen von 0 bis 100° C, wobei die zwei- und ι ο dreiwertigen Metalle in solchen Mengen angewendet werden, daß ein Molverhältnis Me2 ·· : Me1 ^ von 2,5 bis 3,5:1 gegeben ist Abfiltrieren und Waschen des Niederschlags sowie Trocknen nach der Entfernung von Alkali im Temperaturbereich zwischen 80 und 1800C, Kalzinieren im Temperaturbereich zwischen 300 und 550° C und anschließendem Reduzieren im Wasserstoffstrom mit der Maßgabe, daß zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe die Temperatur mit einem Gradienten im Bereich zwischen 1,66°C/min und >o 333°C/min erhöht wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert ;m Bereich von 6,5 bis 10,5 die Verbindung
Ni6AI2(OH)Ib ■ CO, · 4 H2O
erzeugt und diese anschließend trocknet, kalziniert und reduziert
Solche Katalysatoren werden verwendet für die Erzeugung von methanhaltigen, insbesondere methanreichen Gasen, durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf.
Der Katalysator kann zum Erzeugen von methanhaltigen Gasen aus Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 30 C-Atomen oder deren Mischungen verwendet werden, wobei die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf unter Normaldruck oder erhöhten Drukken bei Belastungen von 1 bis 2 kg Kohlenwasserstoff pro Liter Katalysator und Stunde und bei über 250° C liegenden Temperaturen durch das Bett des Katalysators geleitet werden und der Katalysator durch die bei der eintretenden Reaktion frei werdenden Wärme bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 5500C gehalten wird.
Diese Reaktion ist, wie in der Einleitung bereits beschrieben, exotherm und kann daher, wenn die Reaktionspprtner auf eine genügend 'lohe Temperatur vorerwärmt sind, adiabatisch in einem Schachtofen durchgeführt werden. Bei den Katalysatoren vom Stand der Technik wurde dieses Verfahren im allgemeinen so durchgeführt daß die Ausgangsstoffe auf über 350° C vorerhitzt wurden und so in das Katalysatorbett eingeleitet vurden, daß dieses Bett durch die eintretende Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 400 bis ca. 550°C gehalten wurde (vgl. DE-AS 11 80 481 und DE-AS 12 27 603).
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ermöglichen es, das vorgenannte Verfahren bei adiabatischer Reaktionsführung bei tieferen Temperaturen durchzuführen. Dies bedeutet, daß die Ausgangskohlenwasserstoffe weniger hoch erhitzt werden to müssen, es genügen zur Vorerhitzung bereits Temperaturen von 2500C. Bei adiabatischer Reaktionsführung kann die Spaltung daher im Temperaturbereich von 250 bis 5500C durchgeführt werden, vorzugsweise wird das Verfahren jedoch im Temperaturbereich von 300 bis 4500C und insbesondere in einem solchen von 300 bis 4000C durchgeführt. Dh vorgenannten Angaben beziehen sich auf die Vorwärmtemperatur des Wasser dampf/Kohlenwasserstoff-Gemisches. Diese ist abhängig vom verwendeten Rohstoff und kann um so niedriger gewählt werden, je niedriger siedend die Kohlenwasserstoffmischung ist und je höher der Paraffinanteil in dieser Kohlenwasserstoffmischung ist.
Bekanntlich ist das Gleichgewicht der Umsetzung und damit der Methangehalt im Gas sehr stark temperatur- und druckabhängig; es ist um so höher, je niedriger die Reaktionstemperatur und je höher der Druck gewählt wird.
Es ist daher von Vorteil, daß sich die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren im Druckbereich von 10 bis 100 atü anwenden lassen; vorzugsweise werden Drucke im Bereich von 25 bis 85 atü gewählt
Als Rohstoffe kommen Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Molekulargewicht als Methan in Betracht Bevorzugt werden Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit einer mittleren C-Zahl von C2 bis Cm, entsprechend einem Siedebereich von ungefähr 30 bis 3000C, verwendet Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffmischungen, die überwiegend aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Der Anteil der paraffinischen Kohlenwasserstoffe in der Mischung sollte nicht unter 70 Vol.-% sein.
Der Rohstoff (Naphtha) soll bis auf Schwefelgehalte von unter 0,5 ppm entschwefelt sein, da die Nickelkatalysatoren vom Stand der Technik, ebenso wie die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, höhere Schwefelgehalte auf längere Zeit nicht gut vertragen. Diese Vergiftungswirkung ist allen Nickelspaltkatalysatoren gemeinsam, so daß grundsätzlich der Rohstoff vor dem Einsatz zur Spaltung fein entschwefelt werden muß. Diese Entschwefelung ist Stand der Technik und wird üblicherweise mit schwefelfesten Katalysatoren durchgeführt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können mit 1,0 bis 2,5 kg Naphtha/Liter Katalysator und Stunde beaufschlagt werden; vorzugsweise werden für technische Anlagen Belastungen von 1,2 bis 1,5 kg Naphtha/Liter Katalysator und Stunde angewendet Bei Vergleichsversuchen wurde eine Belastung von 5 kg Naphtha/Liter Katalysator und Stunde angewendet (vgl. Beispiel 7), um entsprechende Effekte innerhalb vertretbarer Zeiten erzielen zu können. Die vorgenannte Belastung spielt für die technische Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen keine Rolle. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist jedoch in der Lage, Benzinfraktionen mit einem Siedeende bis zu 300° C zuverlässig bis zu einer Belastung von 2 kg Naphtha/Liter Katalysator zu spalten. Bei Benzinen mit niedrigerem Siedeende können größere Belastungen als 2 angewendet werden. Bei der Spaltung von Propan oder Butan können Belastungen bis zu 3,5 kg Naphtha/ Liier katalysator und Stunde zur Anwendung gelangen. Diese Angaben zeigen, daß die Belastung von dim verwendeten Kohlenwasserstoff abhängt.
Das Gewichtsverhältnis Dampf/Naphtha soll mindestens 0,8 betragen. Bei der Dampfspaltung mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator werden Verhältnisse im Bereich von 1,0 bis 2,0 kg Dampf pro kg Naphtha angewendet. Die Anwendung höherer Verhältnisse ist nicht kritisch, verbietet sich jedoch aus wirtschaftlichen Gründen. Der Bedarf an Wasserdampf ist von der Natur des Rohstoffs abhängig; bei Verwendung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe können kleinere Werte für dieses Verhältnis gewählt werden, insbesondere wenn vorwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe gespalten werden sollen.
Zur Erzeugung der Katalysatorvorstufe Ni*AIXOH)lh CO1 4 H2O
werden bevorzugt I - bis 2molare wäßrige I-ösungen der Nitrate angewendet. Das Fällungsmittel (Alkalicarbonat) wird ebenfalls vorzugsweise I- bis 2molar angewendet. Zur Erzeugung eines Katalysatorvorläufers der vorgenannten Zusammensetzung hat sich folgender Weg als brauchbar erwiesen: Die Fällung der Verbindung
· CO, · 4 H2O
wird mit Alkalicarbonaten (Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Gemischen von beiden) bei pH-Werten im Bereich zwischen 6.5 und 10,5, insbesondere im Bereich zwischen 7,0 und 8,5, vorgenommen. Dabei wird von einer wäßrigen Lösung der Nitrate der zwei- und dreiwertigen Metalle ausgegangen, die mit Soda auf
M|J Q «iurt«··»«!
Bereich von 1,66°C/minbis3,33"C/min.
Der Nickelgehalt des direkt aus dem Katalysatorvorläufer erzeugten Katalysators kann naturgemäß nicht in weiten Grenzen variiert werden, da er durch die Stöchiometric des Katalysatorvorläufers im wesentlichen festliegt. Nach der Reduktion des Katalysators liegen die Nickelgchaltc in der Größenordnung von 72 bis 80%, vorzugsweise bei 77,5%.
Diese Werte gelten, wenn ein direkt aus dem Katalysatorvorläufer erzeugter Katalysator vorliegt.
Der Katalysatorvorläufer kann jedoch auch auf keramische Träger, wie Aluminiumoxid. Toncrdchydrate (Bayerit, Böhmit, Hydrargillit oder deren Mischungen), Titanoxid, Kieselsäure, Zirkondioxid, künstliche und synthetische Silikate, wie Magnesiumsilikat oder Aluminostlikalc. aufgcfällt werden.
Der Träger wird dabei bevorzugt in einer wäßrigen Suspension vorgelegt, darauf wird der Katalysatorvor-
Mc'' : Me1· in dieser Lösung liegt im Bereich von 2,5 bis 3,5:1; insbesondere wird für das Verhältnis Me2' :Μο'· ein Wert von 3:1 (slöchiomctrisch) gewählt.
Der Katalysatorvorläufer wird bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C gefällt, bevorzugt wird jedoch die Fällung im Temperaturbereich von 70 bis 90"C vorgenommen. Vorzugsweise werden 2molarc Mischungen der Nitrate vorgelegt und daraus mit 2molaren Lösungen der Alkalicarbonate der Katalysetorvorläufer erzeugt. Der ausgefallene Niederschlag wird sorgfältig alkalifrei gewaschen bis auf Restgehalle von unter 0,1 bzw. unter 0.01%, bezogen auf den trockenen Katalysatorvorläufer. Die erhaltenen Verbindungen ergaben nach dem Trocknen, Kalzinieren und der Reduktion im Wasserstoffstrom Katalysatoren, die denjenigen vom Stand der Technik überlegen waren (vgl. insbesondere Beispiel 7).
Ebenso wichtig wie die Einhaltung bestimmter Fällungsbedingungen, wie pH-Wert, sorgfältiges Entfernen von Alkalien auf Werte unter 0,1% bzw. auf Werte von unter 0,01%, sind die nachfolgenden Behandlungsstufen, wie die Trocknung. Kalzinierung und auch die Anwendung einer bestimmten Aufheizungsgeschwindigkeit zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe; erfindungswesentlich ist daher die Herstellung des individuellen alkalifreien Katalysatorvorläufers, dessen Trocknung, die definierte Temperatursteigerung zwischen Trocknung und nachfolgender Kalzinierung in einem Bereich von 1,66 bis 333°C/min.
Die anschließende Reduktion des Katalysators wird im allgemeinen im Wasserstoffstrom bei Temperaturen zwischen 300 und 500° C vorgenommen.
Die Trocknung des Katalysatorvorläufers wird in einem engen Temperaturbereich von 80 bis 180° C durchgeführt besonders bevorzugt ist der Bereich von 90 bis 120° C. Sie kann an der Luft erfolgen.
Die Kalzinierung des getrockneten Katalysatorvorläufers erfolgt im Temperaturbereich von 300 bis 550° C. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 340 und 460° C angewendet
Zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe soll eine möglichst rasche und definierte Aufhetzung erfolgen. Die Zeit zur Aufheizung von der bevorzugten Trocknungstemperatur (90 bis 120°C) auf den Bereich der bevorzugten Kalzinieningstemperatur (340 bis 4600C) ιοί! mindestens 1,5 Stunden, höchstens jedoch 3 Stunden dauern. Daraus errechnen sich die genannten Gradienten für die Temperatursteigerung im
t-..r _..r f-li.
..ttmu. ι
uiiqiiung niiuill
.χι abgetrennt und, wie bei der Aufarbeitung des Katalysatorvoräufers beschrieben, weilerbehandclt.
Bevorzugt werden Tonerdehydrate als Träger verwendet (vgl. Beispiele 2 und 3). Dadurch lassen sich beliebige Nickclgehaltc für den fertigen Katalysator
is erzielen. Im allgemeinen werden Nickclgchallc zwi sehen 15 und 77,5 Gewichtsprozent gewählt.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Katalysatoren wird in d :.n nachfolgenden Beispielen 1, 2 und 3 näher beschrieben. In den Beispielen 4, 5 und 6 wird die
v> Anwendung der Katalysatoren für die Spaltung vor Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von mcthanhaltigen Gasen beschrieben.
In Beispiel 7 ist der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator A denjenigen vom Stand der Technik
\s gemäß DE-AS 11 80 481 (H, und Hi) in ihrem Verhalten bei der Erzeugung von methanhaltigcn Gasen gegenübergestellt. Diese Versuche zeigen in eindrucksvoller Weise, daß die erfindungsgemäß herstellten, alkalifreien Katalysatoren denjenigen vom Stand der Technik in
.)o ihrer Aktivität erheblich überlegen sind, insbesondere bei hohen Bealstungen. wie sie heute in der Technik angewendet werden.
Aus Beispiel 8 ist außerdem ersichtlich, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator (A) auch den
4<i alkalisierten Kontakten vom Stand der Technik (vgl. K) gemäß DE-AS 12 27 603 in allen Belangen überlegen ist. Hervorzuheben ist besonders die höhere Belastbarkeit und die damit verbundene längere Laufzeit des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators gegenüber
so den technisch angewendeten alkalisierten Nickelkatalysatoren.
Beispiel 1
Katalysator A
Zur Fällung der Verbindung Ni6AI2(OH)16CO3 ■ 4 H2O
ho die als Katalysatorvorläufer dient wurden zunächst 2molare Lösungen bereitet:
Lösung 1
13360 kg«=48 Mol Ni(NOj)2 - 6 H2O und
6,002 kg-16 Mol AI(NOs)3 ■ 9 H2O wurden in so viel Wasser gelöst daß eine Lösung vor insgesamt 321 entstand.
Lösung 2
7,635 kg = 72 Mol Natriumcarbonat wurden ebenfalls in Wasser gelöst und auf 36 I aufgefüllt.
In einem Rückstand wurden 101 Wasser vorgelegt. Die pH-Messung während der Fällung erfolgte mit einer Elektrode, die in die Wasservorlage eintauchte. Beit,"- Lösungen und die Wasservorlage wurden getrennt auf 800C erhitzt. Durch Zugabe einer geeigneten Menge von Lösung 2 wurde in der Wasservorlage ein pH-Wert von 8,0 eingestellt.
Zur Fällung obiger Verbindung ließ man Lösung I und Lösung 2 getrennt in die Wasservorlage laufen und hielt bei guter Rührung durch Regelung der Zulaufgeschwindigkeit einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0 aufrecht. Nach vollständigem Zulauf von Lösung 1 wurde der Zulauf von Lösung 2 gestoppt und die Fällung noch 15 Minuten bei 800C nachgerührt. Der entstandene ι*iiCuCr5Ciiiag WUTuC SL/iiii"!Crt upiu umSiiirCi gCWSSCiiCn.
Das gewaschene Produkt, das sich bei röntgenographi- 20 und 0,007 Natrium, scher Überprüfung als einwandfreie Fällung von
Katalysator C
wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß auf 4,080 kg des aufgeschlämmten > Trägers die Verbindung
Ni6Ab(OH)IeCOs · 4 H2O
aufgefällt worden war und die Kalzination des trockenen Niederschlages bei 35O0C erfolgte. Der erhaltene Katalysator (oxidisch) besaß folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichtsprozent) 32.5 Nickel, 27,1 Aluminium und 0,009 Natrium.
Katalysator D
wurde wie Katalysator C hergestellt nui mit dem Unterschied, daß die vorgelegte Tonerdehydratmenge verändert worden war. Es wurde ein Trägerkontakt mit folgender Zusammensetzung (alle Angaben in Gc-• •MrtUtritrntnn *\ nrUnllnn· 1 £ 7 NJ ir* Lr>->l IQ 1 Alt Iminii ■ m
Ni11Al2(OH)111CO1 · 4 H2O
erwies, wurde anschließend 24 Stunden bei 1100C getrocknet, 20 Stunden bei 450"C kalziniert und anschließend mit 2% Graphitzusatz zu 5 χ 5-mm-Pillen verpreßt. Analytisch ergaben sich folgende Werte für die Bestandteile (alle Angaben in Gew.-% und bezogen auf den oxidischen Kontakt): Nickel 56,8, Aluminium 9,5 und Natrium 0,009.
Beispiel 2
Katalysator B
Der Katalysator B enthält als Träger ein Tonerdehydrat. Dieses Tonerdehydrat wurde durch Parallelfällung von Natriumaluminatlösung und Salpetersäure in einem pH-Intervall von 7,5 bis 8,0 erhalten. Der Niederschlag wurde filtriert, alkalifrei gewaschen und schließlich bei 200r C getrocknet.
3,720 kg dieses Trägers wurden in einem Rührkessel in 10 I Wasser aufgeschlämmt und auf 80°C erhitzt. Die Verbindung Ni6AI2(OH)I6COj ■ 4 H2O wurde nun auf diesen aufgeschlämmten Träger aufgefällt. Dazu wurden zwei Lösungen hergestellt und getrennt auf 8O0C erhitzt.
Lösung 1
13,960 kg = 48 Mol Ni(NOj)2 -6H2O und
6,002 kg= 16 Mol AI(NOjJi · 9 H2O
wurden in Wasser gelöst und auf 32 I Lösung aufgefüllt.
Lösung 2
7,635 kg technische Soda wurden in Wasser gelöst und zu 36 I Lösung aufgefüllt
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde dann bei pH = 7^ bis 8,0 die Verbindung
Ni6Al2(OH)16CO3 ■ 4 H2O
auf das Tonerdehydrat (den Träger) aufgefällL Das Produkt der Fällung wurde noch 15 Minuten nachgerührt und dann der Niederschlag abfiltriert, alkalifrei gewaschen, bei 110" C getrocknet, 20 Stunden bei 4500C kalziniert und schließlich nach 2% Graphitzusatz zu 5 χ 5-mm-Pillen verpreßt Die Analyse ergab folgende Werte für die Zusammensetzung des oxidischen Kontaktes (alle Angaben in Gewichtsprozent): 393 Nickel, 24,1 Aluminium. 0,01 Natrium.
Katalysator E
wurde wie Katalysator C und D hergestellt nur mit dem Unterschied, daß die Verbindung
Ni6Al2(OH)I6CO, · 4 H2O
auf 6,830 kg aufgeschlämmtes Tonerdehydrat aufgefällt worden war. Der erhaltene Katalysator, bezogen auf den oxidischen Zustand, besitzt folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichtsprozent): 23,9 Nickel. 31,4 Aluminium und 0.01 Natrium.
Beispiel 3
Katalysator F
Durch Parallelfällung einer Aluminiumsulfatlösung mit Ammoniak bei pH = 7,5 wurde ein Tonerdehydratträger hergestellt. Der Niederschlag wurde filtriert, so lange gewaschen, bis der Sulfatgehalt geringer als 0,5 Gewichtsprozent war und bei 2000C getrocknet.
0,134 kg dieses Trägermaterials wurden im Rührkessen in 101 Wasser aufgeschlämmt. Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde die Verbindung
Ni6AI2(OH)16CO3 ■ 4 H2O
auf das Tonerdehydrat aufgefällt. Der Niederschlag wurde filtriert, gewaschen, bei 1100C getrocknet, 20 Stunden bei 3500C kalziniert und schließlich zu 5 χ 5-mm-Pillen verpreßt. Man erhielt einen Katalysator mit folgender Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichtsprozent): 52,4 Nickel, 12,2 Aluminium, 0,006 Natrium.
Katalysator G
wurde wie Katalysator F hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4,080 kg vorgelegten Tonerdehydrats. Der Katalysator enthielt (alle Angaben in Gewichtsprozent und bezogen auf den oxidischen Zustand) 33,1 Nickel, 26,7 Aluminium und 0,008 Natrium.
Beispiel 4
Katalysator A
200 ml des Katalysators A wurden in einem Reaktionsrohr von 24 mm innerem Durchmesser, das von außen mit einem Aluminium-Block beheizt werden konnte, bei einem Druck von 16 ata mit Wasserstoff bei 4500C reduziert.
Eine entschwefelte Naphtha (Dichte: 0,727 g/cm', Siedebereich 80 bis 155°C) wurde unter Zusatz von 2 kg Wasser je I kg Naphtha verdampft und unter einem Druck von 30 ata mit einer Eintrittstemperatur von 380°C durch den Katalysator geleitet. Die Katalysatorbelastung betrug 5 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde. Die Temperatur des umgebenden Aluminium-Blocks wurde bei 450°C gehalten. Bei Abkühlung des mit 462°C aus der Katalysatorschicht austretenden Spaltgases erzielt man pro Stunde 1,31 kg Wasser und 1770 Nl eines Trockengases, das aus 65,9 Volumenprozent Methan, 23,1 Volumenprozent Kohlendioxid, 10,6 Volumenprozent Wasserstoff und 0,4 Volumenprozent Kohlenmonoxid bestand.
Katalysator B
Mit Katalysator B wurde mit demselben Rohstoff und unter den vorstehend genannten Bedingungen ein Spaltgas erhalten, das mit einer Temperatur von 47O°C aus dem Katalysatorbett austrat. Bei Abkühlung des Spaltgases erhielt man pro Stunde 1,31 kg Wasser und 1680 Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Volumenprozent) 64,8 Methan, 23,0 Kohlendioxid, 11,7 Wasserstoff und 0,5 Kohlenmonoxid bestand.
Katalysator F
Katalysator F wurde unter denselben Bedingungen wie A und B für die Spaltung von Naphtha eingesetzt. Bei Abkühlung des mit 468°C aus der Katalysatorschicht austretenden Spaltgases erzielt man pro Stunde 1,30 kg Wasser und 1750 Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Volumenprozent) 65,0 Methan, 23,1 Kohlendioxid, 11,4 Wasserstoff und 0,5 Kohlenmonoxid bestand.
Beispiel 5
450 ml des Katalysators A wurden in einem Reaktionsrohr von 24 mm innerem Durchmesser, das von außen mit einem Aluminium-Block beheizt werden konnte, bei einem Druck von 16 ata mit Wasserstoff bei 450° C reduziert.
Eine entschwefelte Naphtha (Dichte: 0,727 g/cmJ; Siedebereich 80 bis 155°C) wurde unter Zusatz von 2 kg Wasser je I kg Naphtha verdampft und unter einem Druck von 30 ata mit einer Eintrittstemperatur von 4000C durch den Katalysator geleitet. Die Katalysatorbelastung betrug 0,9 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde. Die Temperatur des umgebenden Aluminium-Blocks wurde bei 450°C gehalten. Bei Abkühlung des mit 4550C aus der Katalysatorschicht austretenden Spaltgases erhielt man pro Stunde 0,54 kg Wasser und 700 Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Volumenprozent) 67,1 Methan, 22,9 Kohlendioxid, 9,6 Wasserstoff und 0,4 Kohlenmonoxid bestand.
Beispiel 6
200 ml des Katalysators A wurden, wie in Beispiel 5
beschrieben, reduziert und unter Bedingungen, die — H1 15,2
mit Ausnahme der Katalysatorbelastung, die nunmehr H, 51,2
2,0 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde betrug 6o I 25,0
— denen des Beispiels 5 gleich sind, zur Dampfspaltung K 61,4
von Naphtha eingesetzt Bei Abkühlung des mit 475° C A (Beisp. 1) 56,8
aus der Katalysato· schicht austretenden Spaltgases erhielt man pro Stunde 0,53 kg Wasser und 710 Nl eines Trockengases, das ans (alle Angaben in Volumenprozent) 66,2 Methan, 22,4 Kohlendioxid, 10,9 Wasserski und 0,5 Kohlenmonoxid bestand.
Beispiel 7 .
a) Herstellung von Vergleichskatalysatoren
Katalysator I
Nach den Angaben in der Df-:-AS 12 27 603 wurde ein Katalysator durch Fällung hergestellt. Nach Abfiltrieren des Niederschlages, ömaligem heißen Aufschlämmen, Alkalisierung und Trocknen bei 110°C wurde bei 45O°C is kalziniert. Danach wurde die Röstmasse unter Zusatz von 2% Graphit zu 5 χ 5-mm-Tabletten verpreßt. Die Analyse des oxidischen Kontaktes ergab die Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichtsprozent) 25,0 Nickel, 65,4 AI2Uj, 3,05 Kalium.
Katalysator K
Der Katalysator wurde analog dem Beispiel 6 der DE-AS 12 27 603 hergestellt. Die Analyse des oxidischen Kontaktes ergab die Zusammensetzung (alle :s Angaben in Gewichtsprozent) 61,4 Nickel, 19,5 Al2O), 1,31 Kalium.
Katalysatoren Hi und Hi
Die Katalysatoren H| und Hi wurden nach der Lehre \o der DE-AS 11 80 481 hergestellt.
b) Durchführung von Vergleichsversuchen
Die Katalysatoren Hi, Hi, I, K und A wurden zum Vergleich ihrer Aktivität alle unter folgenden Bedingun-
.15 gen getestet:
Die Versuche wurden jeweils im gleichen Reaktionsrohr durchgeführt, das eine lichte Weite von 24 mm hatte und mit einem Aluminium-Block umgeben war. Die Eintrittstemperatur des Naphtha-Dampf-Gemisches betrug 3800C. Zum Einsatz kam ein entschwefeltes Naphtha mit einer Dichte von 0,727 g/cm1 und Einern Siedebereich von 80 bis 155°C. Die Katalysatorbelastung betrug 5 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde bei einem Gewichtsverhältnis HjO/KW von 2,0 und einem Druck von 30 ata. Die Temperatur des umgebenden Aluminium-Blocks betrug 4500C.
Als aktivitätsvergleichende Größe wurde die Zeit in Stunden gemessen, nach der im Spaltgas erste Mengen nicht umgesetzte höhere Kohlenwasserstoffe auftraten.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben und in der Abbildung dargestellt.
Katalysator
Oxid.
KonUikt
Gev.-% Ni
Oxid. Kontakt
Gew.-% Ko. Na
Naphlhaslip
0,01 von Anfang an
0,01 nach 3 Std.
3,05 von Anfang an
1,31 nach 89 Std.
0,009 nach 121 Std.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung Nickel und Aluminium enthaltender Katalysatoren durch Versetzen von wäßrigen. Nickel- und Aluminiumnitrat und gegebenenfalls unlösliche Träger in Suspension enthaltenden Lösungen mit Lösungen von Alkalicarbonat«! bei Temperaturen von 0 bis 100"C, wobei die zweiiind dreiwertigen Metalle in solchen Mengen angewendet werden, daß ein Molverhältnis Me21^Me'^ von 23 bis 3,5:1 gegeben ist. Abfiltrieren und Waschen des Niederschlags sowie Trocknen nach der Entfernung von Alkali im Temperaturbereich zwischen 80 und 180° C. Kalzinieren im Temperaturbereich zwischen 300 und 550° C und anschließendem Reduzieren im Wasserstoffstrom mit der Maßgabe, daß zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe die Temperatur mit einem Gradienten im Bereich zwischen l,&6-'C/min und 333°C/min erhöht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert im Bereich von 63 bis 103 die Verbindung NieAh(OH)i6 - COi - 4 HX) erzeugt und diese anschließend trocknet, kalziniert und reduziert.
2. Verwendung des Katalysator gemäß Anspruch 1 zur Herstellung methanhaltiger Gase durch Spalten von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf.
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