DE2315799C3 - Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoff oder eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases - Google Patents
Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoff oder eines kohlenwasserstoffhaltigen GasesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein >o
Verfahren unier Verwendung eines Katalysators zur Herstellung eines reduzierenden Gases, dessen Hauptbestandteile
Kohlenmonoxid und Wasserstoff darstellen, durch Umsetzung von Kohlenwassertoff oder
Kohlenwasserstofföl mit einem Kohlendioxid eithaltenden Gas bei hoher Temperatur wobei der Katalysator
fähig ist. den freien Kohlenstoffgehalt in dem erzeugten Gas zu reduzieren, in einer oxidierenden oder
reduzierenden Atmosphäre hoher Temperatur stabil und gegenüber dem Einfluß von in dem /u behandeln- so
den Gas enthalt nen Schwefel nicht empfindlich ist.
Der erfindungsgemäß verwende Katalysator stellt
ein feuerfestes Material, das Aluminiumoxid, Mullit.
Schamotte oder Magnesiumoxid uTfaßt, beispielsweise
Aluminiumoxid dar, wobei das feuerfeste Material mit Kupfer. Kupferoxid oder Kupiernitrat imprägniert ist
oder mit einem äußerst dünnen F ilm hieraus auf seiner Oberfläche oder auf der inneren Oberfläche seiner
Poren überzogen ist.
Bei den bekannten Reformierverfahren kann im ■«>
allgemeinen unter Verwendung von Katalysatoren die Reformierung bei niedrigen Temperaturen mit gute"
Ausbeute bzw. Wirksamkeit durchgeführt werden, wobei aber die üblicherweise verwendeten Katalysatoren
einschließlich Nickel, Kobalt oder Molybdän 4> gegenüber Schwefel äußerst empfindlich sind. Daher
kann die Reformierung nur bei Rohmaterialien mit einem niedrigen Schwefelgehalt wirksam durchgeführt
werden. Bei den Verfahren, die Katalysatoren des Keramik Typus von Kalciumoxid. Magnesiumoxid etc. V)
anwenden, kann die Reformierung wirksam durchgeführt werden, wenn die Reaktionstemperatur unter
HOO0C liegt. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur I200°C übersteigt und bis zu 1600" C zeitweise erreicht,
wie es in jenen Anwendungen, für die der erfindiingsgemäße
Katalysator vorstechen ist. der Fall ist. besteht
die Gefahr, daß die Vermischung von Kalciumoxid oder Magnesiumoxid mit einem aluminiumoxid- oder silicium
dioxidhalti^en feuerfesten Material einen Nachteil da
hingehend bewirkte, daß die Feuerfestigkeit der feuer
festen Materialien verringert wird. Bei vnn el(.11 Erfindern
durchgeführten Versuchen wurde gezeigt, daß diese Katalysatoren keinen erheblichen Einfluß auf die
Reformierung besaßen. Bei Verfahren ohne Verwendung eines Katalysators, bei denen die Reformierung <r>
bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, kann die Produktionsgeschwindigkeit des Gases durch Erhöhung
der Temperatur erhöht werden, wenngleich dies im
industriellen Maßstab schwierige Probleme aufwirft.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoff oder kohlenwasserstoffhaltigen
Gasen aufzuzeigen, bei dem ein Katalysator verwendet werden kann, der hochresistent
sowohl gegenüber einer oxidierenden Atmosphäre wie einer reduzierten Atmosphäre und gegenüber Schwefel
und von jeglicher unerwünschter Wirkung auf das feuerfeste Grundmaterial frei ist.
Die Erfindung wird im Patentanspruch definiert
F i g. 1 zeigt ein Diagramm, welches die Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators auf die
Ausbeute der reformierten Gase zeigt;
Fig. 2 zeigt ein Diagramm, das die Wirkung des crfindungsgemäß verwendeten Katalysators auf die
Reduktionsgaszusammensetzung aufweist, wobei ein Kupferoxidüberzug auf einem feuerfesten Material
aufgebracht ist;
F i g. 3 zeigt ein Diagramm, in dem die Beziehung zwischen Reformierungsgeschwindigkeit und der Gesarnistundcnzah!
der Verwendung des Katalysators unter Einfluß von Schwefeldioxidgas gezeigt ist;
F i g. 4 zeigt ein Diagramm, in welchem die Beziehung zwischen der Produktionsgeschwindigkeit des wirksamen
Reduktionsgases des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators mit jener bekannte»· Katalysatoren
gezeigt ist.
Der in der Erfindung verwendete Katalysator wird durch Ausbildung eines sehr dünnen Filmes aus Kupfer,
Kupferoxid oder Kupfernitrat auf der Oberfläche und der inneren Oberfläche der Poren in einem feuerfesten
Material wie Aluminiumoxid hoher Reinheit hergestellt. Das feuerfeste Material kann beliebige der feuerfesten
Substanzen aller Arten einschließlich Aluminiumoxid hoher Reinheit. Mullit. Schamotte und Magnesiumoxid
darstellen.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator reagiert nicht mit feuerfesten Materialien und ist in jeder
Atmosphäre stabil, da das Kupft. oxid sich in einer
reduzierenden Atmosphäre in metalllisches Kupfer umwandelt und das metallische Kupfer in einer
oxidierenden Atmosphäre in Kupferoxid übergeht. Der Mechanismus zur Reformierung von Methan oder eines
methanhaltigen Gases mit Kohlendioxid wird durch die
nachfolgenden Gleichungen (1) und (2) dargestellt:
(H4
CO; ♦ C".
2 H; * C .
• 2CO
• 2CO
Die Reaktion der Gleichung (1) erfolgt hei Ti-mperaturen
von 1000 bis 1200 C. während die Reaktion der
Cleichung (2) bei Temperaturen über 1200'C erfolgt.
Aus diesem Grunde wurde in dem Verfahren, das in der
^•Patentanmeldung Nr. 50 570/71 beschrieben wird,
d. h. in einem Verfahren zur Herstellung eines Reduktionsgases durch Erhitzen und Reformierung von
Methan oder eines Kohlendioxids enthaltenden Gases und Wasserdampf, die Durchführung der Reformierung
bei erhöhten Temperaturen, die über 1200"'C liegen, als
wesentliches Erfordernis angesehen. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator befähigt
die Ausführung dieses Verfahrens mit erhöhter Wirksamkeit, wobei die Reaktion gemäß den nachstehenden
Gleichungen erfolgt:
Cu2O + Ci
2Cu * CO,
2Cu * CO,
2Cu + CO
Cu2O + CO
Die Addition der Gleichungen (3) und (4) ergibt die vorstehend erwähnte Gleichung (2).
CO, + C! > 2CO (2)
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist also für Reaktionen wirksam, die ■. Im-r
Reformierung mit Kohlendioxid entsprechen:
CO, + CVlA - 2CO + 2H,
Ct\ + Cl ► 2CO
Die Diagramme 1 und 2 zeigen die bei der Erzeugung von Reduktionsgas unter Verwendung des erfindungs-
Zusammensetzung des erzeugten Reduktionsgases
Ohne Katalysator
Ohne Katalysator
gemäßen Katalysators erhaltenen Ergebnisse, wobei die Oberfläche und die innere Oberfläche von Aluminiumoxid
mit Kupfer oder Kupferoxid überzogen waren. Aus den Diagrammen wird ersichtlich, daß die Menge an
freiem Kohlenstoff um etwa 50% reduziert wird und die Auibeuie des reformierten Gases von 80 auf 90% im
Vergleich zu dem Fall, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator nicht verwendet wurde, angestiegen ist. Die
folgende Tabelle zeigt, daß die Zusamensetzung des unter Verwendung des Katalysators erzeugten Reduktionsgases,
wobei der Katalysator aus Aluminiumoxid mit einem Kupferoxidüberzug bestand, sowie die
Zusammensetzung der reduzierenden Gase, die ohne Verwendung des Katalysators erhalten wurden.
Temper,! | !ur Zusammensetzt | Mit Katalysator | Zusammensetzung des | j ng des erzeugten | Gases | CIi4 | N: | EingeKhr'es Gas | 4,23 see. |
Tempe | χ 10-'NmVh | ||||||||
H: | ratur | H: | CO | CO: | 0,1 | 35,4 | COG*) CO., N, | ||
C | 0,3 | 35,3 | 2,09 0,75 2,26 | ||||||
1285 | 37,5 | C | 25.8 | 24,7 | 1,4 | 1.4 | 35,0 | ||
1255 | 38,1 | 1300 | 23.5 | 24,y | 1,2 | 2,7 | 35,0 | ||
1210 | 36,8 | 1240 | 23,4 | 25,6 | 1.3 | 4,9 | 39,! | Zeit | |
ΙΓ5 | 33,3 | 1210 | 21.4 | 22,6 | 1.5 | 7,0 | 42.9 | ||
1150 | 31,7 | 1265 | 21.0 | 21,8 | 2,3 | «- 5,01 see. | |||
1120 | 26,9 | 1135 | 18,6 | 18,3 | 3,0 | ||||
1120 | |||||||||
erzeugten Gases | CH4 | N? | Eingeführtes Gas | ||||||
χ 102NmVh | |||||||||
CO | CO, | _ | 46,8 | COCi*) CO2 Nj | |||||
0,1 | 48,3 | 2.34 0.86 2,58 | |||||||
26.3 | 0.8 | 0,4 | 47,6 | ||||||
27.2 | 0.7 | 1,1 | 50,4 | ||||||
27,1 | 0.8 | 1,5 | 51,6 | Zeit | |||||
24.6 | 1,4 | 2,1 | 52,3 | ||||||
24.7 | 1,5 | ||||||||
24,3 | 1.9 | ||||||||
*) Der Sch«erelgehalt im COC (Koksolengas) beträgt 600 bis 400ppm.
Das Diagram.ti 3 ieigt die Wirkung des Schwefelgehaltes
im eingeführten Gas. Die Ergebnisse wurden an mit Kupferoxid beschichteten Katalysatoren gemäß der
Crfindung und bekannten Nickel, Kobalt- und Eisen-Katalysatoren erhalten. Aus diesen Versuchen wird
ersichtlich, daß ein Gas, das eine hohe Schwefeldioxid-Konzentration aufweist, den mit Kupferoxid überzogenen
Katalysator in seiner Wirksamkeit nicht beeinträchtigt.
Das Diagramm 4 zeigt die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, die unter Verwendung eines herkömmlichen
AliOrKatalysators. eiiies mit einem Cu(NOj)2 überzogenen
AbOi-Katalysators und eines mit Cu2O überzogenen
AliOi-Katalvsaiors durchgeführt wurden. Die
Versuche wurden im Sinne der folgenden Reaktionsgleichung durchgeführt:
CH4 + CO2-2 CO+ 2 H2
Der CO2-Gehall "'ar um etwa 4% größer als jener
des CH4.
Aus den Diagrammen 1, 2 und 4 geht hervor, daß bei der erfindungsgemäßen Anwendung eines Katalysators,
der aus einem feuerfesten Material besteht, das mit Kupfer oder Kupferoxid überzogen ist, zur Herstellung
der reduzii;'-'.'iiden G :se die Bildungsgeschwinoigl-rjt
von Kohlenstoff auf ungefähr die Hälfte reduziert wird. Dies heißt mit anderen Worten, daß, wenn Methan oder
ein Methan enthaltendes Gas mit Kohlendioxid bei
erhöhten Temperaturen reformiert wird, die Rußbildung
wesentlich vermindert werden kann, wodurch gleichzeitig die Ausbeute an Reduktionsgasen verbessert
wird.
Aus dem Diagramm 3 ist ersichtlich, daß beispielsweise die herkömmlichen Nickel-, Kobalt-, Eisen- und
Molybdän-Katalysatoren durch in den eingeführten Gasen enthaltenen Schwefel ihre katalytische Wirkung
verlieren, während der erfindungsgemäße Katalysator durch Schwefel in den eingeführten Gasen nur
unerheblich beeinträchtigt wird. Zwar wurden Nickel-, Nickel-Molybdän-, N ick el-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-
und andere KataKsatoren zur Reformierung von Krdgas. Kerosin und Rohöl mit Wasserdampf
Hierzu 4 Hhitt /. bereits verwendet, es sind aber keine Verfahren bekannt
geworden, bei welchen diese Katalysatoren zur Herstellung von Reduktionsgasen aus Methan oder
einem Methan enthaltenden Gas verwendet wurden.
Kupfer, Kupferoxid und Kupfernitrat sind stabile Komponenten, die keiner Verschmelzung*- oder Verschlackungsreaktion
mit Aluminiumoxid. Mullit, Siliciumdioxid,
Magnesiumoxid etc. bei erhöhten Temperaturen unterworfen sind. Dies geht u.a. aus der Tatsache
hervor, daß sich bei einem feuerfesten Material, das eine darauf beschichtete und eingedrungene katalytische
Komponente gemäß der Erfindung aufweist, keine Rrschmelzung bei Temperaturen um 1600 C zeigt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur katalytischer! Reformieriing von Kohlenwasserstoffen oder eines kohlenwasserstoff- ί haltigen Gases unter Verwendung von Kohlendioxid, unter Bildung eines Reduktionsgases mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Hauptbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem feuerfesien Material besteht, das Aluminiumoxid, MuIIiL. Schamotte oder Magnesiumoxid umfaßt, das mit Kupfer, Kupferoxid oder Kupfernitrat imprägniert oder mit einem äußerst dünnen RIm derselben auf seiner Oberfläche und auf der inneren Oberfläche seiner Poren überzogen ist.
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Free format text: NIPPON KOKAN K.K., TOKYO, JP WENZEL, WERNER, PROF. DR.-ING., 7808 WALDKIRCH, DE |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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