DE2030364C3 - Verfahren zum Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Wegen der endothermen Natur der katalytischen Reformierungs- Reaktionen arbeitet man bei diesen Operationen gewöhnlich mit einer Serie adiabatischer Reaktionszonen mit Festbett-Katalysator. Ein Verfahren besteht darin, daß man den Schwerbenzin-Einsatz auf die gewünschte Einlaßtemperatur erhitzt, ihn durch die erste Reaktionszone führt, das Ausgangsprodukt aus

■to der ersten Reaktionszone wiedererhitzt und in die zweite Reaktionszone und so weiter durch die übrigen Wiedererhitzer und Reaktionszonen der Serie leitet. Die Einlaßtemperaturen aller Reaktionszonen können gleich oder verschieden sein und betragen gewöhnlich 454 bis 517°C und mehr. Der Temperaturabfall, der in jedem Katalysatorbett der Serie auftritt, nimmt fortschreitend in Richtung des Kohlenwasserstoffstroms ab. Beispielsweise beträgt der Temperaturabfall in der ersten Reaktionszone einer Reihe von drei Reaktionszonen gewöhnlich 27 bis a4°C, während der Rückgang der Temperatur in der letzten Reaktionszone der Reihe allgemein maximal 14°C beträgt und die letzte Reaktionszone exotherm arbeiten kann, besonders dann, wenn man im höheren Octanbereich unter hohen Drücken (z. B. 22,7 bar oder höher) fährt. Bei diesen Systemen erfolgt in einer oder mehreren der Reaktionszonen am Anfang der Serie vorwiegend eine Dehydrierung, z. B. eine Umwandlung von Naphthenen zu Aromaten, wogegen in einer oder mehreren der Reaktionszonen am Ende der Serie die Hauptreaktion in einer Dehydroeyelisierung besteht. Es ist auch bekannt, daß Katalysatoren, die im wesentlichen aus einer geringen Menge eines Metalls der Platingruppe oder sowohl aus einem Metall der Platingruppe und

f>5 Rhenium auf einem festen Träger bestehen, bei solchen Reformierungen verwendet werden.

In der US-PS 34 34 960 ist ein katalytisches Reformierverfahren beschrieben, das Reformate mit

einer ROZ (klar) von 98 bis 104 liefert. Die Erreichung höherer Octanzahlen erfordert jedoch hohe Molverhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen, Außerdem wird das Verfahren der US-PS unter sehr scharfen Bedingungen durchgeführt, was erwarten läßt, daß die Benzinausbeute bei steigender Verfahrensschärfe und Octanzahl des Produktes abnimmt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffen vom Siedebereich des Leicht- oder Schwerbenzins mit einem Gehalt an Naphthenen und Paraffinen in Gegenwart von molekularem Wasserstoff, bei dem das Ausgangsgut nacheinander zunächst in mindestens einer Naphthen-Dehydrierungszone und dann in mindestens einer Paraffin-Dehydrocyclisierungszone jeweils über einen ein Metall der Platingruppe und Rhenium aufweisenden Trägerkatalysator geleitet und ein Reformat mit einer Research-Octanzahl von mindestens etwa 90 sowie ein wasserstoffhaltiges Kreislaufgas gewonnen wird, welches Verfahren liidurch gekennzeichnet ist, daß man in der (den) Naphthen-Dehydrierungszone(n) aktiviertes Aluminiumoxid mit einer D + L-Aktivität von weniger als etwa 15 und in der (den) Paraffin-Dehydrocyclisierungszone(n) ein poröses saures Oxid mit einer D + L-Aktivität von mindestens etwa 20 als Katalysatorträger verwendet und bei einer Einlaßtemperatur zu der (den) Naphthen-Dehydrierungszone(n) von 437 bis 494°C sowie bei einer Einlaßtemperatur zu der (den) Paraffin-Dehydrocyclisierungszone(n) von 482 bis 538° C arbeitet

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Katalysatoren mit unterschiedlichen Trägern für die Hydrierung der Naphthene bzw. uie Dehydrocyclisierung der Paraffine werden eine maximale Benzinausbeute und maximale Lebensdauer ^er Katalysatoren erzielt da die Unterschiede in den Alterungsgeschwindigkeiten der Katalysatoren in den beiden Verfahrensstufen ausgeglichen werden. In der Paraffin-Dehydrocyclisierungsstufe, in der der Katalysator wegen der höheren Temperaturen am anfälligsten für eine Aktivitätseinbuße ist wird ein poröses, saures Metalloxid als Träger verwendet. Dadurch wird die Dehydrocyclisierung bei niedrigeren Temperaturen katalysiert, als im Falle eines weniger sauren Katalysatorträgers angewandt werden müßten. Dadurch verlängert sich die « Lebensdauer des in dieser Stufe verwendeten Katalysators, besonders bei relativ hohen Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen. In der Dehydrierungszone wird das Ausmaß der Dehydrierung durch die erfindungsgemäß angewandten geringeren Molver- w hältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen vorteilhaft beeinflußt.

Im Verfahren der Erfindung dienen die Naphthen-Dehydrierungszonen zur Umwandlung der Naphthene in Aromaten; vielleicht findet hier auch in geringem Maße eine Dehydrierung von Paraffinen statt. Es kann eine einzige Naphthen-Dehydrierungszone vorhanden sein; die Serie der Katalysatorbetten kann jedoch auch zwei, drei oder sogar fünf solcher Zonen aufweisen. Ihre Zahl erhöht sich allgemein mit dem Naphthengehalt des f>o Ausgangsguts. Die Naphthen-Dehydrierungszonen weisen vorzugsweise eine Einlaßtemperatur von 448 bis 477°C auf. Bei manchen Reformierungen kann ein Vorreaktor mit einer Einlaßtemperatur unter 437°C vorgesehen sein, in welchem die Dehydrierung der to Naphthene stattfinden kann. In solchen Systemen wird das Ausgangsgut gewöhnlich eher durch indirekten Austausch, z. B. mit· dem Reformatprodukt. als durch einen beheizten Vorerhitzen erhitzt Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator mit einem Metall der Platingruppe und Rhenium auf einem aktivierten Aluminiumoxidträger mit einer D-f L-Aktivität von weniger als 15 in wenigstens einer und vorzugsweise in allen Napbthen-Dehydrierungs.zonen eingesetzt Für einen Vorreaktor mit einer niedrigeren Einlaßtemperatur als 437° C kann der Katalysator nach den Erfordernissen des Betriebes ausgewählt werden; vorzugsweise wird auch in einem solchen Reaktor ein Katalysator mit einem Metall der Platingruppe und Rhenium auf Aluminiumoxid verwendet Unter »Einlaßtemperatur« wird hier die Temperatur des am Einlaß befindlichen Teils des Katalysators im jeweiligen R saktor verstanden.

Die Einlaßtemperaturen zu den Naphthen-Dehydrierungszonen betragen vorzugsweise 437 bis 494" C über mindestens 80% des gesamten Reformierungsprozesses. Sind mindestens zwei Naphthen-Dehydrierungszonen vorhanden, dann läßt man vorzugsweise die Einlaßtemperatur der ersten Zone dieser Art 483° C nicht übersteigen, hält aber die Einlaßtemperatur der nachfolgenden Naphthen-Dehydrierungszonen während mindestens 80% der Dauer des gesamten Reformierungsverfahrens unter 493°C. Bei einer weiteren Verbesserung dieser Arbeitsweise schwankt der gesamte Temperaturubfall in jeder dieser Naphthen-Dehydrierungszonen während mindestens 80% der Dauer des gesamten Reformierverfahrens um nicht mehr als 17"C. Das Reformierverfahren kann so durchgeführt werden, daß in der Gesamtheit der Dehydrierungszonen ein Naphthenumwandlungsgrad von 75 bis 95 Gew.-% erzielt wird, was ein Abflußprodukt aus der letzten Dehydrierungszone der Serie mit weniger als 10Gew.-% Naphthenen ergibt. In den Naphthen-Dehydrierungszonen werden zweckmäßig Drücke von 3,4 bis 343 bar, vorzugsweise 6,9 bis 24.1 bar und Gewicht/Stunde/Raumgeschwindigkeiten für die gesamten Dehydrierungszonen von C.5 bis 4 angewendet.

Wie erwähnt arbeitet mindestens eine der Reaktionszonen am Ende der Serie (vorzugsweise mindestens die letzte Zone) mit einem Katalysator, der ein Metall der Platingruppe und Rhenium auf einem porösen, sauren Metalloxid mit einer D+ L-Aktivität von mindestens 20 enthält. Die darin erfolgende Hauptreaktion ist die Dehydrocyclisierung der Paraffine zu Aromaten. Es können mehrere Dehydrocyclisierungszonen vorhanden sein; jede dieser Zonen weist vorzugsweise eine Einlaßtemperatur von 482 bis 516°C auf. Man hält diese Einlaßtemperaturen vorzugsweise für mindestens 50% der gesamten Dauer des Reformierverfahrens um mindestens 11°C höher als die Einlaßtemperaturen jedes der Naphthen-Dehydrierungszonen. Die Einlaßtemperatur der letzten Reaktionszone der Serie ist zweckmäßig während mindestens 25% der gesamten Dauer des Reformierverfahrens höher als 499°C. Das Volumen des Katalysators in der Gesamtheit der Naphthen-Dehydrierungszonen verhält sich zu jenem in der Gesamtheit der Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen zweckmäßig wie i : 2Ö bis 3:1, vorzugsweise beträgt dieses Volumverhältnis mindestens I : 5, wenn der Naphthengehalt des Leicht- oder Schwerbenzin-Ausgangsgutes mindestens 30 Vol.-% ausmacht, und es ist geringer als t : 4 bei einem Paraffingehalt des Leichtoder Schwerbenzin-Ausgangsgutes von mindestens 60 Vol.-%.

Während des Reformierverfahrens wird in die

Reaktionszonen Wasserstoff durch Rückführung von wasserstoffhaltigen Gasen eingespeist, welche vom Ausflußprodukt abgetrennt werden. Das Kreislaufgas ist verhältnismäßig reich an Wasserstoff und arm an Methan und weist daher bei einem gegebenen Gesamtdruck einen höheren Wasserstoffpartialdruck auf. Es hilft so, die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern. Der Wasserstoff mit seiner größeren Reinheit kann leichter bei anderen Prozessen Verwendung finden.

Obwohl der gesamte zurückgeführte Wasserstoffstrom in die anfängliche Naphthen-Dehydrierungszone und von dort durch die Serie der Reaktionszonen geführt werden kann, wird vorzugsweise nur ein Teil des Kreislaufgases in die Naphthen-Dehydrierungszonen eingespeist, während in die Paraffin- Dehydrocyclisierungszonen getrennt Wasserstoffgas eingeführt wird. So sieht man 0,5 bis 8 (vorzugsweise 1 bis 4) Mol Kreislauf-Wasserstoffgas je Mol Kohlenwasserstoff vom Siedebereich des Leichtbenzins für die anfängliche Naphthen-Dehydrierungszone mit einer Einlaßtemperatur von 437° C vor und leitet drekt Sn die Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen genügend Wasserstoffgas ein, daß dort 7 bis 30 (vorzugsweise 8 bis 15) Mol des Gesamt-Kreislauf-Wasserstoffgases je Mol Kohlenwasserstoff vom Siedebereich des Leichtbenzins, der in die Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen eingespeist wird, vorhanden sind. Natürlich setzt sich die Gesamt-Gasmenge in diesen Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen aus dem Gas, das aus der vorhergehenden Zone kommt, und aus dem Teil des Kreislaufgases zusammen, der unmittelbar in die Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen eingeführt wird. Der nachfolgende Zusatz, d. h. die direkte Einspeisung von Kreislaufgas in die Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen beträgt mindestens 3 (vorzugsweise 5) Mol Wasserstoff-Kreislaufgas je Mol Kohlenwasserstoff vom Siedebereich des Leichtbenzins, der in diese Zonen eingebracht wird.

Wie erwähnt, enthält einer der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren als Promotoren geringe, katalytisch wirksame Mengen eines Metalls der Platingruppe und Rhenium auf einem porösen, sauren Metalloxid als Träger. Dieser Katalysatorträger hat eine D + L-Aktivität von mindestens 20, gemessen nach der Methode von Birkhimer et al„ »A Bench Scale Test Method for evaluating Cracking Catalysts«, Proceedings of the American Petroleum Institute Division of Refining, Band 27 (III) (1947), Seite 90; vorzugsweise beträgt diese D+ L-Aktivität etwa 20 bis 40. Die Oberflächen dieser als Katalysatorträger dienenden Metalloxide betragen gewöhnlich 100m²/g, vorzugsweise 150 bis 500 mVg. Der Träger macht den Hauptteil des Katalysators aus und kann aus einer Vielzahl von Materialien bestehen; Beispiele dafür sind Kombinationen aus zwei oder mehr der Verbindungen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Boroxid und der Aluminiumsilikate, insbesondere der Aluminiumsilikate in kristalliner Form mit verhältnismäßig gleichförmigen Poren, die Öffnungsdurchmesser von 6 bis 15 Ä, aufweisen. Diese Träger, die vornehmlich Metalloxide darstellen, können Halogene, insbesondere Fluor und Chlor, enthalten.

Besonders brauchbare saure Oxide sind Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Aluminiumsilikate eingeschlossen, insbesondere kristalline Aluminiumsilikate). Die kristallinen Aluminiumsilikate weisen gewöhnlich Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnisse von mindestens 2 : 1, τ. B. 2 bis 12 : ι, vorzugsweise 4 bis 6:1. nuf. Die kristallinen Aluminiumsilikate sind in üblicher Weise zugänglich oder werden in Form der Natriumvprbindungeii hergestellt; der Anteil dieser Komponente kann durch Ionenaustausch gegen Wasserstoffionen, Wssserstoff-Vorläufer, wie Ammoniumionen, oder mehrwertige Metalle, z. B, auf weniger als 4 oder sogar weniger als 1 Gew.-% herabgesetzt werden. Zu den geeignete;! Metallen gehören die Seltenen Erden, wie Cer, und deren Gemische. Gemische aus Aluminiumoxid und

ίο amorphen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Crackkatalysatoren, insbesondere mit einem größeren Anteil an Siliciumdioxid, z. B. 60 bis 90 Gew.-% Siliciumdioxid und 10 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid, eignen sich als Träger. Von Vorteil sind Träger, die sich aus Gemischen von Aluminiumoxid und kristallinen Aluminiumsilikaten zusammensetzen, die z. B. 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 oder sogar 5 bis 15Gew.-%, kristalline Aluminiumsilikate, enthalten. Das in solchen gemischten Trägern verwendete Aluminiumoxid kann dem nachstehend beschriebenen Typ angehören.

Der Gehalt des Metalls der i-'iatingruppe und des Rheniums auf dem oben beschriebenen Träger beträgt zweckmäßig 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,1 oder 03 bis 1 Gew.-% des Katalysators. Platin ist das am meisten bevorzugte Metall; aber auch andere Metalle der Platingruppe, wie Palladium und Rhodium, sind geeignet Bei einem noch ungebrauchten Katalysator sind die Promotor-Metalle vorzugsweise zum Großteil durch Röntgenbeugungsanalyse nicht feststellbar. Dies

JO beweist, daß, wenn die Metalle im Katalysator als elementare Metalle oder Legierungen vorliegen, die Größe ihrer Kristallite geringer als etwa 50Ä ist Ein übliches Verfahren, das Metall der Platingruppe in den Katalysator einzubringen, besteht darin, eines oder

J5 mehrere der porösen, sauren Metalloxide in wasserhaltiger oder calcinierter Form mit einer wäßrigen Lösung einer chlorhaltigen Verbindung, z. B. Chlorplatinsäure, zu kontaktieren. Auf diese Weise wird in den Katalysator Chlor, z. B. in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-%.

■to vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, eingeführt Solche Chlormengen können in den Katalysator auch von einer anderen Quelle her eingebracht werden als von einer Verbindung, die das Metall der Platingruppe liefert. Ebenso kann Rhenium auf eines oder mehrere der

■»■*> porösen, sauren Metalloxide des wasserhaltigen oder calcinierten Trägers durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung einer Rheniumverbindung, z. B. Perrheniumsäure oder Ammoniumperrhenat, aufgebracht werden. Wenn ein Promotor-Metall auf einen calcinierten

v> Träger aufgebracht wird, wird die erhaltene Zusammensetzung im allgemeinen erneut calciniert.

Die Katalysatoren, die in einer oder mehreren bis allen Naphthen-Dehydrierungszonen und sogar in allen ai'Oer einer der Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen verwendet werden können, enthalten ein Metall der Platingruppe upd Rhenium auf einem Aluminiumoxidträger. Vorzugsweise setzt man diese Katalysatoren in allen Reaktionszonen mit Ausnahme der Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen ein. Diese Katalysatoren können

M) nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z. B. nach jenen, die oben in bezug auf die Katalysatoren mit saurem Metalloxidträger für die Paraffin-Dehydrocyclisierungszone beschrieben wurden, ausgenommen, daß Aluminiumoxid mit relativ geringer Acidität als Träger

^h'> dient. Das Metall der Platingruppe und Rhenium sind jeweils in geringer, ii, der Größenordnung eines Promotors liegenden Menge vorhanden, die ausreicht, dem Katalysator die Reformier- oder Dehydrißraktivi-

tat zu verleihen. Diese Mengen betragen in der Regel jeweils 0,5 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Katalysators), vorzugsweise 0,1 oder 0,3 bis 1 Gew.-%. Platin ist das bevorzugte Metall der Platingruppe. Der Katalysator kann andere Bestandteile enthalten, so lange er eine D + L-Aktivität (gemessen nach dem oben genannten Test) unter 15, vorzugsweise unter 10, aufweist.

Der Träger des Katalysators auf Aluminiumoxidbasis besitzt zweckmäßig eine Oberfläche von mindestens 150 m²/g und besteht vorzugsweise zu einem größeren Teil aus Aluminiumoxidmodifikationen der y-Gruppe. die man durch Aktivierung oder Calcinierung von Aluminiumoxid-Trihydraten erhält. Diese zur y-Gruppi; gehörenden oder aktivierten Aluminiumoxidmodifikationen umfassen u. a. >·· und j;-Aluminiumoxide. Die US-PS 28 38 444 beschreibt diesen Typ eines Aluminiumoxidträgers, der Oberflächen im Bereich von 350 bis 55Om²/g besitzt, während in der US-PS 28 38 445 Katalysatorträger offenbar! werden, ciie vorwiegend aus Aluminiumoxid-Trihydrat-Vorläufern hergestellt wurden und Oberflächen von 150 bis 350 m²/g haben, diese Träger sind im Rahmen der Erfindung verwendbar, insbesondere die Träger mit größerer Oberfläche gemäß US-PS 28 38 444. die im Betrieb ihre Oberflächen auf 150 bis 250 m²/g reduzieren. Bevorzugte Aluminiumoxid-Vorläufer sind die Trihydrate. die eine oder mehrere der Bayerit-, Gibbsit- oder Nordstrandit-(früher Randomit genannt)-F^:ormen enthalten; Vorzugs weise besteht ein gröüerer Teil des Trihvdrats aus Bayerit oder Nordstrandit. die in calcinierter Form !/-Aluminiumoxid bilden können. Es ist gleichfalls von Vorteil, daß der wasserhaltige Aluminiumoxid-Vorläu fer 65 bis 95% Trihvdrat enthält, während der wesentliche Rest aus einem oder beiden Aluminiumoxid-Monohydraten. Böhmit oder amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxid besteht. Bevorzugte Träger haben Porenvolumina von mindestens 0.1. vorzugsweise mindestens 0.15 ml/g, und Porenradien von mehr als 100 A. Ferner bevorzugt man Träger mit einem Porenvolumen von mindestens 0.05 ml/g und Porenradien von mehr als 300 oder sogar 600 Ä. Die· Bestimmungen werden nach Barrett, loyner und Halenda. JACS. 73(1951). Seite 373. durchgeführt.

Die Calcinierung beider Katalysatortypen, die gemäO' der Erfindung verwendet werden, kann in passender Weise bei Temperaturen von 371 bis 649" C höher, z. B. in einem sauerstoffhaltigen Gas. durchgeführt werden. Man kann diese Behandlung kontrollieren, damit man am Ende einen Katalysator mit der gewünschten Oberfläche erhält. In einer geeigneten Stufe der Herstellung des Katc'ysators können die Teilchen in ein Makrogefüge zum Unterschied von fein verteilten oder fluidisierten Typen übergeführt werden. Diese Makroteilchen besitzen häufig Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 9.5 mm, vorzugsweise 1,6 bis 6.4 mm: wenn sie nicht kugelförmig sind, haben die Teilchen eine Länge von 0.4 bis 25,4 mm oder mehr, vorzugsweise 32 bis 12.7 mm.

Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsnul schließt Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich des Leichtbenzins ein. die sowohl in einem breiten als auch engen Temperaturbereich sieden. Bei solchen Behandlungen werden Schwerbenzin, eine Fraktion davon oder andere Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich des Leicht- oder Schwerbenzins deren aliphatische oder cycloaliphatische Bestandteile zum großen Teil gesättigt sind und die einige Aromaten enthalten können, in ein Produkt mit höherem Aromatengehalt und höherer Octanzahl umgewandelt. Aus den Produkten können verhältnismäßig reine Aromaten abgetrennt werden. Das Ausgangsgut für das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt Schwerbenzine, die aus mindestens 15 bis zu 70 Vol.-% Naphthenen und mindestens 25% Paraffinen bestehen und im allgemeinen Research-Octanzahlen (ROZ), klar oder unverbleit, im Bereich von 30 bis 60 haben. Vorteilhaft enthalten das Kohlenwasserstoff-Ausgangsgut insgesamt und das Kreislaufgas, das in eine gegebene erfindungsgemäQ verwendete Reaktionszone eingeführt wird, weniger als 10 ppm (nach Gewicht) Schwefel und vorzugsweise weniger als etwa 5 ppm gebundenen Stickstoff. Eine höhere Wirksamkeit wird erzielt, wenn das Kohlenwasserstoff-Aus.gangsgut und das Kreislaufgas für alle Reaktionszonen weniger als 5 ppm Schwefel und weniger als 2 ppm gebundenen Stickstoff aufweisen. Diese Anteile an Verunreinigungen basieren auf dem Gewicht der zu verarbeitenden Materialien insgesamt, die in einen gegebenen Reaktor eingeführt werden.

Obwohl das Reformierverfahren zweckmäßig mit weniger als 30 ppm. vorzugsweise weniger als 10 ppm (Volumen) Wasser, bezogen auf das anwesende Wasserstoffgas durchgeführt wird, kann es durch die Einführung kontrollierter Mengen von Wasser in die Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen, insbesondere dort, wo der Katalysatorträger amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid als wesentliche Crack-Komponente enthält, günstig beeinflußt werden. Man kann so 15 bis 250 (vorzugsweise 20 bis 100) ppm H₂O in die Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen einführen, um den Wirkungsgrad der Peformierung zu erhöhen und gleichzeitig das Krcislaufgas auf weniger als 10 ppm H₂O für den Durchgang durch die Naphthen-Dehydrierungszonen trocknen.

Das Reformierverfahren wird gewöhnlich unter Bedingungen durchgeführt, die Reaktionseinlaßtemperaturen von 441 bis 524 oder 538° C und Gesamtdrücke von 3.4 bis 41.4 bar. vorzugsweise 6.9 bis 24.1 bar. einschließen. Während des Verfahrens wird wasserstoffhaltiges Abgas zum Reaktionssystem zurückgeführt, das eine Serie adiabatischer Reaktionszonen mit Festbett-Katalysatoren aufweist, denen ieweils ein Ausganeseut-Erhitzer vorangeht. Das Kreislaufgas-Verhältnis beträgt gewöhnlich 3 bis 30 Mol Wasserstoffgas je Mol Kohlenwasserstoff-Ausgangsgut im Siedebereich des Leichtbenzins. Das Kohienwasserstoff-Ausgangsgut wird dem Reaktorsystem zweckmäßig mit einer durchschnittlichen Gewicht/Stunde/Raumgeschwindigkeit von 0.5 bis 15 (Gewicht des Kohlenwasserstoffs/ Gewicht des Ka:alysators/Stunde). vorzugsweise etwa 1 bis 6. zugeführt. Die Schärfe der Reaktionsbedingung^a wird so festgelegt, daß das normale flüssige Reformat oder das Produkt der End-Reaktionszone eine ROZ von mindestens 90 oder sogar mindestens 95 oder 100 erhält Mit fortschreitender Reformierung scheiden sich auf den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Kohleablagerungen ab. Als Folge verlieren die Katalysatoren an Aktivität, dem man durch Erhöhen der Reaktionstemperaturen begegnen kann. Wenn die Reaktor-Einlaßtemperaturen ein gewünschtes Maximum (z. B. einen Bereich von 510 bis 538. besonders um 521 und darüber) erreichen, ist es aber nicht mehr zu empfehlen, die Temperatur weiter zu steigern, da ansonsten eine übermäßige Alterung der Katalysatoren erfolgen würde. Die Katalysatoren können dann durch Abbrennen der Kohie regeneriert werden; dadurch werden die katalytischen Eigenschaften in zur Wieder-

verwendung der Katalysatoren unter wirtschaftlich annehmbaren Bedingungen ausreichendem Maße verbessert.

Vor der Regenerierung beträgt der Kohlegehalt der Katalysatoren mehr als 0,5 Gew.-%, häufig mehr als 10 Gew.-%. Während der Regenerierung der Katalysatoren durch Abtrennen verringert sich der Kohlegehalt l.-iufig auf unter 0,5 (vorzugsweise unter 0,2) Gew.-%. Dieser Abbrand erfolgt durch Kontakt der Katalysatoren mit einem sauerstoffhaltigen Gas; im allgemeinen kontrolliert man die Sauerstoffmenge, um die Temperatur der Katalysatoren bei 371 bis 482 oder 538⁰C. vorzugsweise 371 bis 454⁰C, zu halten. Der Druck wird beim Abbrennen vorzugsweise erhöht, /.. B. auf 3,4 bis 34,3 bar. Der Kontrollierte Abbrand wird gewöhnlich mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff und/oder Kohlendioxid, mit einem geringen Gehalt an Sauerstoff, z. B. bis zu etwa 1 Mol-%, und vorzugsweise bei einem "saliprstnffnarf ialrlriirli vnn minrlpclpnc ΠΠΙ4 Kar pinjp.

31b bis 538⁰C, vorzugsweise 399 bis 510⁰C. Bei der Reduktion werden vorzugsweise erhöhte Drücke angewandt; sie betragen z.B. 0,14 bis 41,4 bar, vorzugsweise 3,4 bis 24,1 bar. Offensichtlich überführt die Reduktion die katalytischen Promotor-Metalle in ihren elementaren Zustand; wenn aber ein gasförmiges Sulfinierungsmittel zugegen ist, können einige oder alle Promotor-Metalle sulfidiert werden. Verwendet man bei der Reduktion ein im wesentlichen trockenes, von Kohlenwasserstoffen freies Gas, dann vermeidet man ein Hydrocracken und dessen nachteilige Begleiterscheinungen, beispielsweise zu hohen Temperaturanstieg der Katalysatoren und Bildung von Katalysatorgiften oder schädlichen Stoffen, wie Kohlenmonoxid, die ein unerwünschtes Wachstum der Kristallite der katalytischen Promotor-Metalle verursachen können. Kohlenmonoxid kann auch beispielsweise mit den katalytischen Promotor-Metallen reagieren und zu

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leitet. Wenn die Hauptmenge der Kohle von den Katalysatoren mit Hilfe eines Gases mit verhältnismäßig niedrigem Sauerstoffgehalt entfernt worden ist. kann die Sauerstoffmenge etwas erhöht werden, damit die Kohle von den Katalysatoren in ausreichendem Maße ohne Überschreitung der gewünschten Temperatur entfernt wird. Diese Art der Behandlung wird durch einen oder mehrere Durchbrände der Katalysatorbetten bei 427 bis 455°C und b,9 bis 34,5 bar mit einem Gas durchgeführt, das 0,5 bis 3 oder mehr Mol-% Sauerstoff enthält. Andere geeignete Abbrandverfahren können ingewendet werden, solange die Temperaturen unter Kontrolle gehalten und der Kohlegehalt der Katalysatoren entsprechend verringert werden. Während des Kohleabbrands und nachfolgender Behandlungen der Katalysatoren mit einem sauerstoffhaltigen oder sonstigen Gas bei erhöhten Temperaturen sollte das Gas genügend trocken sein, um ein übermäßiges, zusätzliches Sintern der Katalysatoren und eine Verminderung der Oberfläche zu vermeiden. Eine solche Verminderung tritt in der Regel dann ein. wenn die Temperatur, der Wassergehalt des Gases oder die Behandlungszeit ansteigen.

besonders dann, wenn die KristallitgröUe des Promotor-Metalls auf dem Katalysator reduziert werden soll, können die Katalysatoren nach dem Kohleabbrand mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 427 bis 538⁼C. vorzugsweise 454 bis 51O⁰C. und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, wie 6.9 bis 34.5 bar. in Kontakt gebracht werden. Diese Behandlung bezeichnet man in der Technik zuweilen als eine »Luft-Durchnetzung«: der Sauerstoffgehalt des Gases ist gewöhnlich höher als in dem für den Kohleabbrand verwendeten Gas. Der Sauerstoffgehalt des Gasstromes für die Luft-Durchnetzung beträgt zweckmäßig mindestens 5 Mol-%; eine Erhöhung des Gasgehalts über 20 Mol-% bringt nichts ein. Die Luft-Durchnetzung dauert im allgemeinen etwa 1 Stunde; sie wird gewöhnlich während mehrerer Stunden, z. B. 5 bis 24 Stunden, durchgeführt Arbeitsweisen für die Regenerierung und Luft- Durchsetzung, die sich für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eignen, finden sich in der US-PS 29 22 756.

Die erfindungsgemäß verwendeten frischen Katalysatoren oder gebrauchte Katalysatoren dieser Typen, nach Regenerierung mit oder ohne Reaktivierung, können durch Kontakt mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gasstrom reduziert werden. Die Reduktion erfolgt bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei

verwendete Gasstrom enthält zweckmäßig 70 bis i00 (vorzugsweise 95 oder 99 bis 100- Vol. % Wasserstoff; die restlichen Bestandteile bestehen bis zu 30% aus Inertgas, wie Stickstoff. Es ist von Vorteil, wenn das Gas trocken ist und weniger als 1 (vorzugsweise weniger als 0,1) Vol.-% Kohlenwasserstoffe enthält.

Zur Vermeidung übermäßigen Hydrocrackens des Kohlenwasserstoff-Ausgar.gsgutes während der Anfangsperiode der Kohlenwasserstoffreformierung nach dem Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können die Katalysatoren mit einem Gas in Kontakt gebracht werden, das eine gasförmige, Schwefel liefernde Komponente enthält. Diese Sulfidierung kann gleichzeitig mit oder anschließend an die Reduktion erfolgen. Wenn man während der Reduktion sulfidiert, sollte wegen der Anwesenheit von Sauerstoff im System und zur Vermeidung einer lokalen Überhitzung des Katalysators eine nicht kohlenstoffhaltige Schwefelverbindung verwendet »erden. Beispiele für Sulfidierungsmittel sind SO; und HjS, wobei H2S bevorzugt wird. Die Menge des Sulfidierungsmittels beträgt mindestens 25% oder sogar mindestens d0% der stöchiometrischen Menge, die nötig ist. um ein Grammatom Schwefel je Grammatom jedes auf dem Katalysator befindlichen Metalls der Platingruppe und Rheniums zu ergeben; vorzugsweise beträgt die Menge mindestens 50%, z. B. bis zu 500% oder darüber. Die Sulfidierung kann bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 343 bis 510'C und unter einem geeigneten, vorzugsweise erhöhtem Druck, wie 6.9 bis 34,5 bar. vorgenommen werden. Das Sulfidierungsgas hat reduzierende Wirkung und enthält gewöhnlich eine geringe Menge der schwefelhaltigen Komponente. z.B. 0.1 bis 10Vol.-%. vorzugsweise 0,2 bis 3 Vol.-%, während die Hauptkomponente Wasserstoff oder ein Inertgas, wie Stickstoff, darstellt. Das Sulfidierungsmittel kann auch in den Einlaß einer jeden Reaktionszeit des Kohlenwasserstoffs reformierenden Systems eingeführt werden, um den Kontakt mit anderen Oberflächen der Anlage, wo eine Korrosion erfolgen könnte, möglichst gering zu halten. Wenn das Sulfidierungsgas gleichzeitig mit oder anschließend an die Reduktion der Katalysatoren mit Wasserstoff eingeführt wird, befinden sich die Katalysatoren beim ersten Kontakt mit den Kohlenwasserstoffen in sulfidierter Form, was übermässiges Hydrocrakken und die damit verbundenen Verluste an Ausbeute und Selektivität vermeidet

Zur Vermeidung des Hydrocrackens. das durch reduzierte Katalysatoren mit oder ohne vorangehende

Sulfidierung verursacht wird, kann es weiter von Vorteil sein, ein gasförmiges Sulfidierungsmittel in das Umwandlungssystem einzuführen, wenn mit der Zufuhr des Kohlenwasserstoff-Ausgangsguts begonnen wird. So kann eine geringe Menge des Sulfidierungsmittels, die ΐ für eine merkliche Verminderung des Hydrocrackens zu Beginn des Reformierverfahrens ausreicht, dem System einverleibt wtrden. Das Sulfidierungsmittel kann in passender Weise mit dem Kreislaufgas oder dem Kohlenwasserstoffstrom eingeführt werden. Die Menge n> des Sulfidierungsmittels beträgt I bis WO ppm, vorzugsweise 5 bis 200 ppm (nach Volunun), bezogen auf den Wasserstoffstrom des Reaklionssystcms. Der Zusatz an Sulfidierungsmittel kann so lange fortgesetzt werden, wie es der Betrieb verlangt; häufig nähert sich die ' > Zusatzdauer der Zeitperiode, in welcher die Katalysatoren bei Fortfall der Zugabe des Sulfidicrungsmittels ein merklich übermässiges Mydrocracken hervorrufen würden. Das H^wdr'jcracken kann wv, S· '.!en: mi! ;;!!c" beliebigen Mitteln, wie am Rückgang des Wasserstoff- -'" gehalts in den Abgasen oder am Temperaturanstieg in den Katalysatorbetten, festgestellt werden. Die Zeitspanne für den Zusatz eines Sulfidierungsmittels nach Wiedereinsatz der reduzierten Katalysatoren in den Prozeß kann z.B. 1 bis 60Tage betragen und dauert -■ häufig 3 bis 10 Tage.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel „,

Eine Reformierung mit einem Durchsatz von 3176 m' pro Betriebstag wird in einem System aus vier Reaktoren unter Verwendung eines Destillat-Schwerbenzins mit 45% Naphthenen. 40% Paraffinen und 15% Aromaten durchgeführt. Das Schwerbenzin-Ausgangs- '■'■ gut hat eine ROZ von 40 und weist einen Siedebereich von 65,6 bis 193.3°C, weniger als 5 ppm HjO, weniger als 4 ppm S, weniger als 2 ppm N und weniger als I ppm Cl auf. Das Ausgangsgut wird im Gemisch mit 4 Mol wasserstoffhaltigem Kreislaufgas auf eine Temperatur ⁴" von 477°C erhitzt und in den ersten Reaktor eingeführt. Das Reaktor-System steht unter einem Druck von 17,2 bar. Der erste Reaktor und die nächsten beiden Reaktoren enthalten einen Festbett-Katalysator mit 0,6% Platin und 0,6% Rhenium auf Aluminiumoxid ''· (D + L-Aktivität 5). Der Festbett-Katalysator im letzten Reaktor enthält 0,6% Platin und 0.6% Rhenium auf einem Träger (D + L-Aktivität 30). der zu 90% aus Aluminiumoxid und zu 10% aus einem mit Wasserstoff ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikat vom Typ " des Faujasits, mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 4.5 : 1 und Porenöffnungen von 13 A besteht.

Beide Katalysatoren sind 1.587 mm-Extrudate. Die Katalysatoren der ersten drei Reaktoren weisen einen Aluminiumoxidträger des in der US-PS 28 38 444 beschriebenen Typs auf. Das Aluminiumoxid wird aus einem wasserhaltigen Aluminiumoxid-Gemisch mit 75% Trihydrat hergestellt, das vorwiegend aus Bayerit und Nordstrandit besteht, während den wesentlichen Rest des wasserhaltigen Aluminiumoxids Böhmit und amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxid bilden. Beide Katalysatoren weisen im calcinierten, frischen Zustand eine Oberfläche von 400 m²/g und einen Chlorgehalt von 0,7 Gew.-% auf, der aus der als Platinquelle verwendeten Chlorplatinsäure stammt.

Die Verteilung des Katalysators in den Reaktoren erfolgt im Volum Verhältnis 1:1:1:3; die durchschnittliche Gewicht/Stunde/Raumgeschwindigkeit ist 2,0. Das Ausflußprodukt des ersten Reaktors mit einer Temperatur, die um 70⁰C niedriger liegt als die Einlaßtemperatur, wird auf 482°C zum Einsatz in den zweiten Reaktor erhitzt. Die Temperatur des AusfluC Produkts des zweiten Reaktors ist um 53°C niedriger als die Einlaßtemperatur. Vor seiner Einführung in den

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Alisflußprodukt des dritten Reaktors hat eine um 28⁰C niedrigere Temperatur als der Einlaß zum Reaktor. Dieses Produkt enthält 5% Naphthene und wird mit dem Rest des wasserstoffhaltigen Gases vermischt. Das Gemisch aus Ausgangsgut und Kreislaufgas wird vor seiner Einführung in den vierten Reaktor auf 5I6^JC erhitzt; die Rcformierung wird in diesem Reaktor vervollständigt. Der Naphthengehalt des Ausflußprodukts des dritten Reiktors von 5% entspricht einer Umwandlung von Naphthenen zu Aromaten in den ersten drei Reaktoren von 80%. Wasserstoff und leichte Gase einschließlich Kohlenwasserstoffgase wie Methan, Ätliiin und Propan, werden aus dem Ci+Reformat flüssig mit der ROZ ¹OO (klar) abgetrennt. Ein Teil des Wasserstoffgases und der leichten Kohlenwasserstoff gase wird rezirkuliert und kann zur Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Wasser behandelt werden. Das Gas wird dann auf einen Druck von 20,7 bar gebracht. Das komprimierte Kreislaufgas wird in zwei Ströme auf der Grundlage von 4 Mol Gas je Mol frisches Schwerbenzin für die Vermischung mit dem einkommenden frischen Schwerbenzin getrennt. Per zweite Strom des Kreislaufgases wird mit dem AusflußDrodukt des dritten Reaktors in einem Kreislauf-Verhältnis von 9 Mol Gas je Mol Schwerbenzin-Ausgangsgut vereinigt (Gesamt-Kreislauf; 13 Mol Gas je Mol Ausgangsgut).

Während des Reformierverfahrens wird die Einlaßtemperatur des letzten Reaktors periodisch erhöht, um eine Ausbeute von 100 ROZ beizubehalten. Die Einlaßtemperaturen der ersten drei Reaktoren werden periodisch um 5,5, 5,5 bzw. 2,8°C gesteigert, um einer Änderung des Temperaturabfalls in jedem dieser Reaktoren durch Abweichen um mehr als 4° C zu begegnen. Typische Einlaßtemperaturen der Reaktoren am Ende des Reformierverfanrens sind 493, 499, 502 bzw. 527⁼C im ersten, zweiten, dritten bzw. vierten Reaktor.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffen vom Siedebereich des Leicht- oder Schwerbenzins mit einem Gehalt an Naphthenen und Paraffinen in Gegenwart von molekularem Wasserstoff, bei dem das Ausgangsgut nacheinander zunächst in mindestens einer Naphthen-Dehydrierungszone und dann in mindestens einer Paraffin-Dehydrocyclisierungszone jeweils über einen ein Metall der Platingruppe und Rhenium aufweisenden Trägerkatalysator geleitet und ein Reformat mit einer Research-Octanzahl von mindestens 90 sowie ein wasserstoffhaltiges Kreislaufgas gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in der (den) Naphthen-Dehydrierungszone(n) aktiviertes Aluminiumoxid mit einer D + L-Aktivität von weniger als 15 und in der (den) Paraffin-Dehydrocyclisierungszone(n) ein poröses saures Metalloxid mit einer D + L-Aktivität von mindestens 20 als Katalysatorträger verwendet und bei einer Einlaßtemperatur zu der (den) Naphthen-Dehydrierungszone(n) von 437 bis 494° C sowie bei einer Einlaßtemperatur zu der (den) Paraffin-Dehydrocyclisierungszonefn) von 482 bis 538° C arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mindestens 15Vol.-°/o Naphthene und mindestens 25 VoI.-% Paraffine enthaltendes Ausgangsgut zusammen mit einem Teil des Kreislaufgases bei einer Kreislaufgasgeschwindigkeit von 04 bis 8 Mol je Mol des im Leicht- oder Schwerbenzinbereich siedenden Ausgangsgutes für eine Zeitdauer von mindestens 80% der Dauer des gesamten Reformierverfahrens, die ausreicht, um in der (den) Naphthen-Dehydrierungszone(n) ein Produkt mit einem Naphthengehalt von weniger als 10Gew.-% zu erhalten, in die Naphthen-Dehydrierungszone(n) leitet, und daß man das Produkt der Naphthen-Dehydrierungszone(n) für eine Zeitdauer von mindestens 50% der Dauer des gesamten Reformierverfahrens durch die auf einer Temperatur von mindestens 11°C über der Einlaßtemperatur der Naphthen-Dehydrierungszone(n) befindliche(n) Paraffin-Dehydrocyclisierungszone(n) zusammen mit einem Teil des wasserstoffhaltigen Kreislaufgases leitet, wobei man die Kreislaufgasgeschwindigkeit so bemißt, daß der gesamte Gaskreislauf zu der (den) Dehydrocyclisierungszone(n) 7 bis 30 Mol je Mol des im Leicht- oder Schwerbenzinbereich siedenden Ausgangsgutes beträgt und sich auf mindestens ¹Aj der Gesamtmenge des wasserstoffhaltigen Kreislaufgases beläuft, und wobei man mit einem Volumenverhältnis des Katalysators in den Naphthen-Dehydrierungszonen zu dem Katalysator in den Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen von 1 :20 bis 3:1 arbeitet und die Zonen unter endothermen Bedingungen hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger in der (den) Näphthen-Dehydfierüngszöne{n) das Produkt des Calcinieren von wasserhaltigem Aluminiumoxid mit vorwiegendem Gehalt an Trihydrat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der (den) Paraffin-Debydrocyclisierungszone(n) einen Katalysatorträger aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Platingruppe Platin verwendet,

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Naphthen-Dehydrierungszone(n) bei einer Einlaßtemperatur von 448 bis 477° C betreibt.

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von wasserstoffhaltigem Kreislaufgas zu dem im Leichtoder Schwerbenzinbereich siedenden Ausgangsgut in der (den) Naphthen-Dehydrierungszone(n) im Bereich von 1:1 bis 4:1 und in der(den) Paraffin-Dehydrocyclisierungszone(n) im Bereich von8: Ibis 15:1 hält

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt des Reformiersystems weniger als 10 ppm, bezogen auf die Gesamtheit von zugeführten Kohlenwasserstoffen und Kreislaufgas, beträgt

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen der Ausgangskohlenwasserstoffe und des Kreislaufgases sich auf weniger als 10 ppm Wasser, 5 ppm Schwefel und 2 ppm gebundenen Stickstoffs belaufen.