DE1467118C3

DE1467118C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Ausscheidung aus: 1417798

Info

Publication number: DE1467118C3
Application number: DE1467118A
Authority: DE
Inventors: Joseph Francis Iselin N.J. Mcmahon (V.St.A.)
Original assignee: Pullman Inc
Current assignee: Pullman Inc
Priority date: 1960-03-01
Filing date: 1961-03-01
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE1467118B2; DE1467118A1; GB966882A; DE1417798A1; CA943121A; NL271004A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen unter Bildung eines kohlenwasserstoffreichen Gases.

Die Bedingungen, die für die katalytische Dampfreformierung einer als Kohlenwasserstoff hauptsächlich Methan enthaltenden Beschickung, wie Naturgas, anzuwenden sind, haben sich als ungeeignet erwiesen, wenn das Ausgangsmaterial beträchtliche Mengen an.höheren Kohlenwasserstoffen als Methan und Olefine enthält, da es dabei zur Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator kommt, die eine Verringerung der Aktivität des Katalysators und eine Verstopfung des Katalysatorbettes und der Anlage zur Folge hat.

Für die Erzeugung von Wasserstoff durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffen, wie Methan, mit Dampf bei erhöhten Temperaturen werden gewöhnlich Katalysatoren verwendet, die Nickel, gestreckt mit einem hitzebeständigen Material, wie Aluminiumoxyd, in unterschiedlichen Mengenverhältnissen enthalten.

Eine Methode, die Kohlenstoffabscheidung bei der Reformierung höhermolekularer, insbesondere flüssiger Kohlenwasserstoffe zu vermindern, besteht darin, ein hohes Verhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff anzuwenden. Wenn jedoch zu große Mengen an Dampf erforderlich sind, wird das Verfahren wegen der Kosten von Dampf und der erforderlichen Vergrößerung der Anlage unwirtschaftlich. Außerdem sind die bekannten Dampfreformierungskatalysatoren nur für Beschickungen verwendbar, die im wesentlichen keine Olefine enthalten und schwefelfrei sind.

In der deutschen Patentschrift 920 848 werden als Dampfreformierungskatalysatoren unter anderem solche aus Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems im Gemisch mit wasserfreiem Natriumcarbonat genannt. Die genaue Zusammensetzung eines solchen Katalysators ist aber nicht angegeben, und aus den in dieser deutschen Patentschrift enthaltenen Hinweisen auf die Bildung von Kohleablagerungen auf dem Katalysator, insbesondere bei der Reformierung schwerer öle, ist zu schließen, daß das obige Problem nicht gelöst wurde, zumal diese Patentschrift die oxydative Regenerierung dieser während der Dampfreformierung durch Ablagerung von kohligem Material verunreinigten Katalysatoren betrifft.

Aus der französischen Patentschrift 771 792 ist es bekannt, für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen Katalysatoren zu verwenden, die 5 bis 50% Nickel und 20 bis 75% Erdalkaliphosphate enthalten, wobei als Erdalkaliphosphate auch Kaliummagnesium- und Natriummagnesiumphosphat verwendet werden können. Die genaue Zusammensetzung des Katalysators ist wiederum nicht angegeben, und der Katalysator wird verwendet, um eine i Beschickung aus etwa 50% Methan und einem aus " Paraffinen und C₂-C₄-Olefinen bestehenden Rest mit etwa 5 Volumen Dampf zu reformieren, nachdem der gesamte Schwefel aus dem Beschickungsmaterial entfernt ist. Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem wird also in dieser französischen Patentschrift nicht erwähnt. Vielmehr wird die übliche Methode der Entschwefelung des Beschickungs- · materials vor der Reformierung und der Anwendung eines großen Überschusses an Wasserdampf angewandt.

Aus den USA.-Patentschriften 1 673 032, 1 736 065, 1834115, 1863 681 und 2 056 911 ist es bekannt, Nickelkatalysatoren für die Dampfreformierung als Promotoren geringe Mengen an Kaliumoxyd bzw. (USA.-Patentschrift 2 056 911) auch anderen Alkali- ' verbindungen zuzusetzen, damit die Reaktionstemperatur gesenkt werden kann. In der erwähnten USA.-Patentschrift 2056 911 wird aber ausdrücklich festgestellt, daß für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen von höherem Molekulargewicht

als Methan vorzugsweise die weniger aktiven Kataly- ( satoren, d. h. also die alkalifreien Katalysatoren, verwendet werden, wenn eine Kohlenstoffabscheidung vermieden werden soll. Gemäß der USA.-Patentschrift 2125 743 werden Alkaliverbindungen verwendet, um die mechanische Festigkeit eines Katalysators zu erhöhen, nachdem sie mit einem schwer reduzierbaren Oxyd, das dem Katalysatormetall zugesetzt ist, umgesetzt wurden, und in der^ USA.-Patentschrift 1 998 401 ist die Herstellung eines Dampfreformierungskatalysators mit einem' sehr geringen Gehalt an KOH von wesentlich unter 1% des anwesenden Nickels beschrieben, ohne daß angegeben wird, welche Vorteile ein solcher Katalysator hat.

Die deutsche Patentschrift 606 841 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Dampfreformierungskatalysators, der außer Nickel, Kobalt oder Eisen schwer reduzierbare Oxyde bildende Metalle enthält. Als solche Metalle werden genannt: Chrom, Vanadin, Kalium, Magnesium und Aluminium. Das einzige in dieser deutschen Patentschrift beschriebene Verfahren eines Kalium enthaltenden Katalysators führt zu einem Katalysator, der 0,23 Gewichtspro-

zent Kalium, berechnet als Metall, enthält, und auch gemäß dieser deutschen Patentschrift erfolgt die Reformierung mit einem großen Überschuß an Dampf, nämlich gemäß Beispiel mit 6,2 Volumteilen Dampf je Volumteil Methan.

Aus der französischen Patentschrift 1 158 617 ist es bekannt, eine Teiloxydation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Dampf mit einem Katalysator durchzuführen, der aus einem Gemisch von Nickeloxyd und dehydratisiertem Magnesiumoxyd und Zirkoniumoxyd mit einem hitzefesten Träger besteht und gegebenenfalls mit 1 bis 2% Oxyden von Alkalien oder Erdalkalien, vorzugsweise Bariumoxyd, aktiviert sein kann. Als Ausgangsmaterial wird gemäß dieser französischen Patentschrift hauptsächlich Methan verwendet, und es wird mit einem großen Überschuß an Dampf, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, gearbeitet.

In einer Veröffentlichung von Takenaka in »Journal of Fuel Society of Japan« 12, 1932/33, S. 57 bis 61, wird der Einfluß verschiedener Promotoren auf die Aktivität eines Nickelkatalysators bei der Dampfreformierung von Methan untersucht. Als Aktivator wird unter anderem Kaliumcarbonat genannt, und es wird angegeben, daß die optimale Menge an Kaliumcarbonat 0,01 bis 0,02 Mol je Grammatom Nickel beträgt, was einem Alkalimetallgehalt von 0,30 Gewichtsprozent entspricht. Bei Verwendung eines solchen Alkali enthaltenden Katalysators wird gemäß dieser Literaturstelle für die Dampfreformierung von Methan ein Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff zwischen 4,6:1 und 12,8:1 angewandt.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, mit dem Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht über dem von Methan, insbesondere Kohlenwasserstoffe, die beträchtliche Mengen an Olefinen enthalten, sowie solche, die einen hohen Gehalt an Schwefel haben, einer Dampfreformierung unterworfen werden können,

1. ohne daß es zu einer unerwünschten Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator kommt,

2. ohne daß zusätzlich Sauerstoff als Reaktionsteilnehmer verwendet werden muß,

3. ohne daß der Katalysator durch Abtrennen des Kohlenstoffs einer oxydativen Regenerierung unterworfen werden muß und

4. ohne daß ein hohes Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff angewandt werden muß, d. h. mit dem beispielsweise ein Verhältnis unter 4:1 angewandt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, der aus 4 bis 40 Gewichtsprozent an (1) elementarem Nickel oder Nickel in der Form von Nickeloxyd und/oder einer bei erhöhter Temperatur in Nickeloxyd überführbaren Nickelverbindung, (2) einem hitzebeständigen Träger und (3) einer Alkaliverbindung besteht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus Träger und der Nickelverbindung die Alkaliverbindung in Form einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung in solcher Menge zusetzt, daß im fertigen Katalysator mehr als 1,5 und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Alkalimetall anwesend sind, und das Gemisch danach trocknet und kalziniert, wobei ein Träger aus Zirkoniumoxyd oder aus im wesentlichen Aluminiumoxyd und Calciumoxyd und/ oder Magnesiumoxyd gegebenenfalls im Gemisch mit chromhaltigen Zementen, verwendet wird.
Während also gemäß einigen der obengenannten Literaturstellen einem Dampfreformierungskatalysator geringe Mengen an Alkaliverbindungen als Aktivatoren oder Promotoren zugesetzt werden, wird gemäß der Erfindung einem solchen Katalysator eine wesentlich größere Menge an Alkaliverbindung zugesetzt, um ein Problem zu lösen, das aus vielen dieser Literaturstellen zwar bekannt, aber bisher ungelöst geblieben ist, nämlich, wie oben ausgeführt, die Dampfreformierung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe, insbesondere auch von Beschickungen mit hohem Olefingehalt und schwefelhaltigen Beschikkungsmaterialien, in wirtschaftlicher Weise zu ermöglichen.

Vorzugsweise wird die Alkaliverbindung in solcher Menge verwendet, daß der fertige Katalysator 2 bis unter 20 Gewichtsprozent Alkalimetall enthält.

Katalysatoren mit hohem Nickelgehalt in dem obigen Bereich von 4 bis 40 Gewichtsprozent, beispielsweise solche mit einem Gehalt zwischen etwa 10 und etwa 30 Gewichtsprozent, sind gewöhnlich bevorzugt.

Als Alkaliverbindung wird eine Verbindung von · Natrium, Lithium oder Kalium verwendet. Beispiele für solche Verbindungen sind die Alkalisalze einer sauerstoffhaltigen Säure, wie die Carbonate, Bicarbonate, Nitrate, Sulfate, Silikate, Oxalate und Acetate

von Natrium, Kalium und Lithium, die Alkaifbxyde oder ein Alkalisalz, das bei erhöhten Temperaturen die Oxyde ergibt, einschließlich der obenerwähnten Salze sowie der Alkalihydroxyde. Besonders bevorzugt sind Alkalicarbonate oder -hydroxyde, insbesondere Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd. Die Katalysatoren werden in der Weise hergestellt, daß die Konzentration an Alkaliverbindung mehr / als 1,5 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, und vorzugsweise wenigstens 2,0 Gewichtsprozent beträgt.

F i g. 1 der Zeichnungen veranschaulicht die prozentuale Herabsetzung des für eine kohlenstofffreie , Dampfreformierung erforderlichen Mindestverhältnisses von Dampf zu Kohlenstoff in Abhängigkeit von der Menge an Alkalimetall im Katalysator.

F i g. 2 veranschaulicht das zulässige Mindestverhältnis Dampf/Kohlenstoff bei Verwendung einer Äthylen-Äthan-Beschickung unter Verwendung eines bekannten Katalysators (B) und eines gemäß der Erfindung erhaltenen Katalysators (A). '

Der Katalysatorträger besteht aus einem porösen hitzebeständigen Material, das hohe mechanische Festigkeit besitzt und in Gegenwart von Dimpf sehr hitzebeständig ist, nämlich aus Zirkoniumdioxyd oder aus im wesentlichen Aluminiumoxyd und Calciumoxyd und/oder Magnesiumoxyd. Ein solcher Träger hat den Vorteil, daß er durch die zugefügte Alkaliverbindung nicht angegriffen wird, da er bei Anwesenheit der zugesetzten Alkaliverbindung entweder neutral oder alkalisch ist.

Der Katalysator kann hergestellt werden, indem man Nickeloxyd auf dem hitzebeständigen Trägermaterial abscheidet, beispielsweise indem man eine Aufschlämmung des Trägers und einer Nickelverbindung, wie Nickelnitrat, Nickelcarbonat oder Nickelsulfat, bildet und rührt, oder indem man die Nickelsalzlösung auf den Träger aufsprüht. Der Katalysator kann dann getrocknet und/oder kalziniert werden, wonach die Alkaliverbindung, gewöhnlich in

der Form einer Lösung durch Imprägnieren oder Eintauchen und anschließendes Trocknen und/oder Kalzinieren, zugesetzt wird.

Die Alkaliverbindung kann aber auch in das Gemisch aus Nickel und Träger eingebracht werden.

Wenn die Alkaliverbindung in der Form einer Lösung zugesetzt wird, kann zwischendurch oder am Schluß getrocknet werden, um das Lösungsmittel, wie Wasser, zu entfernen. Das Trocknen erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen etwa 93 und etwa 204° C für eine Zeit zwischen etwa 2 und 30 Stunden. Die Kalzinierung kann bei einer Temperatur zwischen etwa 427 und etwa 925° C, gewöhnlich bei einer Temperatur unter 650° C, in Gegenwart von Luft, Stickstoff oder reduzierendem Gas in einer Zeit zwischen etwa 2 und etwa 36 Stunden erfolgen. Es wurde gefunden, daß eine Wärmebehandlung des Katalysators bei Temperaturen über denjenigen, die gewöhnlich für eine Kalzinierung angewandt werden, sich günstig auf den Katalysator auswirkt. So kann der Katalysator an Stelle oder zusätzlich zu der üblichen Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen etwa 925° C und etwa 1090° C für eine Zeit zwischen etwa 1 und etwa 36 Stunden mit Wärme behandelt werden, und die derart behandelten Katalysatoren führen zu einer weiteren Herabsetzung der für das Verfahren erforderlichen Dampfmenge.

Der gemäß der Erfindung erhaltene Katalysator ist bei einer Beschickung anwendbar, die aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe von Methan bis zu Kohlenwasserstoffen von höherem Molekulargewicht, einschließlich acyclischer und alicyclischer Paraffine und olefmischer organischer Verbindungen, wie denjenigen, die bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten oder Molekulargewichte bis zu etwa 560 haben, enthält. Die Beschickung kann ein einzelner Kohlenwasserstoff, wie Äthylen, Äthan, Propan, Propylen, Hexen, Hexan, n-Heptan, Hepten usw. oder ein Gemisch, einschließlich verschiedener Erdölfraktionen, wie Leichtbenzin (beispielsweise mit einem Siedebereich von etwa 38 bis 121° C), Schwerbenzin (beispielsweise mit einem Siedebereich von etwa 93 bis 204° C), Gasöl (beispielsweise mit einem Siedebereich von etwa 204 bis 371° C) sein, oder sie kann aus Mineralölen, Rohöl, einschließlich Rohöl, von dem ein Teil abdestilliert ist, und Rückstandsölen sowie Raffinerie- und Koksofengasen bestehen.

Die für die Dampfreformierung erforderliche Dampfmenge ist definiert als das Verhältnis Dampf/ Kohlenstoff, d. h. die Menge an der Reaktionszone zugeführtem Dampf in Mol je Atom der Reaktionszone zugeführtem Kohlenstoff. Beispielsweise entspricht eine Beschickungsgaszusammensetzung von 6 Mol Dampf je Mol Propan einem Verhältnis Dampf/Kohlenstoff von 2,0. Für jeden einzelnen Kohlenwasserstoff von Methan bis zu Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden und Fraktionen mit höherem Molekulargewicht, einschließlich Olefinen, gibt es ein Mindestverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff, das für die kohlenstofffreie (durchführbare) katalytische Refonnierung dieses bestimmten Kohlenwasserstoffs erforderlich ist. Unter den olefinischen und nicht olefinischen Kohlenwasserstoffen als von einander zu unterscheidenden Gruppen variiert dieses Mindestverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff für die einzelnen Vertreter der Gruppen mit dem Molekulargewicht. Das heißt, wenn das Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffs steigt, so nimmt die erforderliche Dampfmenge zu. Weiterhin ist Für Gemische von Kohlenwasserstoffen die kritische Mindestmenge an Dampf, die für eine kohlenstofffreie katalytische Reformierung angewandt werden kann, ebenfalls von dem Molekulargewicht abhängig und nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht des Gemisches zu. Für die Durchführbarkeit einer bestimmten Dampfreformierung einschließlich des Verfahrens der Erfindung gibt es keine obere

ίο Grenze für das anzuwendende Verhältnis Dampf/ Kohlenstoff. Wie erwähnt, gibt es jedoch ein kritisches Mindestverhältnis Dampf/Kohlenstoff, das für eine kohlenstofffreie Durchführung eines solchen Verfahrens wesentlich ist. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird vorzugsweise mit dem niedrigstmöglichen Verhältnis Dampf/Kohlenstoff gearbeitet.

Methan kann mit üblichen Nickelkatalysatoren mit Dampfmengen nahe den theoretischen reformiert werden. Aus Gründen der Sicherheit sind bei Verwendung der üblichen Katalysatoren jedoch relativ hohe Überschüsse an Dampf erforderlich. Wenn das Molekulargewicht über dasjenige von Methan steigt, , ist.zunehmend mehr Dampf erforderlich. Wenn bei- * spielsweise ein üblicher Nickelkatalysator für die Dampfreformierung verwendet wird, steigt das kri- ■ tische Mindestverhältnis Dampf zu Kohlenstoff für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit einem Molekulargewicht von 16 (Methan) bis etwa 110 (beispielsweise Benzin) oder darüber von 1,1 bis etwa 4,

und die Kohlenwasserstoffe mit höherem Mojekülargewicht erfordern noch höhere Dampfmengen. Beispielsweise ist für die Umwandlung von Propan (Molekulargewicht = 44) und von Heptan (Molekulargewicht = 100) zu wasserstofffreiem Gas mit üblichen Dampfreformierungskatalysatoren mit hohem Nickelgehalt das Mindestverhältnis Dampf/ Kohlenstoff 1,5 bzw. 3,0. . }

Bei Verwendung der gemäß der Erfindung erhaltenen Katalysatoren ist insbesondere bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Molekulargewichten, die höher sind als das von Methan, das anwendbare molare Mindestverhältnis von Dampf zu organischem Kohlenstoff beträchtlich geringer. Wenn gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Kohlen- ί Wasserstofffraktionen mit einem Molekulargewicht zwischen 16 (Methan) und 110 (beispielsweise Benzin) in Gegenwart der Katalysatoren gemäß der Erfindung mit Dampf reformiert werden, so können sie zu Gemischen von Wasserstoff und Kohlenoxyden oder wasserstoffreichem Gas unter Anwendung eines Mindestverhältnisses Dampf/Kohlenstoff von 1 bis etwa 2,0 umgewandelt werden, wobei die niedrigeren Dampfverhältnisse für die Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht und die höheren für die Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht und Gemische davon anzuwenden sind.

Wenn Olefine oder olefinhaltige Beschickungen unter Anwendung der üblichen Katalysatoren dampfreformiert werden, ist die erforderliche Dampfmenge noch größer als für Paraffine und andere gesättigte Beschickungen von etwa dem gleichen Molekulargewicht, da derartige Beschickungen dazu neigen, rasch Kohlenstoff abzuscheiden, was nicht nur einen Verlust an Kohlenstoff zur Folge hat, sondern auch eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens unmöglich macht. Dagegen ist bei Anwendung der Katalysatoren der Erfindung eine kontinuierliche Dampfreformierung solcher Beschickungen ebenfalls

mit Dampf/Kohlenstoff-Verhältnissen, die beträchtlich niedriger sind als die bei Verwendung der üblichen Katalysatoren anzuwendenden, durchführbar. Um das für Beschickungen mit hohem Olefingehalt erforderliche Verhältnis Dampf/Kohlenstoff herabzusetzen, kann eine solche Beschickung gewünschtenfalls vor der Behandlung nach dem Verfahren der Erfindung ganz oder teilweise hydriert werden, was weitgehend von wirtschaftlichen Erwägungen abhängt. In Anbetracht der Tatsache, daß die Katalysatoren der Erfindung die Verwendung von Beschikkungen mit verhältnismäßig hohem Olefingehalt ermöglichen, ist eine Hydrierung jedoch nicht notwendig.

Auch wenn schwefelhaltige Beschickungen verwendet werden, ist mehr Dampf erforderlich als bei Verwendung schwefelfreier Beschickungen, da der Schwefel ein rasches Absinken der Selektivität der üblichen Katalysatoren bewirkt und die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator begünstigt. So ist es bei Verwendung der bekannten Reformierungskatalysatoren mit hohem Nickelgehalt erforderlich, die Umwandlungen an Kohlenwasserstoffbeschikkungen durchzuführen, die bis zu sehr niedrigem Schwefelgehalt von weniger als 5 oder 2 Teilen je Million entschwefelt sind. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die Kontaktmaterialien der Erfindung eine verbesserte Beständigkeit gegenüber schwefelhaltigen Beschickungen aufweisen und für die Dampfreformierung von Beschickungen mit einem Schwefelgehalt bis zu etwa 2000 Teilen je Million verwendet werden können. So kann das Verfahren der Erfindung beispielsweise für die Reformierung von Benzinfraktionen mit einem Gehalt von etwa 50 bis etwa 500 Teilen je Million Schwefel angewandt werden. Der Zusatz von Wasserstoff erweist sich im allgemeinen als günstig, wenn die Beschickung Schwefelverbindungen enthält.

Die Dampfreformierung mit dem Katalysator gemäß der Erfindung kann in einem weiten Bereich von Verfahrensbedingungen durchgeführt werden, einschließlich einer Temperatur zwischen etwa 315 und etwa 982⁰C. Wenn ein wasserstoffreiches Gas mit hohem Brennwert erwünscht ist, werden die niedrigen Temperaturen dieses Bereiches, wie Temperaturen zwischen etwa 315 und etwa 538° C angewandt. Gewöhnlich wird die Beschickung vorgewärmt, bevor sie in das Katalysatorbett eingeleitet wird. Geeignete Verfahrensbedingungen sind also beispielsweise eine Anfangstemperatur der Kohlenwasserstoffbeschickung oder Vorwärmtemperatur von etwa 315 bis etwa 650⁰C, atmosphärischer oder überatmosphärischer Druck für die Reformierung, Durchsatzgeschwindigkeiten in der Reformierungszone von etwa 50 bis etwa 1000 Volumen Kohlenwasserstoff, gemessen als C₁-Äquivalent, je Stunde je Volumen Reformierungskatalysator, wobei die Temperatur in der Reformierungszone gewöhnlich zwischen etwa 538 bis 650 und etwa 982° C liegt.

Der Katalysator gemäß der Erfindung kann in der Form von Klumpen mit unregelmäßiger Form, Extrudaten, Ringen, Tabletten oder Pulvern eingesetzt werden. Es kann ein festes Katalysatorbett oder ein Wirbelbett verwendet werden. Der für die Reformierung erforderliche Dampf kann zuvor mit der Kohlenwasserstoffbeschickung vermischt oder er kann der Reaktionszone durch eine eigene Leitung zugeführt werden. Die Beschickung kann auch inerte Materialien, wie Stickstoff, enthalten. Auch kann der Reaktionszone Sauerstoff, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 0,8 Mol oder mehr je Mol organischem Kohlenstoff in der Beschickung, in der Form eines sauerstoffreichen Gases oder als im wesentlichen reiner Sauerstoff oder Luft zugeführt werden. Beispielsweise kann Luft verwendet werden, wenn das als Produkt erhaltene Gas für die Synthese von Ammoniak verwendet werden soll.

ίο Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1
Katalysator I

Ein im Handel erhältlicher Dampfreformierungskatalysator mit hohem Nickelgehalt wurde mit einer Atmosphäre aus 9,1 Nm³/h Wasserdampf und 2,7 Nm³/h Wässerstoff bei 982 und lOlOX Auslaßtemperatur und Atmosphärendruck voraktiviert. Dieser voraktivierte bekannte Katalysator wird im folgenden als Katalysator I bezeichnet. Er enthält 31,8 Gewichtsprozent Nickeloxyd und ein hitzebeständiges Material mit den folgenden Hauptbestandteilen: 11,6 Gewichtsprozent Al₂O₃, 25,3 Gewichtsprozent SiO₂, 9,7 Gewichtsprozent MgO, 1,5 Gewichtsprozent Fe₂O₃ und 20,0 Gewichtsprozent CaO.

Katalysator II

500 g eines Katalysators der oben abgegebenen Zusammensetzung, der in gleicher Weise, wie oben beschrieben, voraktiviert war, wurde 2 Stunden bei 538⁰C kalziniert und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat imprägniert, die durch Auflösen von 44 g Natriumcarbonat in 120 ecm siedendem Wasser hergestellt war. Der Katalysator wurde dann bei 204⁰C getrocknet. Dieses Verfahren wurde mit weiteren 500 g des gleichen handelsüblichen voraktivierten Katalysators wiederholt, wobei der Katalysator mit der gleichen Menge Natriumcarbonat imprägniert wurde. Beide Teilmengen des getrockneten, mit Natriumcarbonat imprägnierten Katalysators wurden vereinigt und 2 Stunden bei 540° C kalziniert.

Der in dieser Weise hergestellte Katalysator gemäß der Erfindung enthält die obenangegebenen Bestandteile in den gleichen Mengenverhältnissen und außerdem 7,3 Gewichtsprozent Natriumcarbonat (Na₂CO₃) oder 3,2 Gewichtsprozent, berechnet als Natrium.

Die im folgenden als Ansätze 1 bis 4 bezeichneten Dampfreformierungen wurden in einem technischen Reaktor (2,5 cm Durchmesser, 2,1 m Länget durchgeführt, der in einem elektrisch geheizten Ofen mit einem Schacht von etwa 5 cm Durchmesser angeordnet war. Der Reaktor war in eine obere Einlaß-Vorwärmzone und eine untere Auslaß-Reaktionszone unterteilt.

Flüssiger Kohlenwasserstoff und Wasser wurden getrennt voneinander mittels kalibrierter Rohre mit solcher Geschwindigkeit zugeleitet, daß ein vorbestimmtes Verhältnis Dampf/Kohlenstoff und eine vorbestimmte Durchsatzgeschwindigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeiten wurden vermischt, verdampft und in die obere Einlaß-Vorwärmzone des Ofens eingeleitet. Das Erwärmen des dampfförmigen Gemisches in der Vorwärmzone erfolgte in gesteuerter Weise und wurde durch Thermoelemente in dem Reaktor und dessen Wänden angezeigt. Das vorge-

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ίο

wärmte dampfförmige Gemisch strömte dann in Kontakt mit dem Katalysator in der unteren Auslaßzone des Reaktors, wobei das Gemisch während seines Kontaktes mit dem Katalysator erwärmt wurde, um es bei geeigneten Reformierungstemperaturen zu halten, was wiederum durch Thermoelemente in dem Reaktor und seinen Wänden angezeigt wurde.

Die als Produkt erhaltenen Gase wurden gekühlt, um nicht umgesetztes Wasser zu kondensieren und die nicht kondensierbaren Gase abzutrennen. Das kondensierte Wasser wurde gesammelt und gewogen, und die nicht kondensierbaren Gase wurden mittels eines Naß-Test-Gasmessers gemessen, bevor sie an die Atmosphäre abgelassen wurden. Vor dem Messen strömten die nicht kondensierten Gase durch einen Rückdruckregulator, mittels dessen ein vorbestimmter Druck in dem Ofen erhalten wurde. Von den nicht kondensierbaren Gasen wurden Proben entnommen und analysiert. Der Druckabfall im Katalysatorbett wurde gemessen, um daraus auf die Kohlenstoffbildung zu schließen, die sich in einer meßbaren Änderung des Reaktordruckabfalls äußert.

Mit dieser Anlage und unter Anwendung dieses Verfahrens wurde eine Reihe von Ansätzen mit n-Heptan (ASTM-Grade) mit weniger als 1 ppm Schwefel durchgeführt, wobei zunächst ein hohes Verhältnis Dampf/Kohlenstoff angewandt wurde und dieses Verhältnis dann in weiteren Ansätzen herabgesetzt wurde, bis eine Kohlenstoffbildung erfolgte. Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle I zusammengestellt.

In den Ansätzen 1 und 2 von Tabelle I wurde die Reaktionszone mit je 425 g (430 ml) Katalysator I, in den Ansätzen 3 und 4 von Tabelle I mit je 425 g (375 ml) Katalysator Il beschickt.

Tabelle I Dampfreformierung von n-Heptan

	Ansatz Nr.	2	Katalysator	I	3	4
1		12
	430	II	Il
I	760	16	2
12	1,4	421	424 , '
424	304	787	78^
760	2,53		β
	0,97	554	526
299	nicht	1,33	1,1
3,03	durchführbar	0	6,6.
0	71,6	durchführbar	nicht
durchführbar	18,9		durchführbar
	9,4		66,6
73,3	0,1		28,5
15,9			2,5
10,7			2,4
0,1
	66,7
	28,0
	3,6
	1,7

Dauer, Stunden

Reaktoreinlaß, Temp., ⁰C

Reaktorauslaß, Temp., °C

Reaktorauslaß, Druck, atü

C₁ -Durchsatzgeschwindigkeit, Nm³,

Q/m³-Katalysator/h

H₂ O/C,-Verhältnis, im Abfluß¹)

Geschwindigkeit des Reaktordruckabfalls,

(J P)-Zunahme, cm H₂O/h

Gasanalyse des Produktes, Molprozent

H₂..
CO .
CO₂.
CR₁.

') Verhältnis O/C im Abfluß [= Gesamtmolzahl Sauerstoff in nicht umgewandeltem Dampf, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd (O) je Grammatom Kohlenstoff in nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffen und Kohlenoxyden (C)].

Der in Tabelle I enthaltene Ausdruck »durchführbar« soll anzeigen, daß im wesentlichen kein freier Kohlenstoff auf dem Katalysator abgeschieden wurde, während der Ausdruck »nicht durchführbar« anzeigen soll, daß bei der Dampfreformierung freier Kohlenstoff auf dem Reaktor abgeschieden wurde, wie sich aus einem Anstieg des Druckabfalls im Katalysatorbett ergab. Aus den in Tabelle I zusammengestellten Werten ergibt sich, daß bei Verwendung des bekannten Dampfreformierungskatalysators (Katalysator I) ein Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 3 erforderlich war, um eine Erhöhung des Druckabfalls zu verhindern oder eine kohlenstofffreie Dampfreformierung von n-Heptan zu wasserstoffreichem Gas zu erzielen.

Wenn dagegen der Katalysator gemäß der Erfindung verwendet wurde, wurde eine kohlenstofffreie Dampfreformierung von n-Heptan bereits mit einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 1,3/erzielt. Das heißt, eine kohlenstofffreie Dampfreformjerung erforderte bei Verwendung des bekannten Katalysators mehr als 100% mehr Dampf als bei Verwendung des Katalysators der Erfindung.

Die Durchführbarkeit der Dampfreformierung mit einer schwefelhaltigen Beschickung in Gegenwart des Katalysators der Erfindung wird durch die in Tabelle II zusammengestellten Werte veranschaulicht. Das Verfahren wurde in der oben beschriebenen Anlage unter Verwendung von n-Heptan mit einem Gehalt von 200 Teilen je Million Schwefel, zugesetzt als Äthylmercaptan, und mit dem oben beschriebenen Katalysator II durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

11 12

Tabelle II Nr. 1 von Tabelle I erhaltenen Werten zeigt, daß die

π r c ■ ir * ·* ■ ^Ui. Dampfreformierung bei einer schwefelhaltigen Be-

Dampfreformierung von n-Heptan mit einem Gehalt _schic£_{ung bei} Verwendung der Katalysatoren dieser

von am ppm acnweiei Erfindung mit einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis

Ansatz Nr 5 5 (1,9) durchgeführt werden kann, das noch beträchtlich

Dauer des Ansatzes, Stunden 12 niedriger ist als die erforderliche Mindestmenge an

Katalysator II Dampf (3) für die kohlenstofffreie Reformierung

Molverhältnis H₂OZC₁ (Ausfluß)¹) .. 1,9 schwefelfreier Beschickungen in Gegenwart eines

Reaktoreinlaß, °C 416 üblichen Katalysators.

Reaktorauslaß, ⁰C 776 io

Reaktorauslaßdruck, atü 1,4 B e i s ρ i e 1 2

Q-Durchsatzgeschwindigkeit, Katalysator A

cnr C₁/cm-Katalysator je ^J

Stunde 479 Dieser Katalysator ist ein im Handel erhältlicher

15 Nickel-Dampfreformierungskatalysator der Zusam-

Katalysatorbett IP, cm H₂ O mensetzung: 16 Gewichtsprozent Nickeloxyd und ein

Beginn 47,0 hitzebeständiges Material aus hauptsächlich: 69,2 Ge-

Ende 47,0 wichtsprozent Al₂O₃, 3,0 Gewichtsprozent SiO₂,

Zunahmegeschwindigkeit, cm/h .. 0,0 1,2 Gewichtsprozent MgO, 0,55 Gewichtsprozent

_,,_,,, 20 Fe₂O₃ und 4,1 Gewichtsprozent CaO. Die restlichen

Gasanalyse des Produktes, ₅₉₅o_{/o ergeben sich aus} experimentellen Fehlern und

Molprozent ) 2,9 Gewichtsprozent Glühverlust. Die Röntgenstrahl-

H₂ 69,0 analyse des Aluminiumoxyds zeigte, daß es in der

CO 21,6 kristallinen α-Form vorlag.

^² j'g ²⁵ Katalysatoren III bis VIII

C₂H₆ —' Die Herstellung der Katalysatoren III bis VIII

C₃H₈ — erfolgte, indem man den obigen Katalysator A mit

') O/C-Verhältnis im Abfluß. einer wäßrigen Lösung einer Alkaliverbindung in

²) Mittel von zwei Gasproben zu Beginn und zu Ende der Dauer. 30 solcher Menge, daß der fertige Katalysator^^ Ge-

wichtsprozent Metallverbindung, berechnet als Me-

Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse, tall, enthielt, imprägnierte. Nach gründlichem Veraus denen ersichtlich ist, daß die Umwandlung ohne mischen wurde das Gemisch bei 115° C getrocknet Ablagerungen von Kohlenstoff erfolgt, sind uner- und dann 2 Stunden bei 538° C kalziniert. Nur der wartet, da die Dampfreformierung von schwefelhal- 35 Katalysator VIII wurde 24 Stunden bei 1090⁰C kaltigen Beschickungen gewöhnlich zu einer raschen ziniert. Für die Herstellung der Katalysatoren III , Kohlenstoffablagerung führt. Die Schwefelanalyse des und V bis VII wurde der Katalysator A- vor der / Katalysators nach der Durchführung des Ansatzes Imprägnierung 2 Stunden bei 538° C kalziniert.
Nr. 5 von Tabelle II ergab einen Gehalt des Kataly- Die Zusammensetzungen der zur Imprägnierung sators von nur 0,05 Gewichtsprozent Schwefel. Ein 40 verwendeten Lösungen und die verwendeten Mengen Vergleich der Werte von Tabelle II mit den in Ansatz an Katalysator A waren:

Katalysator	Salz	Imprägnierungslösung	1	25,7	ecm H₂O	)	176	Menge an Katalysator A
	LiNO₃-3H₂O	g	19,9	56
III	K₂CO₃	25	150	150 g
IV	NaNO₃	44,5	74,7	400 g '
V	Na₂CO₃	33,41	204	150 g ·
VI	Na₂SiO₃-9H₂O		300 ψ .
VII	Na₂CO₃	200 g.
VIII	400 g

') Die Lithiumnitratlösung wurde hergestellt, indem 88,7 cm³ zuvor im Eisbad gekühlte konzentrierte Salpetersäure zu 58,2 g Lithiumhydroxyd-monohydrat zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung (120 ecm) wurde dem Katalysator in einzelnen Anteilen, die so groß waren, daß sie die Katalysatorteilchen jeweils völlig befeuchteten, zugesetzt, und nach der Zugabe jedes Anteils wurde der Katalysator bei 115° C getrocknet.

Beispiel3 \

Katalysator B

Dieser Katalysator ist ein üblicher Dampfrefor- prozent CaO. Der Katalysator wurde bis zu einer

mierungskatalysator der folgenden Zusammenset- 65 Korngröße von 0,8 bis 1,4 mm vermählen und

zung: 32 Gewichtsprozent NiO, 13,9 Gewichtsprozent 2 Stunden bei 538°C kalziniert. Dieser Katalysator

Al₂O₃ und Fe₂O₃ zusammen, 25,5 Gewichtsprozent wurde für die Herstellung der folgenden Kataly-

SiO₂, 9,9 Gewichtsprozent MgO und 18,7 Gewichts- satoren IX bis XIII verwendet.

Katalysatoren IX bis XIII

Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgte, indem man dem obigen Katalysator B eine wäßrige Lösung einer Alkaliverbindung in solcher Menge zusetzte, daß der fertige Katalysator den in Tabelle III angegebenen Alkaligehalt, berechnet als Metall, besaß. Die erhaltenen Gemische wurden über Nacht bei

115⁰C getrocknet und dann 2 Stunden bei 538^JC kalziniert. Das Alkalimetall wurde in der Form von Natriumcarbonat (Katalysatoren IX bis XII) und Natriumhydroxyd (Katalysator XIII) zugesetzt.

In Tabelle III wird jeder der alkalisierten Katalysatoren bei gleicher Äthylendurchsatzgeschwindigkeit mit Katalysator B verglichen.

Tabelle III
Beziehung der prozentualen Verminderung der erforderlichen Dampfmenge zu der Alkalikonzentration

	Konzen tration des zugesetzten	Anwe	ndbar Durchsatz	% Vermin derung des Verhältnisses Dampf/C,, bezogen auf	Nicht an	wendbar Durchsatz	% Vermin derung des Verhältnisses Dampf/C,, bezogen auf	Bereich der
Katalysator		Verhältnis	geschwindig	anwendbares	Verhältnis	geschwindig	nicht anwend	prozentualen Verminderung des Verhält nisses Dampf/C, (unter dem nicht anwend
		Dampf/C,	keit von	Verhältnis	Dampf/C,	keit von	bares Ver	baren und über
	(Gewichts		Äthylen			-Äthylen	hältnis	dem anwend
	prozent)							baren Ver
	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	hältnis)
	1,5	6,1	65	T)	4,8	82		(8)
IX	0	7,5	65	AA	9,2	82		22—52
B	2,5	3,7	100	73	3,7	109	75	22—52
X	0 .	11	.: 100		11,9	109		73—75
B	3,5	2,5	123	OO	2,5')	123	oo
XI	0	13,3	123	OO	13,3	123	OO
B	5,3	2,5	111	86	1,9	103	91
XII	0	12,1	111		11,3	103		86—91 .'
B	5,6	3	114	82	2,3	107	88
XIII	0	12,4	114		11,7	107		82—88
B

') Ein leichtes Absinken des Verhältnisses Dampf/C, verursachte Druckabfall im Reaktor und zeigte damit an, daß das tatsächliche Mindestverhältnis Dampf/Q etwas geringer war als 2,5.

In Tabelle III sind die anwendbaren Verhältnisse Dampf/Q von Spalte 2 bei den in Spalte 3 angegebenen Äthylendurchsatzgeschwindigkeiten für die Katalysatoren IX bis XIII die in Tabelle III angegebenen experimentellen Werte. Die nicht anwendbaren Verhältnisse Dampf/Q von Spalte 5 bei den in Spalte 6 angegebenen Äthylendurchsatzgeschwindigkeiten für die Katalysatoren IX bis XIII sind ebenfalls die in Tabelle III angegebenen experimentellen Werte. Die prozentuale Verminderung des Verhältnisses Dampf/Q in Spalte 4 bezieht sich auf das Verhältnis Dampf/Q, bei dem keine merkliche Menge Kohlenstoff auf den Katalysator abgeschieden war (anwendbar). Die prozentuale Verminderung des Verhältnisses Dampf/Q von Spalte 7 bezieht sich auf die Verhältnisse Dampf/Q, bei denen sich Kohlenstoff abschied oder das Katalysatorbett verstopfte (nicht anwendbar). Der Bereich der prozentualen Verminderung der Verhältnisse Dampf/Q ist in Spalte 8 von Tabelle III zusammengestellt, und in der Zeichnung ist die Beziehung der prozentualen Verminderung der Mindestverhältnisse Dampf/Kohlenstoff zu der Alkalikonzentration veranschaulicht. Die Zeichnung zeigt, daß bei einer Alkalikonzentration von etwa 2 Gewichtsprozent mehr als 60%ige Verminderungen der Mindestverhältnisse Dampf/ Kohlenstoff erzielt werden und daß für eine maximale Verminderung des Verhältnisses Dampf/Q etwa 3 Gewichtsprozent zugesetztes Alkali erforderlich sind. Die mit anderen Beschickungen erzielten Verminderungen des Verhältnisses Dampf/Q stimmen ebenfalls mit der in der Zeichnung gezeigten Kurve überein, wie sich aus den mit n-Heptan erhaltenen Werten von Tabelle I ergibt. Wie oben beschrieben, wurden die Werte von Tabelle I bei Verwendung eines voraktivierten bekannten Dampfreformierungskatalysators gleich dem bekannten Katalysator B erhalten. Die Ansätze 3 und 4 von Tabelle I zeigen, daß die anwendbaren und nicht anwendbaren Verhältnisse Dampf/Q bei Verwendung des Katalysators II, der etwa 3,2 Gewichtsprozent zugesetztes Natrium enthielt, bei 1,3 bzw. 1,1 lagen. Da das Mindestverhältnis Dampf/C! für den in den Ansätzen 1 und 2 von Tabelle I verwendeten bekannten Katalysator I zwischen 2,5 (nicht anwendbar) und 3 (anwendbar) oder bei etwa 2,7 liegt, ist die prozentuale Verminderung des Verhältnisses Dampf/Q, die unter Verwendung von Heptan und etwa 3,2 Gewichtsprozent Natrium erzielt wird, 82 bis 94% (bezogen auf das anwendbare bzw. das nicht anwendbare Verhältnis). Die Zeichnung enthält eine Auftragung dieses Bereiches für die prozentuale Verminderung des Mindestverhältnisses Dampf/C! in der mit »Heptan« bezeichneten Kurve. Daraus ergibt sich, daß die prozentuale Verminderung des Verhältnisses Dampf/Q wenigstens 82% beträgt, wie sich auch für die Äthylen/Äthan-

Beschickung ergibt. Aus der Zeichnung ist auch ersichtlich, daß die prozentuale Verminderung des Mindestverhältnisses Dampf C₁ bei Verwendung der Katalysatoren dieser Erfindung für die Reformierung einer Propylen-Propan-Beschickung mit einem Gehalt von 5,6% Alkali wenigstens 93% beträgt.

Eine Untersuchung der Alterung der Katalysatoren IX bis XII von verschiedenem Alkaligehalt zeigte, daß bei Zugabe von mehr als 1,5 Gewichtsprozent Natrium, wie bei den Katalysatoren XI und XII. Katalysatoren erhalten wurden, die ihre katalytischen Eigenschaften auch unter nachteiligen Bedingungen beibehielten. Bei diesen Tests wurden die Katalysatoren mit einer Äthylen Äthan-Beschickung kontaktiert, nachdem sie verschieden lange mit Dampf von einer Atmosphäre bei 815^:C behandelt waren. Der Katalysator XI mit 3,5 Gewichtsprozent Natrium behielt seinen Einfluß auf die Verminderung der erforderlichen Dampfmenge auch nach lOOstündiger Dampfbehandlung bei 815^CC. Wenn der Katalysator XII mit einem Gehalt von 5,3 Gewichtsprozent an zugesetztem Natrium 100 Stunden mit Dampf von 815^:C behandelt wurde, wurde keine wesentliche Änderung des ursprünglichen Mindestverhältnisses Dampf C₁ bemerkt.

Beispiel 4

Weitere Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind die folgenden Katalysatoren XIV und XV, in denen Zirkoniumoxyd und Chromzement als hitzebeständige Materialien verwendet wurden. Diese Katalysatoren wurden zur Dampfreformierung einer Beschickung aus 17 Molprozent Äthylen und 30 Molprozent Äthan bei Atmosphärendruck verwendet.

Katalysator XIV

Eine Lösung von Zirkoniumnitrat wurde hergestellt, indem man 188 g von ZrO(NOj)₂-IH₂CHn 2000 ecm entionisiertem Wasser löste. Eine verdünnte Lösung von Ammoniumhydroxyd (1000 ecm), die durch Zusatz von 250 ecm konzentriertem Ammoniumhydroxyd zu 2000 ecm hergestellt war. wurde der Zirkoniumsalzlösung unter kräftigem Rühren in Einzelmengen von je 100 ecm alle 2 Minuten zügesetzt, bis die zugesetzte Gesamtmenge 1000 ecm betrug. Der End-pH-Wert des Gemisches betrug 9,25. Die Lösung wurde weitere 15 Minuten gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde zweimal je 15 Minuten mit 1 1 Wasser aufgeschlämmt und jedesmal filtriert. Die obigen Maßnahmen wurden wiederholt, wobei ein zweiter Filterkuchen erhalten wurde. Die beiden Filterkuchen (1803 g) wurden vereinigt, und eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat, die durch Auflösen von 240 g Ni(NO₃J₂ ■ 6H₂O in 40 ecm Wasser erhalten war, wurde unter gründlichem Mischen zugesetzt.

Eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat wurde hergestellt, indem man 30 g Natriumcarbonat in 140 ecm Wasser auflöste, wonach diese Lösung dem Gemisch aus Nickelnitrat und Filterkuchen zugesetzt wurde. Das gesamte Gemisch wurde dann so lange gerührt, bis ein glattes Gemisch erhalten war und dann in einen Ofen gesetzt und 3 Tage bei 116" C getrocknet, 2 Stunden bei 538" C kalziniert und auf eine Korngröße von 0,8 bis 1,4 mm gesiebt. Der Katalysator mit der Korngröße 0,8 bis 1,4 mm wurde dann insgesamt 137 Stunden bei 815 C mit Dampf gealtert. Der so erhaltene Katalysator enthält etwa 3.5 Gewichtsprozent Natrium und etwa 20 Gewichtsprozent Nickel auf einem Träger aus Zirkoniumoxyd.

Katalysator XV

Eine Nickelnitratlösung wurde hergestellt, indem man 507 g Ni(NO₃), · 6H₂O in 1500 ecm Wasser auflöste. Eine Lösung von 300 g Natriumcarbonat in 2000 ecm Wasser wurde der Nickelnitratlösung in einzelnen Anteilen von je 100 ecm alle 2 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt, bis ein pH-Wert von 9.0 erreicht war. Das Gemisch wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde dreimal gewaschen, indem man den Kuchen in einen Becher überführte, 1 1 Wasser hinzufügte und 15 Minuten lang mit einem mechanischen Rührer kräftig rührte. Zu dem gewaschenen Filterkuchen wurde so viel Wasser (50 ecm) zugefügt, daß seine Konsistenz sich für eine Zumischung -zu dem hitzebeständigen Material eignete. Das hitzebeständige Material war ein Chromzement der folgenden Zusammensetzung: 6,8 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, 31,2% Aluminiumoxyd, 0,4% Titanoxyd, 0,9% Fe₂O₃, 11,3% FeO, 5,9% Calciumoxyd, 15,8% Magnesiumoxyd. 26,7% Chromoxyd und 0% Alkalimetalle (der Rest von 1% beruht auf experimentellen Fehlern). 280 g dieses Zements in gepulverter Form wurden in kleinen Anteilen zu dem Nickelcarbonatfilterkuchen zugegeben und gut eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurxje'dann in einer Schicht mit einer Dicke von etwa/O cm ausgebreitet und, nachdem es ausreichend trocken war, in Würfel von etwa 0,6 bis 1,3 cm zerschnitten und über Nacht bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Dann wurden diese Würfel 24 Stunden in einem Ofen bei 116^CC getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 538⁰C kalziniert. Die Würfel wurden zerstoßen, und ein Material mit einer Korngröße ^von 0,8 rr/m wurde tablettiert. Die Tabletten wurden zerbrochen und auf eine Korngröße von 0,8 bis 1,4 mm gesiebt. 150 g dieses Materials (Nickel auf einem Träger von Chromzement) wurden mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat imprägniert, die hergestellt war, indem man 12,54 g Natriumcarbonat in 27 ecm Wasser unter Zufügung von weiteren 10 ecm Wasser zur Vervollständigung der Auflösung löste. Nach gründlichem Durchmischen wurde das Gemisch über Nacht bei 116° C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 538° C kalziniert. Der Katalysator enthält etwa 20 Gewichtsprozent Nickel und etw^a 3,5% Natrium, berechnet auf der Grundlage der zugesetzten Bestandteile. .

Ein Katalysator auf Grundlage Zirkoniumoxyd, d. h. der Katalysator XIV, ist sehr stabil, wie sich aus der Tatsache ergibt, daß er noch nach einer 137stündigen Dampfalterung bei 815⁰C eine 90% ige Verminderung des Mindestverhältnisses Dampf/Kohlenstoff bewirkte.

Bekanntlich können Kohlenwasserstofföle von hohem Molekulargewicht nur schwer durch Dampfreformierung in wasserstoffreiches Gas umgewandelt werden. Es wurde nun gefunden, daß solche Kohlenwasserstofföle von hohem Molekulargewicht erfolgreich mit Dampf in wasserstoffreiches Gas umgewandelt werden können, wenn die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung mit Verhältnissen Dampf C₁ angewandt werden, die eine wirtschaftlich tragbare Dampfreformierung solcher öle durchführbar machen.

409 646/9

Beispiel 5
Katalysator XVl

500 g des mit Katalysator I bezeichneten voraktivierten bekannten Dampfreformierungskatalysators wurden 2 Stunden bei 538° C kalziniert und mit einer wäßrigen Lösung von 44 g Natriumcarbonat, in 120 ecm siedendem Wasser gelöst, imprägniert. Nach gründlichem Vermischen wurde das Gemisch bei 204⁰C getrocknet. ι ο

Die obigen Maßnahmen wurden wiederholt. Beide Ansätze von Katalysator wurden vereinigt, 2 Stunden bei 538° C kalziniert und gründlich gemischt. Die chemische Analyse ergab einen Gehalt von 3,0 Gewichtsprozent Natrium.

Dieser Katalysator hat sich als besonders geeignet für die Dampfreformierung eines paraffinischen Mineralöls mit einem Molekulargewicht von 310 erwiesen.

B e i s ρ i e 1 6 _1Q

50 g Katalysator B (vgl. Beispiel 3) wurden 2 Stunden in 50 ecm Wasser von 82 bis 93° C eingegeben. Das überschüssige Wasser wurde dann dekantiert, und der feuchte Katalysator wurde auf ein Filter gebracht, um den Rest des überschüssigen Wassers zu absorbieren. Dann wurde der Katalysator gewogen, um die absorbierte Menge Wasser zu bestimmen (6,5 g). Daraus ergibt sich, daß 200 g des Katalysators B 52 g Wasser absorbieren würden. Unter Berücksichtigung dieser Feststellung wurden dann 200 g des Katalysators B in 156 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 50,4 g Natriumcarbonat gegeben. Der Katalysator absorbiert 52 g Lösung

oder 16,8 g Natriumcarbonat, so daß der fertige Katalysator etwa 3,5 Gewichtsprozent Natrium enthält. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter gelegentlichem Rühren auf 82 bis 93" C erwärmt. Dann wurde überschüssige Flüssigkeit dekantiert und der nasse Katalysator auf Filterpapier gebracht, um überschüssiges Wasser zu absorbieren. Dann wurde der Katalysator über Nacht unter gelegentlichem Rühren auf 116C erwärmt und anschließend 2 Stunden bei 538'C kalziniert.

Die Verwendung von Salzen eines Oxyds von Kohlenstoff, wie Kalium-, Natrium- und Lithiumcarbonat und -bicarbonat und Gemischen davon und den Alkalihydroxyden ist vorteilhaft. Bevorzugt sind Natriumcarbonat und Natriumhydroxyd. Die Verminderung der Verhältnisse Dampf Kohlenstoff wird besonders ausgeprägt bei Alkalimetallgehalten von wenigstens etwa 2 Gewichtsprozent. Eine "maximale Verminderung dieses Verhältnisses (beispielsweise mehr als 80%) wird bei Konzentrationen an zugesetztem Alkalimetall von wenigstens 3 Gewichtsprozent erzielt. Der hier verwendete Ausdruck Katalysator umfaßt die wie beschrieben hergestellte und in die Reaktionszone eingebrachte Kontaktmasse, beispielsweise in der Form von Nickel oder Nickeloxyd zusammen mit Natriumcarbonat und dem schwer reduzierbaren hitzebeständigen Trägermaterial, als auch jede modifizierte physikalische oder chemische Form, in die die Kontaktmasse im Verlaufe der Dampfreformierung übergeführt werden kann. An Stelle einer einzigen solchen Verbindung können auch Gemische von Alkaliverbindungen verwendet werden. >

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators Tür die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, der aus 4 bis 40 Gewichtsprozent an (1) elementarem Nickel oder Nickel in der Form von Nickeloxyd und/oder einer bei erhöhter Temperatur in Nickeloxyd überführbaren Nickelverbindung, (2) einem hitzebeständigen Träger und (3) einer Alkaliverbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus Träger und der Nickelverbindung die Alkaliverbindung in Form einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung in solcher Menge zusetzt, daß im fertigen Katalysator mehr als 1,5 und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Alkalimetall anwesend sind, und das Gemisch danach trocknet und kalziniert, wobei ein Träger aus Zirkoniumdioxyd oder aus im wesentlichen Aluminiumoxyd und Calciumoxyd und/oder Magnesiumoxyd, gegebenenfalls im Gemisch mit chromhaltigen Zementen, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliverbindung in solcher Menge verwendet, daß der fertige Katalysator 2 bis unter 20 Gewichtsprozent Alkalimetall enthält.