DE1467118C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Ausscheidung aus: 1417798 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Ausscheidung aus: 1417798Info
- Publication number
- DE1467118C3 DE1467118C3 DE1467118A DE1467118A DE1467118C3 DE 1467118 C3 DE1467118 C3 DE 1467118C3 DE 1467118 A DE1467118 A DE 1467118A DE 1467118 A DE1467118 A DE 1467118A DE 1467118 C3 DE1467118 C3 DE 1467118C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- steam
- nickel
- carbon
- percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen unter Bildung eines kohlenwasserstoffreichen
Gases.
Die Bedingungen, die für die katalytische Dampfreformierung einer als Kohlenwasserstoff hauptsächlich
Methan enthaltenden Beschickung, wie Naturgas, anzuwenden sind, haben sich als ungeeignet
erwiesen, wenn das Ausgangsmaterial beträchtliche Mengen an.höheren Kohlenwasserstoffen als Methan
und Olefine enthält, da es dabei zur Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator kommt, die eine
Verringerung der Aktivität des Katalysators und eine Verstopfung des Katalysatorbettes und der Anlage
zur Folge hat.
Für die Erzeugung von Wasserstoff durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffen, wie Methan, mit
Dampf bei erhöhten Temperaturen werden gewöhnlich Katalysatoren verwendet, die Nickel, gestreckt
mit einem hitzebeständigen Material, wie Aluminiumoxyd, in unterschiedlichen Mengenverhältnissen enthalten.
Eine Methode, die Kohlenstoffabscheidung bei der Reformierung höhermolekularer, insbesondere
flüssiger Kohlenwasserstoffe zu vermindern, besteht darin, ein hohes Verhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff
anzuwenden. Wenn jedoch zu große Mengen an Dampf erforderlich sind, wird das Verfahren
wegen der Kosten von Dampf und der erforderlichen Vergrößerung der Anlage unwirtschaftlich. Außerdem
sind die bekannten Dampfreformierungskatalysatoren nur für Beschickungen verwendbar, die im
wesentlichen keine Olefine enthalten und schwefelfrei sind.
In der deutschen Patentschrift 920 848 werden als Dampfreformierungskatalysatoren unter anderem solche
aus Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems im Gemisch mit wasserfreiem Natriumcarbonat
genannt. Die genaue Zusammensetzung eines solchen Katalysators ist aber nicht angegeben, und
aus den in dieser deutschen Patentschrift enthaltenen Hinweisen auf die Bildung von Kohleablagerungen
auf dem Katalysator, insbesondere bei der Reformierung schwerer öle, ist zu schließen, daß das obige
Problem nicht gelöst wurde, zumal diese Patentschrift die oxydative Regenerierung dieser während der
Dampfreformierung durch Ablagerung von kohligem Material verunreinigten Katalysatoren betrifft.
Aus der französischen Patentschrift 771 792 ist es bekannt, für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen
Katalysatoren zu verwenden, die 5 bis 50% Nickel und 20 bis 75% Erdalkaliphosphate
enthalten, wobei als Erdalkaliphosphate auch Kaliummagnesium- und Natriummagnesiumphosphat
verwendet werden können. Die genaue Zusammensetzung des Katalysators ist wiederum nicht angegeben,
und der Katalysator wird verwendet, um eine i Beschickung aus etwa 50% Methan und einem aus "
Paraffinen und C2-C4-Olefinen bestehenden Rest mit
etwa 5 Volumen Dampf zu reformieren, nachdem der gesamte Schwefel aus dem Beschickungsmaterial
entfernt ist. Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem wird also in dieser französischen
Patentschrift nicht erwähnt. Vielmehr wird die übliche Methode der Entschwefelung des Beschickungs- ·
materials vor der Reformierung und der Anwendung eines großen Überschusses an Wasserdampf angewandt.
Aus den USA.-Patentschriften 1 673 032, 1 736 065, 1834115, 1863 681 und 2 056 911 ist es bekannt,
Nickelkatalysatoren für die Dampfreformierung als Promotoren geringe Mengen an Kaliumoxyd bzw.
(USA.-Patentschrift 2 056 911) auch anderen Alkali- '
verbindungen zuzusetzen, damit die Reaktionstemperatur gesenkt werden kann. In der erwähnten
USA.-Patentschrift 2056 911 wird aber ausdrücklich festgestellt, daß für die Dampfreformierung von
Kohlenwasserstoffen von höherem Molekulargewicht
als Methan vorzugsweise die weniger aktiven Kataly- ( satoren, d. h. also die alkalifreien Katalysatoren, verwendet
werden, wenn eine Kohlenstoffabscheidung vermieden werden soll. Gemäß der USA.-Patentschrift
2125 743 werden Alkaliverbindungen verwendet, um die mechanische Festigkeit eines Katalysators
zu erhöhen, nachdem sie mit einem schwer reduzierbaren Oxyd, das dem Katalysatormetall zugesetzt
ist, umgesetzt wurden, und in der^ USA.-Patentschrift
1 998 401 ist die Herstellung eines Dampfreformierungskatalysators mit einem' sehr
geringen Gehalt an KOH von wesentlich unter 1% des anwesenden Nickels beschrieben, ohne daß angegeben
wird, welche Vorteile ein solcher Katalysator hat.
Die deutsche Patentschrift 606 841 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Dampfreformierungskatalysators,
der außer Nickel, Kobalt oder Eisen schwer reduzierbare Oxyde bildende Metalle enthält.
Als solche Metalle werden genannt: Chrom, Vanadin, Kalium, Magnesium und Aluminium. Das einzige
in dieser deutschen Patentschrift beschriebene Verfahren eines Kalium enthaltenden Katalysators
führt zu einem Katalysator, der 0,23 Gewichtspro-
zent Kalium, berechnet als Metall, enthält, und auch gemäß dieser deutschen Patentschrift erfolgt die
Reformierung mit einem großen Überschuß an Dampf, nämlich gemäß Beispiel mit 6,2 Volumteilen Dampf
je Volumteil Methan.
Aus der französischen Patentschrift 1 158 617 ist es bekannt, eine Teiloxydation von Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart von Dampf mit einem Katalysator durchzuführen, der aus einem Gemisch von
Nickeloxyd und dehydratisiertem Magnesiumoxyd und Zirkoniumoxyd mit einem hitzefesten Träger
besteht und gegebenenfalls mit 1 bis 2% Oxyden von Alkalien oder Erdalkalien, vorzugsweise Bariumoxyd,
aktiviert sein kann. Als Ausgangsmaterial wird gemäß dieser französischen Patentschrift hauptsächlich
Methan verwendet, und es wird mit einem großen Überschuß an Dampf, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung,
gearbeitet.
In einer Veröffentlichung von Takenaka in »Journal of Fuel Society of Japan« 12, 1932/33,
S. 57 bis 61, wird der Einfluß verschiedener Promotoren auf die Aktivität eines Nickelkatalysators bei
der Dampfreformierung von Methan untersucht. Als Aktivator wird unter anderem Kaliumcarbonat genannt,
und es wird angegeben, daß die optimale Menge an Kaliumcarbonat 0,01 bis 0,02 Mol je
Grammatom Nickel beträgt, was einem Alkalimetallgehalt von 0,30 Gewichtsprozent entspricht. Bei Verwendung
eines solchen Alkali enthaltenden Katalysators wird gemäß dieser Literaturstelle für die Dampfreformierung
von Methan ein Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff zwischen 4,6:1 und 12,8:1 angewandt.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, mit dem Kohlenwasserstoffe
mit einem Molekulargewicht über dem von Methan, insbesondere Kohlenwasserstoffe, die beträchtliche
Mengen an Olefinen enthalten, sowie solche, die einen hohen Gehalt an Schwefel haben,
einer Dampfreformierung unterworfen werden können,
1. ohne daß es zu einer unerwünschten Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator kommt,
2. ohne daß zusätzlich Sauerstoff als Reaktionsteilnehmer verwendet werden muß,
3. ohne daß der Katalysator durch Abtrennen des Kohlenstoffs einer oxydativen Regenerierung
unterworfen werden muß und
4. ohne daß ein hohes Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff angewandt werden muß, d. h. mit dem beispielsweise
ein Verhältnis unter 4:1 angewandt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung
von Kohlenwasserstoffen, der aus 4 bis 40 Gewichtsprozent an (1) elementarem Nickel oder
Nickel in der Form von Nickeloxyd und/oder einer bei erhöhter Temperatur in Nickeloxyd überführbaren
Nickelverbindung, (2) einem hitzebeständigen Träger und (3) einer Alkaliverbindung besteht. Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus Träger und der Nickelverbindung die
Alkaliverbindung in Form einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung in solcher Menge zusetzt, daß
im fertigen Katalysator mehr als 1,5 und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Alkalimetall anwesend sind,
und das Gemisch danach trocknet und kalziniert, wobei ein Träger aus Zirkoniumoxyd oder aus im
wesentlichen Aluminiumoxyd und Calciumoxyd und/ oder Magnesiumoxyd gegebenenfalls im Gemisch
mit chromhaltigen Zementen, verwendet wird.
Während also gemäß einigen der obengenannten Literaturstellen einem Dampfreformierungskatalysator geringe Mengen an Alkaliverbindungen als Aktivatoren oder Promotoren zugesetzt werden, wird gemäß der Erfindung einem solchen Katalysator eine wesentlich größere Menge an Alkaliverbindung zugesetzt, um ein Problem zu lösen, das aus vielen dieser Literaturstellen zwar bekannt, aber bisher ungelöst geblieben ist, nämlich, wie oben ausgeführt, die Dampfreformierung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe, insbesondere auch von Beschickungen mit hohem Olefingehalt und schwefelhaltigen Beschikkungsmaterialien, in wirtschaftlicher Weise zu ermöglichen.
Während also gemäß einigen der obengenannten Literaturstellen einem Dampfreformierungskatalysator geringe Mengen an Alkaliverbindungen als Aktivatoren oder Promotoren zugesetzt werden, wird gemäß der Erfindung einem solchen Katalysator eine wesentlich größere Menge an Alkaliverbindung zugesetzt, um ein Problem zu lösen, das aus vielen dieser Literaturstellen zwar bekannt, aber bisher ungelöst geblieben ist, nämlich, wie oben ausgeführt, die Dampfreformierung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe, insbesondere auch von Beschickungen mit hohem Olefingehalt und schwefelhaltigen Beschikkungsmaterialien, in wirtschaftlicher Weise zu ermöglichen.
Vorzugsweise wird die Alkaliverbindung in solcher Menge verwendet, daß der fertige Katalysator 2 bis
unter 20 Gewichtsprozent Alkalimetall enthält.
Katalysatoren mit hohem Nickelgehalt in dem obigen Bereich von 4 bis 40 Gewichtsprozent, beispielsweise
solche mit einem Gehalt zwischen etwa 10 und etwa 30 Gewichtsprozent, sind gewöhnlich bevorzugt.
Als Alkaliverbindung wird eine Verbindung von · Natrium, Lithium oder Kalium verwendet. Beispiele
für solche Verbindungen sind die Alkalisalze einer sauerstoffhaltigen Säure, wie die Carbonate, Bicarbonate,
Nitrate, Sulfate, Silikate, Oxalate und Acetate
von Natrium, Kalium und Lithium, die Alkaifbxyde
oder ein Alkalisalz, das bei erhöhten Temperaturen die Oxyde ergibt, einschließlich der obenerwähnten
Salze sowie der Alkalihydroxyde. Besonders bevorzugt sind Alkalicarbonate oder -hydroxyde, insbesondere
Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd. Die Katalysatoren werden in der Weise hergestellt,
daß die Konzentration an Alkaliverbindung mehr / als 1,5 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, und
vorzugsweise wenigstens 2,0 Gewichtsprozent beträgt.
F i g. 1 der Zeichnungen veranschaulicht die prozentuale Herabsetzung des für eine kohlenstofffreie ,
Dampfreformierung erforderlichen Mindestverhältnisses von Dampf zu Kohlenstoff in Abhängigkeit
von der Menge an Alkalimetall im Katalysator.
F i g. 2 veranschaulicht das zulässige Mindestverhältnis Dampf/Kohlenstoff bei Verwendung einer
Äthylen-Äthan-Beschickung unter Verwendung eines bekannten Katalysators (B) und eines gemäß der
Erfindung erhaltenen Katalysators (A). '
Der Katalysatorträger besteht aus einem porösen hitzebeständigen Material, das hohe mechanische
Festigkeit besitzt und in Gegenwart von Dimpf sehr hitzebeständig ist, nämlich aus Zirkoniumdioxyd oder
aus im wesentlichen Aluminiumoxyd und Calciumoxyd und/oder Magnesiumoxyd. Ein solcher Träger
hat den Vorteil, daß er durch die zugefügte Alkaliverbindung nicht angegriffen wird, da er bei Anwesenheit
der zugesetzten Alkaliverbindung entweder neutral oder alkalisch ist.
Der Katalysator kann hergestellt werden, indem man Nickeloxyd auf dem hitzebeständigen Trägermaterial
abscheidet, beispielsweise indem man eine Aufschlämmung des Trägers und einer Nickelverbindung,
wie Nickelnitrat, Nickelcarbonat oder Nickelsulfat, bildet und rührt, oder indem man die Nickelsalzlösung
auf den Träger aufsprüht. Der Katalysator kann dann getrocknet und/oder kalziniert werden,
wonach die Alkaliverbindung, gewöhnlich in
der Form einer Lösung durch Imprägnieren oder Eintauchen und anschließendes Trocknen und/oder Kalzinieren,
zugesetzt wird.
Die Alkaliverbindung kann aber auch in das Gemisch aus Nickel und Träger eingebracht werden.
Wenn die Alkaliverbindung in der Form einer Lösung zugesetzt wird, kann zwischendurch oder am
Schluß getrocknet werden, um das Lösungsmittel, wie Wasser, zu entfernen. Das Trocknen erfolgt gewöhnlich
bei einer Temperatur zwischen etwa 93 und etwa 204° C für eine Zeit zwischen etwa 2 und 30 Stunden.
Die Kalzinierung kann bei einer Temperatur zwischen etwa 427 und etwa 925° C, gewöhnlich bei einer
Temperatur unter 650° C, in Gegenwart von Luft, Stickstoff oder reduzierendem Gas in einer Zeit
zwischen etwa 2 und etwa 36 Stunden erfolgen. Es wurde gefunden, daß eine Wärmebehandlung des
Katalysators bei Temperaturen über denjenigen, die gewöhnlich für eine Kalzinierung angewandt werden,
sich günstig auf den Katalysator auswirkt. So kann der Katalysator an Stelle oder zusätzlich zu der
üblichen Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen etwa 925° C und etwa 1090° C für eine Zeit zwischen
etwa 1 und etwa 36 Stunden mit Wärme behandelt werden, und die derart behandelten Katalysatoren
führen zu einer weiteren Herabsetzung der für das Verfahren erforderlichen Dampfmenge.
Der gemäß der Erfindung erhaltene Katalysator ist bei einer Beschickung anwendbar, die aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe von Methan bis zu Kohlenwasserstoffen von höherem Molekulargewicht,
einschließlich acyclischer und alicyclischer Paraffine und olefmischer organischer Verbindungen,
wie denjenigen, die bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten oder Molekulargewichte bis
zu etwa 560 haben, enthält. Die Beschickung kann ein einzelner Kohlenwasserstoff, wie Äthylen, Äthan,
Propan, Propylen, Hexen, Hexan, n-Heptan, Hepten usw. oder ein Gemisch, einschließlich verschiedener
Erdölfraktionen, wie Leichtbenzin (beispielsweise mit einem Siedebereich von etwa 38 bis 121° C), Schwerbenzin
(beispielsweise mit einem Siedebereich von etwa 93 bis 204° C), Gasöl (beispielsweise mit einem
Siedebereich von etwa 204 bis 371° C) sein, oder sie kann aus Mineralölen, Rohöl, einschließlich Rohöl,
von dem ein Teil abdestilliert ist, und Rückstandsölen sowie Raffinerie- und Koksofengasen bestehen.
Die für die Dampfreformierung erforderliche Dampfmenge ist definiert als das Verhältnis Dampf/
Kohlenstoff, d. h. die Menge an der Reaktionszone zugeführtem Dampf in Mol je Atom der Reaktionszone zugeführtem Kohlenstoff. Beispielsweise entspricht
eine Beschickungsgaszusammensetzung von 6 Mol Dampf je Mol Propan einem Verhältnis
Dampf/Kohlenstoff von 2,0. Für jeden einzelnen Kohlenwasserstoff von Methan bis zu Kohlenwasserstoffen,
die im Benzinbereich sieden und Fraktionen mit höherem Molekulargewicht, einschließlich
Olefinen, gibt es ein Mindestverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff, das für die kohlenstofffreie
(durchführbare) katalytische Refonnierung dieses bestimmten Kohlenwasserstoffs erforderlich ist. Unter
den olefinischen und nicht olefinischen Kohlenwasserstoffen als von einander zu unterscheidenden Gruppen
variiert dieses Mindestverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff für die einzelnen Vertreter der Gruppen
mit dem Molekulargewicht. Das heißt, wenn das Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffs steigt, so
nimmt die erforderliche Dampfmenge zu. Weiterhin ist Für Gemische von Kohlenwasserstoffen die kritische
Mindestmenge an Dampf, die für eine kohlenstofffreie katalytische Reformierung angewandt werden
kann, ebenfalls von dem Molekulargewicht abhängig und nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht
des Gemisches zu. Für die Durchführbarkeit einer bestimmten Dampfreformierung einschließlich
des Verfahrens der Erfindung gibt es keine obere
ίο Grenze für das anzuwendende Verhältnis Dampf/
Kohlenstoff. Wie erwähnt, gibt es jedoch ein kritisches Mindestverhältnis Dampf/Kohlenstoff, das für eine
kohlenstofffreie Durchführung eines solchen Verfahrens wesentlich ist. Aus wirtschaftlichen Erwägungen
wird vorzugsweise mit dem niedrigstmöglichen Verhältnis Dampf/Kohlenstoff gearbeitet.
Methan kann mit üblichen Nickelkatalysatoren mit Dampfmengen nahe den theoretischen reformiert
werden. Aus Gründen der Sicherheit sind bei Verwendung der üblichen Katalysatoren jedoch relativ
hohe Überschüsse an Dampf erforderlich. Wenn das Molekulargewicht über dasjenige von Methan steigt, ,
ist.zunehmend mehr Dampf erforderlich. Wenn bei- * spielsweise ein üblicher Nickelkatalysator für die
Dampfreformierung verwendet wird, steigt das kri- ■ tische Mindestverhältnis Dampf zu Kohlenstoff für
die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit einem Molekulargewicht von 16 (Methan) bis etwa 110
(beispielsweise Benzin) oder darüber von 1,1 bis etwa 4,
und die Kohlenwasserstoffe mit höherem Mojekülargewicht
erfordern noch höhere Dampfmengen. Beispielsweise ist für die Umwandlung von Propan
(Molekulargewicht = 44) und von Heptan (Molekulargewicht = 100) zu wasserstofffreiem Gas mit
üblichen Dampfreformierungskatalysatoren mit hohem Nickelgehalt das Mindestverhältnis Dampf/
Kohlenstoff 1,5 bzw. 3,0. . }
Bei Verwendung der gemäß der Erfindung erhaltenen Katalysatoren ist insbesondere bei der Reformierung
von Kohlenwasserstoffen mit Molekulargewichten, die höher sind als das von Methan, das
anwendbare molare Mindestverhältnis von Dampf zu organischem Kohlenstoff beträchtlich geringer.
Wenn gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Kohlen- ί Wasserstofffraktionen mit einem Molekulargewicht
zwischen 16 (Methan) und 110 (beispielsweise Benzin)
in Gegenwart der Katalysatoren gemäß der Erfindung mit Dampf reformiert werden, so können sie
zu Gemischen von Wasserstoff und Kohlenoxyden oder wasserstoffreichem Gas unter Anwendung eines
Mindestverhältnisses Dampf/Kohlenstoff von 1 bis etwa 2,0 umgewandelt werden, wobei die niedrigeren
Dampfverhältnisse für die Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht und die höheren für
die Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht und Gemische davon anzuwenden sind.
Wenn Olefine oder olefinhaltige Beschickungen unter Anwendung der üblichen Katalysatoren dampfreformiert
werden, ist die erforderliche Dampfmenge noch größer als für Paraffine und andere gesättigte
Beschickungen von etwa dem gleichen Molekulargewicht, da derartige Beschickungen dazu neigen,
rasch Kohlenstoff abzuscheiden, was nicht nur einen Verlust an Kohlenstoff zur Folge hat, sondern auch
eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens unmöglich macht. Dagegen ist bei Anwendung der
Katalysatoren der Erfindung eine kontinuierliche Dampfreformierung solcher Beschickungen ebenfalls
mit Dampf/Kohlenstoff-Verhältnissen, die beträchtlich niedriger sind als die bei Verwendung der üblichen
Katalysatoren anzuwendenden, durchführbar. Um das für Beschickungen mit hohem Olefingehalt
erforderliche Verhältnis Dampf/Kohlenstoff herabzusetzen, kann eine solche Beschickung gewünschtenfalls
vor der Behandlung nach dem Verfahren der Erfindung ganz oder teilweise hydriert werden, was
weitgehend von wirtschaftlichen Erwägungen abhängt. In Anbetracht der Tatsache, daß die Katalysatoren
der Erfindung die Verwendung von Beschikkungen mit verhältnismäßig hohem Olefingehalt
ermöglichen, ist eine Hydrierung jedoch nicht notwendig.
Auch wenn schwefelhaltige Beschickungen verwendet werden, ist mehr Dampf erforderlich als bei
Verwendung schwefelfreier Beschickungen, da der Schwefel ein rasches Absinken der Selektivität der
üblichen Katalysatoren bewirkt und die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator begünstigt. So
ist es bei Verwendung der bekannten Reformierungskatalysatoren mit hohem Nickelgehalt erforderlich,
die Umwandlungen an Kohlenwasserstoffbeschikkungen durchzuführen, die bis zu sehr niedrigem
Schwefelgehalt von weniger als 5 oder 2 Teilen je Million entschwefelt sind. Unerwarteterweise wurde
gefunden, daß die Kontaktmaterialien der Erfindung eine verbesserte Beständigkeit gegenüber schwefelhaltigen
Beschickungen aufweisen und für die Dampfreformierung von Beschickungen mit einem Schwefelgehalt
bis zu etwa 2000 Teilen je Million verwendet werden können. So kann das Verfahren der Erfindung
beispielsweise für die Reformierung von Benzinfraktionen mit einem Gehalt von etwa 50 bis etwa
500 Teilen je Million Schwefel angewandt werden. Der Zusatz von Wasserstoff erweist sich im allgemeinen
als günstig, wenn die Beschickung Schwefelverbindungen enthält.
Die Dampfreformierung mit dem Katalysator gemäß der Erfindung kann in einem weiten Bereich
von Verfahrensbedingungen durchgeführt werden, einschließlich einer Temperatur zwischen etwa 315
und etwa 9820C. Wenn ein wasserstoffreiches Gas mit hohem Brennwert erwünscht ist, werden die
niedrigen Temperaturen dieses Bereiches, wie Temperaturen zwischen etwa 315 und etwa 538° C angewandt.
Gewöhnlich wird die Beschickung vorgewärmt, bevor sie in das Katalysatorbett eingeleitet
wird. Geeignete Verfahrensbedingungen sind also beispielsweise eine Anfangstemperatur der Kohlenwasserstoffbeschickung
oder Vorwärmtemperatur von etwa 315 bis etwa 6500C, atmosphärischer oder überatmosphärischer
Druck für die Reformierung, Durchsatzgeschwindigkeiten in der Reformierungszone von
etwa 50 bis etwa 1000 Volumen Kohlenwasserstoff, gemessen als C1-Äquivalent, je Stunde je Volumen
Reformierungskatalysator, wobei die Temperatur in der Reformierungszone gewöhnlich zwischen etwa
538 bis 650 und etwa 982° C liegt.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann in der Form von Klumpen mit unregelmäßiger Form, Extrudaten,
Ringen, Tabletten oder Pulvern eingesetzt werden. Es kann ein festes Katalysatorbett oder ein
Wirbelbett verwendet werden. Der für die Reformierung erforderliche Dampf kann zuvor mit der Kohlenwasserstoffbeschickung
vermischt oder er kann der Reaktionszone durch eine eigene Leitung zugeführt werden. Die Beschickung kann auch inerte
Materialien, wie Stickstoff, enthalten. Auch kann der Reaktionszone Sauerstoff, beispielsweise in einer
Menge von etwa 0,2 bis etwa 0,8 Mol oder mehr je Mol organischem Kohlenstoff in der Beschickung,
in der Form eines sauerstoffreichen Gases oder als im wesentlichen reiner Sauerstoff oder Luft zugeführt
werden. Beispielsweise kann Luft verwendet werden, wenn das als Produkt erhaltene Gas für die Synthese
von Ammoniak verwendet werden soll.
ίο Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen
näher erläutert werden.
Beispiel 1
Katalysator I
Katalysator I
Ein im Handel erhältlicher Dampfreformierungskatalysator mit hohem Nickelgehalt wurde mit einer
Atmosphäre aus 9,1 Nm3/h Wasserdampf und 2,7 Nm3/h Wässerstoff bei 982 und lOlOX Auslaßtemperatur
und Atmosphärendruck voraktiviert. Dieser voraktivierte bekannte Katalysator wird im folgenden
als Katalysator I bezeichnet. Er enthält 31,8 Gewichtsprozent Nickeloxyd und ein hitzebeständiges
Material mit den folgenden Hauptbestandteilen: 11,6 Gewichtsprozent Al2O3, 25,3 Gewichtsprozent
SiO2, 9,7 Gewichtsprozent MgO, 1,5 Gewichtsprozent Fe2O3 und 20,0 Gewichtsprozent CaO.
Katalysator II
500 g eines Katalysators der oben abgegebenen Zusammensetzung, der in gleicher Weise, wie oben
beschrieben, voraktiviert war, wurde 2 Stunden bei 5380C kalziniert und mit einer wäßrigen Lösung von
Natriumcarbonat imprägniert, die durch Auflösen von 44 g Natriumcarbonat in 120 ecm siedendem
Wasser hergestellt war. Der Katalysator wurde dann bei 2040C getrocknet. Dieses Verfahren wurde mit
weiteren 500 g des gleichen handelsüblichen voraktivierten Katalysators wiederholt, wobei der Katalysator
mit der gleichen Menge Natriumcarbonat imprägniert wurde. Beide Teilmengen des getrockneten,
mit Natriumcarbonat imprägnierten Katalysators wurden vereinigt und 2 Stunden bei 540° C kalziniert.
Der in dieser Weise hergestellte Katalysator gemäß der Erfindung enthält die obenangegebenen Bestandteile
in den gleichen Mengenverhältnissen und außerdem 7,3 Gewichtsprozent Natriumcarbonat (Na2CO3)
oder 3,2 Gewichtsprozent, berechnet als Natrium.
Die im folgenden als Ansätze 1 bis 4 bezeichneten Dampfreformierungen wurden in einem technischen
Reaktor (2,5 cm Durchmesser, 2,1 m Länget durchgeführt,
der in einem elektrisch geheizten Ofen mit einem Schacht von etwa 5 cm Durchmesser angeordnet
war. Der Reaktor war in eine obere Einlaß-Vorwärmzone und eine untere Auslaß-Reaktionszone
unterteilt.
Flüssiger Kohlenwasserstoff und Wasser wurden getrennt voneinander mittels kalibrierter Rohre mit
solcher Geschwindigkeit zugeleitet, daß ein vorbestimmtes Verhältnis Dampf/Kohlenstoff und eine
vorbestimmte Durchsatzgeschwindigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeiten wurden vermischt, verdampft
und in die obere Einlaß-Vorwärmzone des Ofens eingeleitet. Das Erwärmen des dampfförmigen
Gemisches in der Vorwärmzone erfolgte in gesteuerter Weise und wurde durch Thermoelemente in dem
Reaktor und dessen Wänden angezeigt. Das vorge-
409 646/9
ίο
wärmte dampfförmige Gemisch strömte dann in Kontakt mit dem Katalysator in der unteren Auslaßzone
des Reaktors, wobei das Gemisch während seines Kontaktes mit dem Katalysator erwärmt
wurde, um es bei geeigneten Reformierungstemperaturen zu halten, was wiederum durch Thermoelemente
in dem Reaktor und seinen Wänden angezeigt wurde.
Die als Produkt erhaltenen Gase wurden gekühlt, um nicht umgesetztes Wasser zu kondensieren und
die nicht kondensierbaren Gase abzutrennen. Das kondensierte Wasser wurde gesammelt und gewogen,
und die nicht kondensierbaren Gase wurden mittels eines Naß-Test-Gasmessers gemessen, bevor sie an
die Atmosphäre abgelassen wurden. Vor dem Messen strömten die nicht kondensierten Gase durch einen
Rückdruckregulator, mittels dessen ein vorbestimmter Druck in dem Ofen erhalten wurde. Von den nicht
kondensierbaren Gasen wurden Proben entnommen und analysiert. Der Druckabfall im Katalysatorbett
wurde gemessen, um daraus auf die Kohlenstoffbildung zu schließen, die sich in einer meßbaren Änderung
des Reaktordruckabfalls äußert.
Mit dieser Anlage und unter Anwendung dieses Verfahrens wurde eine Reihe von Ansätzen mit
n-Heptan (ASTM-Grade) mit weniger als 1 ppm Schwefel durchgeführt, wobei zunächst ein hohes
Verhältnis Dampf/Kohlenstoff angewandt wurde und dieses Verhältnis dann in weiteren Ansätzen herabgesetzt
wurde, bis eine Kohlenstoffbildung erfolgte. Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse dieser
Ansätze sind in Tabelle I zusammengestellt.
In den Ansätzen 1 und 2 von Tabelle I wurde die Reaktionszone mit je 425 g (430 ml) Katalysator I,
in den Ansätzen 3 und 4 von Tabelle I mit je 425 g (375 ml) Katalysator Il beschickt.
Tabelle I Dampfreformierung von n-Heptan
Ansatz Nr. | 2 | Katalysator | I | 3 | 4 | |
1 | 12 | |||||
430 | II | Il | ||||
I | 760 | 16 | 2 | |||
12 | 1,4 | 421 | 424 , ' | |||
424 | 304 | 787 | 78^ | |||
760 | 2,53 | β | ||||
0,97 | 554 | 526 | ||||
299 | nicht | 1,33 | 1,1 | |||
3,03 | durchführbar | 0 | 6,6. | |||
0 | 71,6 | durchführbar | nicht | |||
durchführbar | 18,9 | durchführbar | ||||
9,4 | 66,6 | |||||
73,3 | 0,1 | 28,5 | ||||
15,9 | 2,5 | |||||
10,7 | 2,4 | |||||
0,1 | ||||||
66,7 | ||||||
28,0 | ||||||
3,6 | ||||||
1,7 | ||||||
Dauer, Stunden
Reaktoreinlaß, Temp., 0C
Reaktorauslaß, Temp., °C
Reaktorauslaß, Druck, atü
C1 -Durchsatzgeschwindigkeit, Nm3,
Q/m3-Katalysator/h
H2 O/C,-Verhältnis, im Abfluß1)
Geschwindigkeit des Reaktordruckabfalls,
(J P)-Zunahme, cm H2O/h
Gasanalyse des Produktes, Molprozent
H2..
CO .
CO2.
CR1.
CO .
CO2.
CR1.
') Verhältnis O/C im Abfluß [= Gesamtmolzahl Sauerstoff in nicht umgewandeltem Dampf, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd (O)
je Grammatom Kohlenstoff in nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffen und Kohlenoxyden (C)].
Der in Tabelle I enthaltene Ausdruck »durchführbar« soll anzeigen, daß im wesentlichen kein freier
Kohlenstoff auf dem Katalysator abgeschieden wurde, während der Ausdruck »nicht durchführbar« anzeigen
soll, daß bei der Dampfreformierung freier Kohlenstoff auf dem Reaktor abgeschieden wurde, wie sich
aus einem Anstieg des Druckabfalls im Katalysatorbett ergab. Aus den in Tabelle I zusammengestellten
Werten ergibt sich, daß bei Verwendung des bekannten Dampfreformierungskatalysators (Katalysator I)
ein Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 3 erforderlich war, um eine Erhöhung des Druckabfalls zu
verhindern oder eine kohlenstofffreie Dampfreformierung von n-Heptan zu wasserstoffreichem Gas
zu erzielen.
Wenn dagegen der Katalysator gemäß der Erfindung verwendet wurde, wurde eine kohlenstofffreie
Dampfreformierung von n-Heptan bereits mit einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 1,3/erzielt.
Das heißt, eine kohlenstofffreie Dampfreformjerung erforderte bei Verwendung des bekannten Katalysators
mehr als 100% mehr Dampf als bei Verwendung des Katalysators der Erfindung.
Die Durchführbarkeit der Dampfreformierung mit einer schwefelhaltigen Beschickung in Gegenwart des
Katalysators der Erfindung wird durch die in Tabelle II zusammengestellten Werte veranschaulicht.
Das Verfahren wurde in der oben beschriebenen Anlage unter Verwendung von n-Heptan mit einem
Gehalt von 200 Teilen je Million Schwefel, zugesetzt als Äthylmercaptan, und mit dem oben beschriebenen
Katalysator II durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle II
zusammengestellt.
11 12
Tabelle II Nr. 1 von Tabelle I erhaltenen Werten zeigt, daß die
π r c ■ ir * ·* ■ ^Ui. Dampfreformierung bei einer schwefelhaltigen Be-
Dampfreformierung von n-Heptan mit einem Gehalt schic£ung bei Verwendung der Katalysatoren dieser
von am ppm acnweiei Erfindung mit einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis
Ansatz Nr 5 5 (1,9) durchgeführt werden kann, das noch beträchtlich
Dauer des Ansatzes, Stunden 12 niedriger ist als die erforderliche Mindestmenge an
Katalysator II Dampf (3) für die kohlenstofffreie Reformierung
Molverhältnis H2OZC1 (Ausfluß)1) .. 1,9 schwefelfreier Beschickungen in Gegenwart eines
Reaktoreinlaß, °C 416 üblichen Katalysators.
Reaktorauslaß, 0C 776 io
Reaktorauslaßdruck, atü 1,4 B e i s ρ i e 1 2
Q-Durchsatzgeschwindigkeit, Katalysator A
cnr C1/cm-Katalysator je J
Stunde 479 Dieser Katalysator ist ein im Handel erhältlicher
15 Nickel-Dampfreformierungskatalysator der Zusam-
Katalysatorbett IP, cm H2 O mensetzung: 16 Gewichtsprozent Nickeloxyd und ein
Beginn 47,0 hitzebeständiges Material aus hauptsächlich: 69,2 Ge-
Ende 47,0 wichtsprozent Al2O3, 3,0 Gewichtsprozent SiO2,
Zunahmegeschwindigkeit, cm/h .. 0,0 1,2 Gewichtsprozent MgO, 0,55 Gewichtsprozent
_,,_,,, 20 Fe2O3 und 4,1 Gewichtsprozent CaO. Die restlichen
Gasanalyse des Produktes, 595o/o ergeben sich aus experimentellen Fehlern und
Molprozent ) 2,9 Gewichtsprozent Glühverlust. Die Röntgenstrahl-
H2 69,0 analyse des Aluminiumoxyds zeigte, daß es in der
CO 21,6 kristallinen α-Form vorlag.
^2 j'g 25 Katalysatoren III bis VIII
C2H6 —' Die Herstellung der Katalysatoren III bis VIII
C3H8 — erfolgte, indem man den obigen Katalysator A mit
') O/C-Verhältnis im Abfluß. einer wäßrigen Lösung einer Alkaliverbindung in
2) Mittel von zwei Gasproben zu Beginn und zu Ende der Dauer. 30 solcher Menge, daß der fertige Katalysator^^ Ge-
wichtsprozent Metallverbindung, berechnet als Me-
Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse, tall, enthielt, imprägnierte. Nach gründlichem Veraus
denen ersichtlich ist, daß die Umwandlung ohne mischen wurde das Gemisch bei 115° C getrocknet
Ablagerungen von Kohlenstoff erfolgt, sind uner- und dann 2 Stunden bei 538° C kalziniert. Nur der
wartet, da die Dampfreformierung von schwefelhal- 35 Katalysator VIII wurde 24 Stunden bei 10900C kaltigen
Beschickungen gewöhnlich zu einer raschen ziniert. Für die Herstellung der Katalysatoren III ,
Kohlenstoffablagerung führt. Die Schwefelanalyse des und V bis VII wurde der Katalysator A- vor der /
Katalysators nach der Durchführung des Ansatzes Imprägnierung 2 Stunden bei 538° C kalziniert.
Nr. 5 von Tabelle II ergab einen Gehalt des Kataly- Die Zusammensetzungen der zur Imprägnierung sators von nur 0,05 Gewichtsprozent Schwefel. Ein 40 verwendeten Lösungen und die verwendeten Mengen Vergleich der Werte von Tabelle II mit den in Ansatz an Katalysator A waren:
Nr. 5 von Tabelle II ergab einen Gehalt des Kataly- Die Zusammensetzungen der zur Imprägnierung sators von nur 0,05 Gewichtsprozent Schwefel. Ein 40 verwendeten Lösungen und die verwendeten Mengen Vergleich der Werte von Tabelle II mit den in Ansatz an Katalysator A waren:
Katalysator | Salz | Imprägnierungslösung | 1 | 25,7 | ecm H2O | ) | 176 | Menge an Katalysator A |
LiNO3-3H2O | g | 19,9 | 56 | |||||
III | K2CO3 | 25 | 150 | 150 g | ||||
IV | NaNO3 | 44,5 | 74,7 | 400 g ' | ||||
V | Na2CO3 | 33,41 | 204 | 150 g · | ||||
VI | Na2SiO3-9H2O | 300 ψ . | ||||||
VII | Na2CO3 | 200 g. | ||||||
VIII | 400 g | |||||||
') Die Lithiumnitratlösung wurde hergestellt, indem 88,7 cm3 zuvor im Eisbad gekühlte konzentrierte Salpetersäure zu 58,2 g Lithiumhydroxyd-monohydrat
zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung (120 ecm) wurde dem Katalysator in einzelnen Anteilen, die so groß waren,
daß sie die Katalysatorteilchen jeweils völlig befeuchteten, zugesetzt, und nach der Zugabe jedes Anteils wurde der Katalysator bei 115° C
getrocknet.
Katalysator B
Dieser Katalysator ist ein üblicher Dampfrefor- prozent CaO. Der Katalysator wurde bis zu einer
mierungskatalysator der folgenden Zusammenset- 65 Korngröße von 0,8 bis 1,4 mm vermählen und
zung: 32 Gewichtsprozent NiO, 13,9 Gewichtsprozent 2 Stunden bei 538°C kalziniert. Dieser Katalysator
Al2O3 und Fe2O3 zusammen, 25,5 Gewichtsprozent wurde für die Herstellung der folgenden Kataly-
SiO2, 9,9 Gewichtsprozent MgO und 18,7 Gewichts- satoren IX bis XIII verwendet.
Katalysatoren IX bis XIII
Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgte, indem man dem obigen Katalysator B eine wäßrige
Lösung einer Alkaliverbindung in solcher Menge zusetzte, daß der fertige Katalysator den in Tabelle III
angegebenen Alkaligehalt, berechnet als Metall, besaß. Die erhaltenen Gemische wurden über Nacht bei
1150C getrocknet und dann 2 Stunden bei 538JC
kalziniert. Das Alkalimetall wurde in der Form von Natriumcarbonat (Katalysatoren IX bis XII) und
Natriumhydroxyd (Katalysator XIII) zugesetzt.
In Tabelle III wird jeder der alkalisierten Katalysatoren bei gleicher Äthylendurchsatzgeschwindigkeit
mit Katalysator B verglichen.
Tabelle III
Beziehung der prozentualen Verminderung der erforderlichen Dampfmenge zu der Alkalikonzentration
Beziehung der prozentualen Verminderung der erforderlichen Dampfmenge zu der Alkalikonzentration
Konzen tration des zugesetzten |
Anwe | ndbar Durchsatz |
% Vermin derung des Verhältnisses Dampf/C,, bezogen auf |
Nicht an | wendbar Durchsatz |
% Vermin derung des Verhältnisses Dampf/C,, bezogen auf |
Bereich der | |
Katalysator | Verhältnis | geschwindig | anwendbares | Verhältnis | geschwindig | nicht anwend | prozentualen Verminderung des Verhält nisses Dampf/C, (unter dem nicht anwend |
|
Dampf/C, | keit von | Verhältnis | Dampf/C, | keit von | bares Ver | baren und über | ||
(Gewichts | Äthylen | -Äthylen | hältnis | dem anwend | ||||
prozent) | baren Ver | |||||||
(1) | (2) | (3) | (4) | (5) | (6) | (7) | hältnis) | |
1,5 | 6,1 | 65 | T) | 4,8 | 82 | (8) | ||
IX | 0 | 7,5 | 65 | AA | 9,2 | 82 | 22—52 | |
B | 2,5 | 3,7 | 100 | 73 | 3,7 | 109 | 75 | 22—52 |
X | 0 . | 11 | .: 100 | 11,9 | 109 | 73—75 | ||
B | 3,5 | 2,5 | 123 | OO | 2,5') | 123 | oo | |
XI | 0 | 13,3 | 123 | OO | 13,3 | 123 | OO | |
B | 5,3 | 2,5 | 111 | 86 | 1,9 | 103 | 91 | |
XII | 0 | 12,1 | 111 | 11,3 | 103 | 86—91 .' | ||
B | 5,6 | 3 | 114 | 82 | 2,3 | 107 | 88 | |
XIII | 0 | 12,4 | 114 | 11,7 | 107 | 82—88 | ||
B | ||||||||
') Ein leichtes Absinken des Verhältnisses Dampf/C, verursachte Druckabfall im Reaktor und zeigte damit an, daß das tatsächliche
Mindestverhältnis Dampf/Q etwas geringer war als 2,5.
In Tabelle III sind die anwendbaren Verhältnisse Dampf/Q von Spalte 2 bei den in Spalte 3 angegebenen
Äthylendurchsatzgeschwindigkeiten für die Katalysatoren IX bis XIII die in Tabelle III angegebenen
experimentellen Werte. Die nicht anwendbaren Verhältnisse Dampf/Q von Spalte 5 bei den
in Spalte 6 angegebenen Äthylendurchsatzgeschwindigkeiten für die Katalysatoren IX bis XIII sind
ebenfalls die in Tabelle III angegebenen experimentellen Werte. Die prozentuale Verminderung des
Verhältnisses Dampf/Q in Spalte 4 bezieht sich auf das Verhältnis Dampf/Q, bei dem keine merkliche
Menge Kohlenstoff auf den Katalysator abgeschieden war (anwendbar). Die prozentuale Verminderung des
Verhältnisses Dampf/Q von Spalte 7 bezieht sich auf die Verhältnisse Dampf/Q, bei denen sich Kohlenstoff
abschied oder das Katalysatorbett verstopfte (nicht anwendbar). Der Bereich der prozentualen
Verminderung der Verhältnisse Dampf/Q ist in Spalte 8 von Tabelle III zusammengestellt, und in
der Zeichnung ist die Beziehung der prozentualen Verminderung der Mindestverhältnisse Dampf/Kohlenstoff
zu der Alkalikonzentration veranschaulicht. Die Zeichnung zeigt, daß bei einer Alkalikonzentration
von etwa 2 Gewichtsprozent mehr als 60%ige Verminderungen der Mindestverhältnisse Dampf/
Kohlenstoff erzielt werden und daß für eine maximale Verminderung des Verhältnisses Dampf/Q etwa
3 Gewichtsprozent zugesetztes Alkali erforderlich sind. Die mit anderen Beschickungen erzielten Verminderungen
des Verhältnisses Dampf/Q stimmen ebenfalls mit der in der Zeichnung gezeigten Kurve überein,
wie sich aus den mit n-Heptan erhaltenen Werten von Tabelle I ergibt. Wie oben beschrieben, wurden
die Werte von Tabelle I bei Verwendung eines voraktivierten bekannten Dampfreformierungskatalysators
gleich dem bekannten Katalysator B erhalten. Die Ansätze 3 und 4 von Tabelle I zeigen, daß die
anwendbaren und nicht anwendbaren Verhältnisse Dampf/Q bei Verwendung des Katalysators II, der
etwa 3,2 Gewichtsprozent zugesetztes Natrium enthielt, bei 1,3 bzw. 1,1 lagen. Da das Mindestverhältnis
Dampf/C! für den in den Ansätzen 1 und 2 von Tabelle I verwendeten bekannten Katalysator I zwischen
2,5 (nicht anwendbar) und 3 (anwendbar) oder bei etwa 2,7 liegt, ist die prozentuale Verminderung
des Verhältnisses Dampf/Q, die unter Verwendung von Heptan und etwa 3,2 Gewichtsprozent Natrium
erzielt wird, 82 bis 94% (bezogen auf das anwendbare bzw. das nicht anwendbare Verhältnis). Die Zeichnung
enthält eine Auftragung dieses Bereiches für die prozentuale Verminderung des Mindestverhältnisses
Dampf/C! in der mit »Heptan« bezeichneten
Kurve. Daraus ergibt sich, daß die prozentuale Verminderung des Verhältnisses Dampf/Q wenigstens
82% beträgt, wie sich auch für die Äthylen/Äthan-
Beschickung ergibt. Aus der Zeichnung ist auch ersichtlich, daß die prozentuale Verminderung des
Mindestverhältnisses Dampf C1 bei Verwendung der
Katalysatoren dieser Erfindung für die Reformierung einer Propylen-Propan-Beschickung mit einem Gehalt
von 5,6% Alkali wenigstens 93% beträgt.
Eine Untersuchung der Alterung der Katalysatoren IX bis XII von verschiedenem Alkaligehalt
zeigte, daß bei Zugabe von mehr als 1,5 Gewichtsprozent Natrium, wie bei den Katalysatoren XI und
XII. Katalysatoren erhalten wurden, die ihre katalytischen Eigenschaften auch unter nachteiligen Bedingungen
beibehielten. Bei diesen Tests wurden die Katalysatoren mit einer Äthylen Äthan-Beschickung
kontaktiert, nachdem sie verschieden lange mit Dampf von einer Atmosphäre bei 815:C behandelt waren.
Der Katalysator XI mit 3,5 Gewichtsprozent Natrium behielt seinen Einfluß auf die Verminderung der erforderlichen
Dampfmenge auch nach lOOstündiger Dampfbehandlung bei 815CC. Wenn der Katalysator
XII mit einem Gehalt von 5,3 Gewichtsprozent an zugesetztem Natrium 100 Stunden mit Dampf
von 815:C behandelt wurde, wurde keine wesentliche
Änderung des ursprünglichen Mindestverhältnisses Dampf C1 bemerkt.
Weitere Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind die folgenden Katalysatoren XIV und
XV, in denen Zirkoniumoxyd und Chromzement als hitzebeständige Materialien verwendet wurden. Diese
Katalysatoren wurden zur Dampfreformierung einer Beschickung aus 17 Molprozent Äthylen und 30 Molprozent
Äthan bei Atmosphärendruck verwendet.
Katalysator XIV
Eine Lösung von Zirkoniumnitrat wurde hergestellt, indem man 188 g von ZrO(NOj)2-IH2CHn
2000 ecm entionisiertem Wasser löste. Eine verdünnte Lösung von Ammoniumhydroxyd (1000 ecm), die
durch Zusatz von 250 ecm konzentriertem Ammoniumhydroxyd
zu 2000 ecm hergestellt war. wurde der Zirkoniumsalzlösung unter kräftigem Rühren in
Einzelmengen von je 100 ecm alle 2 Minuten zügesetzt,
bis die zugesetzte Gesamtmenge 1000 ecm betrug. Der End-pH-Wert des Gemisches betrug
9,25. Die Lösung wurde weitere 15 Minuten gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde zweimal
je 15 Minuten mit 1 1 Wasser aufgeschlämmt und jedesmal filtriert. Die obigen Maßnahmen wurden
wiederholt, wobei ein zweiter Filterkuchen erhalten wurde. Die beiden Filterkuchen (1803 g) wurden vereinigt,
und eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat, die durch Auflösen von 240 g Ni(NO3J2 ■ 6H2O in
40 ecm Wasser erhalten war, wurde unter gründlichem Mischen zugesetzt.
Eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat wurde hergestellt, indem man 30 g Natriumcarbonat in
140 ecm Wasser auflöste, wonach diese Lösung dem Gemisch aus Nickelnitrat und Filterkuchen zugesetzt
wurde. Das gesamte Gemisch wurde dann so lange gerührt, bis ein glattes Gemisch erhalten war und
dann in einen Ofen gesetzt und 3 Tage bei 116" C getrocknet, 2 Stunden bei 538" C kalziniert und auf
eine Korngröße von 0,8 bis 1,4 mm gesiebt. Der Katalysator mit der Korngröße 0,8 bis 1,4 mm wurde
dann insgesamt 137 Stunden bei 815 C mit Dampf gealtert. Der so erhaltene Katalysator enthält etwa
3.5 Gewichtsprozent Natrium und etwa 20 Gewichtsprozent Nickel auf einem Träger aus Zirkoniumoxyd.
Katalysator XV
Eine Nickelnitratlösung wurde hergestellt, indem man 507 g Ni(NO3), · 6H2O in 1500 ecm Wasser
auflöste. Eine Lösung von 300 g Natriumcarbonat in 2000 ecm Wasser wurde der Nickelnitratlösung in
einzelnen Anteilen von je 100 ecm alle 2 Minuten unter heftigem Rühren zugesetzt, bis ein pH-Wert
von 9.0 erreicht war. Das Gemisch wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde dreimal gewaschen,
indem man den Kuchen in einen Becher überführte, 1 1 Wasser hinzufügte und 15 Minuten lang mit einem
mechanischen Rührer kräftig rührte. Zu dem gewaschenen Filterkuchen wurde so viel Wasser (50 ecm)
zugefügt, daß seine Konsistenz sich für eine Zumischung -zu dem hitzebeständigen Material eignete.
Das hitzebeständige Material war ein Chromzement der folgenden Zusammensetzung: 6,8 Gewichtsprozent
Siliciumdioxyd, 31,2% Aluminiumoxyd, 0,4% Titanoxyd, 0,9% Fe2O3, 11,3% FeO, 5,9% Calciumoxyd,
15,8% Magnesiumoxyd. 26,7% Chromoxyd und 0% Alkalimetalle (der Rest von 1% beruht auf
experimentellen Fehlern). 280 g dieses Zements in gepulverter Form wurden in kleinen Anteilen zu
dem Nickelcarbonatfilterkuchen zugegeben und gut eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurxje'dann in
einer Schicht mit einer Dicke von etwa/O cm ausgebreitet
und, nachdem es ausreichend trocken war, in Würfel von etwa 0,6 bis 1,3 cm zerschnitten und
über Nacht bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Dann wurden diese Würfel 24 Stunden in einem Ofen
bei 116CC getrocknet und anschließend 2 Stunden
bei 5380C kalziniert. Die Würfel wurden zerstoßen, und ein Material mit einer Korngröße ^von 0,8 rr/m
wurde tablettiert. Die Tabletten wurden zerbrochen und auf eine Korngröße von 0,8 bis 1,4 mm gesiebt.
150 g dieses Materials (Nickel auf einem Träger von Chromzement) wurden mit einer wäßrigen Lösung
von Natriumcarbonat imprägniert, die hergestellt war, indem man 12,54 g Natriumcarbonat in 27 ecm
Wasser unter Zufügung von weiteren 10 ecm Wasser zur Vervollständigung der Auflösung löste. Nach
gründlichem Durchmischen wurde das Gemisch über Nacht bei 116° C getrocknet und anschließend 2 Stunden
bei 538° C kalziniert. Der Katalysator enthält etwa 20 Gewichtsprozent Nickel und etw^a 3,5%
Natrium, berechnet auf der Grundlage der zugesetzten Bestandteile. .
Ein Katalysator auf Grundlage Zirkoniumoxyd, d. h. der Katalysator XIV, ist sehr stabil, wie sich
aus der Tatsache ergibt, daß er noch nach einer 137stündigen Dampfalterung bei 8150C eine 90% ige
Verminderung des Mindestverhältnisses Dampf/Kohlenstoff bewirkte.
Bekanntlich können Kohlenwasserstofföle von hohem Molekulargewicht nur schwer durch Dampfreformierung
in wasserstoffreiches Gas umgewandelt werden. Es wurde nun gefunden, daß solche Kohlenwasserstofföle
von hohem Molekulargewicht erfolgreich mit Dampf in wasserstoffreiches Gas umgewandelt
werden können, wenn die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung mit Verhältnissen Dampf C1
angewandt werden, die eine wirtschaftlich tragbare Dampfreformierung solcher öle durchführbar machen.
409 646/9
Beispiel 5
Katalysator XVl
Katalysator XVl
500 g des mit Katalysator I bezeichneten voraktivierten bekannten Dampfreformierungskatalysators
wurden 2 Stunden bei 538° C kalziniert und mit einer wäßrigen Lösung von 44 g Natriumcarbonat, in
120 ecm siedendem Wasser gelöst, imprägniert. Nach gründlichem Vermischen wurde das Gemisch bei
2040C getrocknet. ι ο
Die obigen Maßnahmen wurden wiederholt. Beide Ansätze von Katalysator wurden vereinigt, 2 Stunden
bei 538° C kalziniert und gründlich gemischt. Die chemische Analyse ergab einen Gehalt von 3,0 Gewichtsprozent
Natrium.
Dieser Katalysator hat sich als besonders geeignet für die Dampfreformierung eines paraffinischen Mineralöls
mit einem Molekulargewicht von 310 erwiesen.
B e i s ρ i e 1 6 1Q
50 g Katalysator B (vgl. Beispiel 3) wurden 2 Stunden in 50 ecm Wasser von 82 bis 93° C eingegeben.
Das überschüssige Wasser wurde dann dekantiert, und der feuchte Katalysator wurde auf ein Filter
gebracht, um den Rest des überschüssigen Wassers zu absorbieren. Dann wurde der Katalysator gewogen,
um die absorbierte Menge Wasser zu bestimmen (6,5 g). Daraus ergibt sich, daß 200 g des Katalysators
B 52 g Wasser absorbieren würden. Unter Berücksichtigung dieser Feststellung wurden dann
200 g des Katalysators B in 156 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 50,4 g Natriumcarbonat
gegeben. Der Katalysator absorbiert 52 g Lösung
oder 16,8 g Natriumcarbonat, so daß der fertige Katalysator etwa 3,5 Gewichtsprozent Natrium enthält.
Das Gemisch wurde 2 Stunden unter gelegentlichem Rühren auf 82 bis 93" C erwärmt. Dann
wurde überschüssige Flüssigkeit dekantiert und der nasse Katalysator auf Filterpapier gebracht, um überschüssiges
Wasser zu absorbieren. Dann wurde der Katalysator über Nacht unter gelegentlichem Rühren
auf 116C erwärmt und anschließend 2 Stunden bei
538'C kalziniert.
Die Verwendung von Salzen eines Oxyds von Kohlenstoff, wie Kalium-, Natrium- und Lithiumcarbonat
und -bicarbonat und Gemischen davon und den Alkalihydroxyden ist vorteilhaft. Bevorzugt
sind Natriumcarbonat und Natriumhydroxyd. Die Verminderung der Verhältnisse Dampf Kohlenstoff
wird besonders ausgeprägt bei Alkalimetallgehalten von wenigstens etwa 2 Gewichtsprozent. Eine "maximale
Verminderung dieses Verhältnisses (beispielsweise mehr als 80%) wird bei Konzentrationen an
zugesetztem Alkalimetall von wenigstens 3 Gewichtsprozent erzielt. Der hier verwendete Ausdruck Katalysator
umfaßt die wie beschrieben hergestellte und in die Reaktionszone eingebrachte Kontaktmasse,
beispielsweise in der Form von Nickel oder Nickeloxyd zusammen mit Natriumcarbonat und dem
schwer reduzierbaren hitzebeständigen Trägermaterial, als auch jede modifizierte physikalische oder
chemische Form, in die die Kontaktmasse im Verlaufe der Dampfreformierung übergeführt werden kann.
An Stelle einer einzigen solchen Verbindung können auch Gemische von Alkaliverbindungen verwendet
werden. >
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators Tür die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen,
der aus 4 bis 40 Gewichtsprozent an (1) elementarem Nickel oder Nickel in der Form
von Nickeloxyd und/oder einer bei erhöhter Temperatur in Nickeloxyd überführbaren Nickelverbindung,
(2) einem hitzebeständigen Träger und (3) einer Alkaliverbindung besteht, dadurch
gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus Träger und der Nickelverbindung die Alkaliverbindung
in Form einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung in solcher Menge zusetzt, daß im fertigen Katalysator mehr als 1,5 und nicht
mehr als 30 Gewichtsprozent Alkalimetall anwesend sind, und das Gemisch danach trocknet
und kalziniert, wobei ein Träger aus Zirkoniumdioxyd oder aus im wesentlichen Aluminiumoxyd
und Calciumoxyd und/oder Magnesiumoxyd, gegebenenfalls im Gemisch mit chromhaltigen
Zementen, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliverbindung in solcher
Menge verwendet, daß der fertige Katalysator 2 bis unter 20 Gewichtsprozent Alkalimetall enthält.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1195260A | 1960-03-01 | 1960-03-01 | |
US86045A US3119667A (en) | 1961-01-31 | 1961-01-31 | Process for hydrogen production |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1467118A1 DE1467118A1 (de) | 1968-12-19 |
DE1467118B2 DE1467118B2 (de) | 1973-11-22 |
DE1467118C3 true DE1467118C3 (de) | 1974-11-14 |
Family
ID=26682972
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1467118A Expired DE1467118C3 (de) | 1960-03-01 | 1961-03-01 | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Ausscheidung aus: 1417798 |
DE19611417798 Pending DE1417798A1 (de) | 1960-03-01 | 1961-03-01 | Verfahren zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19611417798 Pending DE1417798A1 (de) | 1960-03-01 | 1961-03-01 | Verfahren zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
CA (1) | CA943121A (de) |
DE (2) | DE1467118C3 (de) |
GB (1) | GB966882A (de) |
NL (1) | NL271004A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2248068A (en) * | 1990-09-21 | 1992-03-25 | Exxon Chemical Patents Inc | Oil compositions and novel additives |
CN105457640A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-04-06 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种改进的新型烃类水蒸汽转化催化剂 |
-
0
- NL NL271004D patent/NL271004A/xx unknown
-
1961
- 1961-02-23 CA CA817,687A patent/CA943121A/en not_active Expired
- 1961-02-28 GB GB7261/61A patent/GB966882A/en not_active Expired
- 1961-03-01 DE DE1467118A patent/DE1467118C3/de not_active Expired
- 1961-03-01 DE DE19611417798 patent/DE1417798A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1467118B2 (de) | 1973-11-22 |
DE1467118A1 (de) | 1968-12-19 |
GB966882A (en) | 1964-08-19 |
DE1417798A1 (de) | 1968-10-24 |
CA943121A (en) | 1974-03-05 |
NL271004A (de) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69004622T2 (de) | Selektive Entfernung von Schwefelwasserstoff mit einem einen Nickelpromotor enthaltenden Sorbentmittel. | |
DE3047825C2 (de) | ||
DE1470700A1 (de) | Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE3021371A1 (de) | Verfahren zur selektiven hydrierung einer kohlenwasserstoff-fraktion mit 2 bis 3 kohlenstoffatomen pro molekuel | |
DE1285660B (de) | Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen, die H2 und CO und/oder CO2 und gegebenenfalls N2 enthalten, durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen oder Mischungen derselben | |
DE2030337A1 (de) | ||
DE3629631A1 (de) | Verfahren zur herstellung von medizinischen weissoelen und medizinischen paraffinen | |
DE3442636C2 (de) | ||
DE1260675B (de) | Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen | |
DE69004341T2 (de) | Selektive Entfernung von Schwefelwasserstoff durch ein Zinkoxyd und Kieselgut enthaltendes Sorbentmittel. | |
DE2420945A1 (de) | Katalysator fuer die umsetzung von dampf mit kohlenwasserstoffen | |
DE3047826A1 (de) | Verfahren und katalysator zur herstellung einer gasmischung mit einem hohen gehalt an aethan und/oder aethylen | |
DE2364688C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aus 1,6-, 2,6- und 2,7-lsomeren bestehenden Dimethylnaphthalingemischen | |
DE1254811B (de) | Verfahren zur Herstellung von Heizgasen mit hohem Methangehalt | |
DE2255909C3 (de) | Verfahren zur Herstellung Nickel und Aluminium enthaltender Katalysatoren und deren Verwendung | |
DE2366443C2 (de) | ||
DE1745913A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen,welche ausser einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen Wasserstoff enthalten | |
DE1467118C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Ausscheidung aus: 1417798 | |
DD143900A5 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen durch behandlung von kohlenmonoxid und wasserstoff bei reaktiven bedingungen | |
DE2030364C3 (de) | Verfahren zum Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffen | |
DE3025211A1 (de) | Verfahren zur reinigung einer aromatischen kohlenwasserstoff-fraktion, die ungesaettigte olefinische und acetylenische kohlenwasserstoffe enthaelt | |
DE2255956A1 (de) | Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methan | |
DE1545469C (de) | Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases | |
DE2231316A1 (de) | Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methan aus kohlenoxide und wasserstoff enthaltenden gasen | |
DE1417798B (de) | Verfahren zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHN | Ceased/invalidation |