DE2254343C2

DE2254343C2 - Process for the production of polycondensates

Info

Publication number: DE2254343C2
Application number: DE2254343A
Authority: DE
Inventors: Alfred 5047 Wesseling Krüger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-11-07
Filing date: 1972-11-07
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DE2254343A1

Description

Nach der DD-PS 83 838 ist ein Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation selbstvernetzenden Copolymerisaten aus Aminoplastharzen, alpha-beta äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und anderen copolymerisierbaren Verbindungen bekannt. Ungesättigte Polyester und Epoxidverbindungen sind nicht genannt.According to DD-PS 83 838 is a process for the production of self-crosslinking after neutralization Copolymers of amino resins, alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and others copolymerizable compounds known. Unsaturated polyester and epoxy compounds are not called.

Die DE-OS 15 20 648 beschreibt Lacke, enthaltend Umsetzungsprodukte aus mit einwertigen, gesättigten Alkoholen verätherten, noch funktionell Gruppen tragenden Aminoplastharzen, Halbestern aus ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und Hydroxyfettsäuren mit 10—18 C-Atomen oder deren Derivaten und ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen. Epoxidverbindungen sind nicht erwähnt.DE-OS 15 20 648 describes paints containing reaction products of monovalent, saturated Alcohols etherified amino resins that still have functional groups, half-esters from unsaturated ones aliphatic dicarboxylic acids and hydroxy fatty acids with 10-18 carbon atoms or their derivatives and unsaturated, polymerizable compounds. Epoxy compounds are not mentioned.

Die DE-AS 15 20 186 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, wobei harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harze und Weichmachungsmittel an sich bekannter Zusammensetzung mit Stoffen, die mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthalten, bei Temperaturen oberhalb 6O⁰C und in Gegenwart von Monocarbonsäure mit 1 bis C-Atomen umgesetzt werden. Ungesättigte Polyester, Acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Styrol oderThe DE-AS 15 20 186 describes a process for preparing a condensation product wherein urea or melamine-formaldehyde resins and softening agent in a known composition with fabrics containing at least two epoxy groups in the molecule, at temperatures above 6O ⁰ C and in the presence of monocarboxylic acid with 1 to C atoms are implemented. Unsaturated polyester, acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, or styrene

f>0 Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) sind nicht genannt Außerdem werden nur in den Beispielen Mengenangaben gemacht. f> 0 bisphenol A (2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane) are not mentioned. In addition, quantitative data are only given in the examples.

Wie Beispiel 3 der DE-AS 15 20 186 zeigt, werden hiernach Kondensationsprodukte zur Verfugung gestellt, die sich als lösungsmittelfreie Einbrennlacke eignen, jedoch bei hohen Temperaturen eingebraiint werden müssen.As Example 3 of DE-AS 15 20 186 shows, condensation products are then made available, which are suitable as solvent-free stoving enamels, but are baked at high temperatures Need to become.

Aufgabe und Ziel der Erfindung war es, gegenüber diesem Stand der Technik einen bedeutenden technischen Fortschritt zu erzielen. Wie nachstehend im Versuchsbericht beschriebene Vergleichsversuche zeigen, wird dies überraschenderweise durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten durch Umsetzung vonThe object and aim of the invention was to provide a significant technical feature compared to this prior art Make progress. As the comparison tests described in the test report below show, this is surprisingly achieved by a process according to the invention for the preparation of polycondensates by implementing

(I) ganz oder teilweise mit Methanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten(I) melamine-formaldehyde condensates completely or partially etherified with methanol

(II) Weichmachungsmittel an sich bekannter Zusammensetzung (II) Plasticizers of known composition

(III) Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und(III) Epoxy compounds with more than one epoxy group in the molecule based on 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and

(IV) Monocarbonsäuren mit 1 bis 7 C-Atomen(IV) Monocarboxylic acids with 1 to 7 carbon atoms

bei erhöhter Temperatur erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Weichmachungsmittel (II) hydroxyl gruppenhaltige ungesättigte Polyester im Gemisch mit Styrol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von ungesättigten monobasischen Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen, und als Monocarbonsäuren (IV) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder Crotonsäure eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls die Epoxidverbindung (III) ganz oder teilweise durch 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ersetzt ist und wobei weniger als 40% (I), mehr als 50% (II), mehr als 5% (111) und mehr als 3% (IV) eingesetzt werden.reached at elevated temperature, which is characterized in that as a plasticizer (II) hydroxyl group-containing unsaturated polyesters mixed with styrene, optionally with the use of unsaturated monobasic fatty acids with conjugated double bonds, and as monocarboxylic acids (IV) Acrylic acid and / or methacrylic acid or crotonic acid can be used, the epoxy compound optionally (III) is completely or partially replaced by 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane and with less than 40% (I), more than 50% (II), more than 5% (111) and more than 3% (IV) can be used.

Die Herstellung der neuen Polykondensate kann in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, Xylol, erfolgen und es können auch zu einem beliebigen Zeitpunkt des Verfahrens übliche Katalysatoren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Ditert.-Butylperoxid, zugesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Cobalt-, Eisen-, Zink-, Zirkonium-, Titanyl- und/oder Vanadyl-acetylacetonat als Katalysator.The preparation of the new polycondensates can be carried out in the presence or absence of organic solvents, z. B. toluene, xylene, and it can also at any point in the process usual catalysts, e.g. B. p-toluenesulfonic acid, di-tert-butyl peroxide, can be added. The use of cobalt, iron, zinc, Zirconium, titanyl and / or vanadyl acetylacetonate as a catalyst.

Besonders vorteilhaft ist es, die neuen Polykondensate durch lösungsmittelfreie Umsetzung in dünner Schicht, gegebenenfalls nach dem Aufbringen auf eine Unterlage, herzustellen. Ganz besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung auf miteinander π Verbindung stehenden rotierenden Walzen, z. B. solchen, wie sie in der Farben- und Lack- sowie in der Kautschukindustrie üblich sind, gegebenenfalls auch unter gleichzeitiger Farbgebung durch Pigmente oder Farbstoffe, in einer oder beliebig mehr Stufen, unter Erwärmung in den ersten und unter Kühlung in den letzten, vorzunehmen und das erhaltene lösliche oder noch schmelzbare neue Polykondensat in an sich bekannter Weise, z. B. durch Abstreifen, von der Walze zu entfernen. Die Walzen können auch mit katalytisch wirksamen Stoffen, z. B. Nickel, Platin, Vanadium, beaufschlagt sein. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, neue Polykondensate unter jederzeit reproduzierbaren Bedingungen so herzustellen, daß deren Eigenschaften, z. B. Viskosität, Erweichungspunkt, innerhalb enger Toleranzen bleiben.It is particularly advantageous to convert the new polycondensates into thinner by solvent-free conversion Layer, if necessary after application to a base to produce. Is particularly beneficial it, the implementation on π connected rotating rollers, z. B. such as in in the paint and varnish and in the rubber industry are common, possibly also with simultaneous Coloring by pigments or dyes, in one or more stages, with heating in the first and with cooling in the last, to make and the obtained soluble or still fusible new Polycondensate in a known manner, for. B. by stripping to remove from the roller. The reels can also with catalytically active substances such. B. nickel, platinum, vanadium, be applied. These The way of working makes it possible to produce new polycondensates under reproducible conditions at any time in such a way that that their properties, e.g. B. viscosity, softening point, stay within tight tolerances.

Durch die Herstellung der neuen Polykondensate in dünner Schicht, z. B. unter einem Millimeter, z. B. 0,060 Millimeter, kann das Verfahren zur Herstellung der neuen Polykondensate auch als die VerwendungBy producing the new polycondensates in a thin layer, e.g. B. less than a millimeter, e.g. B. 0.060 millimeters, the process of making the new polycondensates can also be used as the

einer homogenen Mischung oder Lösung vona homogeneous mixture or solution of

(III) Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekühl auf der Basis von 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan und(III) Epoxy compounds with more than one epoxy group in the molecule based on 2,2-bis (hydroxyphenyl) propane and

als Überzugsmittel, z.B. Einbrennlack, verstanden werden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Weichmungsmitte! (II) hydroxylgruppenhaltige ungesättigte Polyester im Gemisch mit Styrol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von ungesättigten monobasischen Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen, und als Monocarbonsäure (IV) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder Crotonsäure enthalten sind, wobei gegebenenfalls die Epoxidverbindung (Hi) ganz oder teilweise durch 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan ersetzt ist und wobei weniger als 40% (I). mehr als 50% (II), mehr als 5% (III) und mehr als 3% (IV) enthalten sind.as a coating medium, e.g. stoving varnish, which is characterized in that as Softening center! (II) unsaturated polyesters containing hydroxyl groups in a mixture with styrene, if appropriate using unsaturated monobasic fatty acids with conjugated double bonds, and acrylic acid and / or methacrylic acid or crotonic acid are contained as monocarboxylic acid (IV), wherein if appropriate, all or some of the epoxy compound (Hi) is replaced by 2,2-bis (hydroxyphenyl) propane and where less than 40% (I). more than 50% (II), more than 5% (III) and more than 3% (IV) are included.

Von den ganz oder teilweise mit Methanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten eignet sich ganz besonders Hexamethoxymethylmelamin.Of the melamine-formaldehyde condensates which are completely or partially etherified with methanol, suitable especially hexamethoxymethylmelamine.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyester sind nach dem Stand der Technik ohne weiteres herzustellen, wobei eine Mischpolyesterbildung durch Auswahl verschiedener Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate, z. B. Adipinsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Benzoltricarbonsäureanhydrid, und verschiedenen Polyolen, z. B. Glycole wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Polyglycole, Triäthylenglycol, und drei- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, vorzuziehen ist. Bevorzugt wird die Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern mit einem Hydroxylgehalt über 4%, entsprechend einer Hydroxylzahl (OHZ) von über 130 nach DIN 53 240. Diese Polyester können auch mit Monocarbonsäuren, ζ. Β. Fettsäuren, Benzoesäure bzw. deren Derivate, z. B. p-tert.-Butylbenzoesäure, oder Naturharzsäuren, z. B. Kolophonium, modifiziert sein. Besonders geeignete hydroxylgruppenhaltige ungesättigte Polyester werden aus einem Dicarbonsäuregemisch mit nicht mehr als 33 Molprozent einer ungesättigten Dicarbonsäure, insbesondere Itaconsäure, und einem Polyolgemisch aus zweiwertigen Alkoholen, z. B. Ätheralkohole auf der Basis von »Bisphenol A«, mit 10-30 Molprozent eines drei- oder mehrwertigen Alkohols, insbesondere Glycerin, erhalten. Die Auflösung oder Mischung dieser Polyester mit Styrol kann in der Kälte oder Wärme erfolgen.The hydroxyl-containing unsaturated polyesters to be used according to the invention are according to the Prior art readily produced, with a mixed polyester formation by selecting different Polycarboxylic acids or their derivatives, e.g. B. adipic acid, dimethyl terephthalate, hexahydrophthalic anhydride, Isophthalic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, phthalic anhydride, benzenetricarboxylic acid anhydride, and various polyols, e.g. B. glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Polyglycols, triethylene glycol, and trihydric or polyhydric alcohols, e.g. B. glycerine, trimethylolpropane, Pentaerythritol, is preferable. The use of unsaturated hydroxyl groups is preferred Polyesters with a hydroxyl content of over 4%, corresponding to a hydroxyl number (OHN) of over 130 according to DIN 53 240. These polyesters can also be mixed with monocarboxylic acids, ζ. Β. Fatty acids, benzoic acid or their derivatives, e.g. B. p-tert-butylbenzoic acid, or natural resin acids, e.g. B. rosin, modified. Particularly suitable hydroxyl-containing unsaturated polyesters are obtained from a dicarboxylic acid mixture with no more than 33 mol percent of an unsaturated dicarboxylic acid, especially itaconic acid, and a polyol mixture of dihydric alcohols, e.g. B. ether alcohols based on "bisphenol A", with 10-30 mole percent of a trihydric or polyhydric alcohol, especially glycerol, obtained. The resolution or mixing this polyester with styrene can be done in the cold or warm.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß als weiteres Weichmachungsmittel neben den hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern im Gemisch mit Styrol (II) gegebenenfalls ungesättigte monobasische Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen, z. B. Ricinenfettsäure, mitverwendet werden. Hierdurch wird die Viskosität der Ausgangsmischung zur Herstellung der neuen Polykondensate wesentlich erniedrigt, so daß eine besondere Eignung zur Verwendung als lösungsmittelfreier Einbrennlack resultiert. A special feature of the invention is that as a further plasticizer in addition to unsaturated polyesters containing hydroxyl groups in a mixture with styrene (II), optionally unsaturated monobasic fatty acids with conjugated double bonds, e.g. B. Ricin Fatty Acid, can also be used. This makes the viscosity of the starting mixture essential for the production of the new polycondensates lowered, so that a particular suitability for use as a solvent-free stoving lacquer results.

Von den Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan wird die Verwendung von Diepoxiden mi: einen Molekulargewicht unter 500 bevorzugt. Unter dem Begriff Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül sind solche mit einem Gehalt von Diepoxiden zu verstehen, so daß im - Durchschnitt, bezogen auf das Molekulargewicht der Epoxidverbindung, mehr als eine Epoxidgruppe er 'halten sind.Of the epoxy compounds with more than one epoxy group in the molecule based on 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane the use of diepoxides mi: a molecular weight below 500 preferred. The term epoxy compounds with more than one epoxy group in the molecule includes those with to understand a content of diepoxides, so that on average, based on the molecular weight of the Epoxy compound, get more than one epoxy group are.

Überraschenderweise hat sich weiter gezeigt, daß an Stelle der Epoxidverbindung (!II) ganz oder teilweiseSurprisingly, it has also been shown that in place of the epoxy compound (! II) completely or partially

κι 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan verwendet werden kann.κι 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane can be used can.

Von den Monocarbonsäuren (IV) Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, wird die Verwendung von Acrylsäure und Crotonsäure bevorzugt.Of the monocarboxylic acids (IV) acrylic acid, methacrylic acid, Crotonic acid, the use of acrylic acid and crotonic acid is preferred.

Art und Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten innerhalb der Ansprüche richten sich vor allem nach dem Verwendungszweck der neuen Polykondensate. The nature and proportions of the individual components within the claims are primarily based according to the intended use of the new polycondensates.

Bei einer Verwendung als Bindemittel für Überzugsmittel ist es ein überraschender Aspekt der Erfindung, daß selbst bei der Herstellung der neuen Polykondensate in dünner Schicht nach dem Aufbringen auf eine Unterlage bei erhöhter Temperatur, z.B. über 15O⁰C, trotz des realtiv hohen Dampfdruckes von Styrol undWhen used as a binder for coating media, it is a surprising aspect of the invention that, even in the production of the new polycondensates in a thin layer after application to a substrate at an elevated temperature, for example above 150 ⁰ C, despite the relatively high vapor pressure of styrene and

2) den Monocarbonsäuren (IV) Acrylsäure und Methacrylsäure im Wesentlichen noch der chemische Einbau dieser Komponenten in das neue Polykondensat erfolgt. Zum Chemismus bei der Herstellung der neuen Polykondensate wird bemerkt, daß sich eine Vielzahl2) the monocarboxylic acids (IV) acrylic acid and methacrylic acid essentially the chemical incorporation of these components into the new polycondensate still takes place. Regarding the chemistry involved in the production of the new polycondensates, it should be noted that there are a large number of

in von möglichen Reaktionen überlagern, z. B. Umsetzung von Styrol mit der Epoxidverbindung (III) und/oder mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Mischpolymerisation von Styrol mit der ungesättigten monobasischen Fettsäure mit konjugierten Doppelbindungen, Vereste-superimpose in of possible reactions, e.g. B. Implementation of styrene with the epoxy compound (III) and / or with 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, copolymerization of styrene with the unsaturated monobasic fatty acid with conjugated double bonds, esterification

I) rung von Acryl- und/oder Methacrylsäure oder Crotonsäure mit der Epoxidverbindung (III) und Polymerisation der so gebildeten Verbindung, Veretherung und Veresterung des hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyesters (II) mit den ganz oder teilweiseI) tion of acrylic and / or methacrylic acid or Crotonic acid with the epoxy compound (III) and polymerization of the compound thus formed, etherification and esterification of the unsaturated polyester (II) containing hydroxyl groups with the wholly or partially

ι» mit Methanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten (I) unter gleichzeitiger Mischpolymerisation dieses Polyesters mit Styrol und der Polykondensation des Melariin-Formaldehyd-Kondensats (I), Veresterung des Polyesters (II) und des Melamin-Formaldehyd-Kon-ι »Melamine-formaldehyde condensates etherified with methanol (I) with simultaneous copolymerization of this polyester with styrene and the polycondensation the melariin-formaldehyde condensate (I), esterification of the polyester (II) and the melamine-formaldehyde con-

4) densats (I) mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure (IV), katalytische Wirkung von Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure auf die Polymerisationsund Polykondensationsreaktionen, Reaktion von freiwerdendem Formaldehyd aus der Polykondensa-4) densats (I) with acrylic acid, methacrylic acid or Crotonic acid (IV), catalytic effect of acrylic, methacrylic or crotonic acid on the polymerization and Polycondensation reactions, reaction of formaldehyde released from the polycondensation

)() tionsreaktion des Melamin-Formaldehyd-Kondensats (1) mit anderen Komponenten, z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (III), Umsetzung des Polyesters (II) mit der Epoxidverbindung (III) und/oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan(lll), Polykondensation des Polyesters) () ionic reaction of the melamine-formaldehyde condensate (1) with other components, e.g. B. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (III), reaction of the polyester (II) with the epoxy compound (III) and / or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (III), Polycondensation of the polyester

j'i (II) über die Hydroxylgruppen, Veresterung des Polyesters (II) mit der ungesättigten monobasischen Fettsäure mit konjugierten Doppelbindungen, Reaktion der verschiedenen erst teilweise umgesetzten Umsetzungsprodukte untereinander.j'i (II) via the hydroxyl groups, esterification of the Polyester (II) with the unsaturated monobasic fatty acid with conjugated double bonds, reaction of the various only partially implemented conversion products with one another.

bo Die Wechselwirkung dieser Reaktionen ist möglicherweise die Ursache für die ausgezeichneten mechanischen und chemischen Eigenschaften der neuen Polykondensate.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen diebo The interaction of these reactions is possibly the reason for the excellent mechanical and chemical properties of the new polycondensates.
The following examples illustrate the

μ Herstellung der neuen Polykondensate und zeigen nur eine der Verwendungsmöglichkeiten ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.μ Manufacture of the new polycondensates and only show one of the possible uses without claiming to be complete. The specified Parts are parts by weight.

Beispiel 1example 1

60 Teile eines im Handel erhältlichen hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyesters, 75%ig gelöst in Styrol, Säurezahl 15, Viskosität 25 Poise/20°C (2,5Pa · s/20°C), Dichte 1,12 g/cm³/20°C, werden mit 20 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 8 Teilen Acrylsäure und 12 Teilen eines Diepoxids auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, Molekulargewicht etwa 380, Epoxiwert 0,53, vermischt und danach 6 Stunden bei 40^cC vorkondensierL Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Schichtdicke von 0,040 Millimeter und einer Temperaturbehandlung von 3 Minuten bei 230°C oder 15 Minuten 160° C resultiert das neue Polykondensat als hartelastischer Überzug, der Verformungen ohne Abplatzen oder Rißbildung zuläßt.60 parts of a commercially available hydroxyl-containing unsaturated polyester, 75% solution in styrene, acid number 15, viscosity 25 poises / 20 ° C (2,5Pa · s / 20 ° C), density 1.12 g / ^cm3 / 20 ° C, are mixed with 20 parts of hexamethoxymethylmelamine, 8 parts of acrylic acid and 12 parts of a diepoxide based on 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin, molecular weight about 380, epoxy value 0.53, and then mixed for 6 hours at 40 C vorkondensierL ^c After application to degreased steel sheet in a layer thickness of 0.040 millimeters and a thermal treatment of 3 minutes at 230 ° C or 15 minutes 160 ° C results in the new polycondensate as hard-elastic coating which deformations without chipping or cracking permits.

Beispiel 2Example 2

60 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung in Styrol, 20 Teile Hexamethoxymethylmelamin,60 parts of the polyester solution in styrene used in Example 1, 20 parts of hexamethoxymethylmelamine,

1 Teil Acrylsäure, 4 Teile Methacrylsäure und 15 Teile fein gepulvertes 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden miteinander homogen vermischt und danach1 part of acrylic acid, 4 parts of methacrylic acid and 15 parts of finely powdered 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane are used mixed together homogeneously and then

2 Stunden bei 40 —50⁰C unter langsamen Rühren zu einem klaren neuen Polykondensat umgesetzt. Das bei Raumtemperatur von 20° C noch flüssige Polykondensat ergibt nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Schichtdicke von 0,040 Millimeter und einer Temperaturbehandlung von 3 Minuten bei 230⁰C einen hartelastischen Überzug. Ebenso können 10 Teile des noch flüssigen Polykondensats mit 6 Teilen Titandioxid vermischt und auf einem auf eine Temperatur von 130°C beheizten Mehrwalzenstuhl, wie er in der Lackindustrie üblich ist, unter Farbgebung weiterkondensiert und danach durch Abstreifen von der Unterlage entfernt werden.Reacted for 2 hours at 40 -50 ⁰ C with slow agitation to form a clear new polycondensate. The at room temperature of 20 ° C still liquid polycondensate obtained after application to degreased steel sheet in a layer thickness of 0.040 millimeters and a thermal treatment of 3 minutes at 230 ⁰ C a hard-elastic coating. Likewise, 10 parts of the still liquid polycondensate can be mixed with 6 parts of titanium dioxide and further condensed with coloring on a multi-roller mill heated to a temperature of 130 ° C, as is customary in the paint industry, and then removed from the substrate by stripping.

Beispiel 3Example 3

100 Teilen des nach Beispiel 1 oder 2 erhaltenen noch flüssigen Polykondensats werden vor dem Auftrag auf entfettetes sendzimirverzinktes Stahlblech 15 Teile Ricinenfettsäure zugemischt. Nach dem Walzauftrag auf dieses Blech in einer Schichtdicke von 0,030 Millimeter und einer Temperaturbehandlung von 3 Minuten bei 230°C resultiert das endgültige neue Polykondensat als hartelastischer Überzug.100 parts of the still obtained according to Example 1 or 2 liquid polycondensate is applied to degreased sendzimir galvanized sheet steel, 15 parts Ricin fatty acid mixed in. After roller application on this sheet in a layer thickness of 0.030 millimeters and a temperature treatment of 3 minutes at 230 ° C results in the final new polycondensate as hard elastic coating.

Beispiel 4Example 4

50 Teile eines xylolhaltigen hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyesters, dessen Herstellung nachstehend beschrieben wird, 15 Teile Styrol, 15 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyepoxids, 8 Teile Acrylsäure, 20 Teile Hexamethoxymethylmelamin und 10 Teile Ricinenfettsäure werden vermischt und diese Mischung in einer Schichtdicke von 0,040 Millimeter auf entfettetes Stahlblech aufgetragen und einer Temperaturbehandlung von 3 Minuten bei 230⁰C unterworfen, wobei sich das neue Polykondensat als hartelastischer Überzug bildet.50 parts of a xylene-containing, hydroxyl-containing unsaturated polyester, the preparation of which is described below, 15 parts of styrene, 15 parts of the polyepoxide used in Example 1, 8 parts of acrylic acid, 20 parts of hexamethoxymethylmelamine and 10 parts of ricinic fatty acid are mixed and this mixture is 0.040 millimeters thick degreased steel sheet coated and subjected to a heat treatment for 3 minutes at 230 ⁰ C, forming the new polycondensate as hard-elastic coating.

Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen
ungesättigten PolyestersProduction of the hydroxyl group-containing
unsaturated polyester

1050 Teile Triäthylenglycol, 130 Teile Itaconsäure, 150 Teile Phthalsäureanhydrid, 150 Teile Adipinsäure und 120 Teile Benzoesäure werden in Gegenwart von 87 Teilen Xylol und 3 Teilen Zinkacetat in einer üblichen Apparatur mit Rührer und Wasserabscheider bei 160—210° C unter Wasserabspaltung bis zur Säurezahl von 28 umgesetzt Es resultiert ein sehr niedrigviskoser, klarer ungesättigter hydroxylgruppenhaltiger Polyester mit einem Xylolgehalt1050 parts of triethylene glycol, 130 parts of itaconic acid, 150 parts of phthalic anhydride, 150 parts of adipic acid and 120 parts of benzoic acid are in the presence of 87 parts of xylene and 3 parts of zinc acetate in one usual apparatus with stirrer and water separator at 160-210 ° C with elimination of water up to Acid number of 28 converted The result is a very low-viscosity, clear, unsaturated, hydroxyl-containing compound Polyester with a xylene content

B e i s ρ i t! 5B e i s ρ i t! 5

Dem nach Beispiel 1 erhaltenen Polykondensat werden vor dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech 1,5% einer 33%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in ίο 1,3-Butylenglycol zugemischt Nach dem Auftrag auf das Stahlblech in einer Schichtdicke von 0,040 Millimeter und einer Temperaturbehandlung von 10 Minuten bei 160° C resultiert das neue Polykondensat als hartelastischer Überzug.The polycondensate obtained according to Example 1 is applied to degreased steel sheet before application 1.5% of a 33% solution of p-toluenesulfonic acid in ίο 1,3-butylene glycol mixed in After applying to the Sheet steel in a layer thickness of 0.040 millimeters and a temperature treatment of 10 minutes 160 ° C, the new polycondensate results as a hard-elastic coating.

Versuchsbericht
AufgabenstellungTest report
Task

Es sollte untersucht werden, ob und gegebenenfalls in welcher Hinsicht die nach der DE-AS 15 20186 als nächstkommenden Stand der Technik und die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Polykondensate sich unterscheiden.It should be examined whether and, if so, in what respect the data according to DE-AS 15 20186 as closest prior art and the polycondensates produced according to the present invention differ.

VersuchsdurchführungCarrying out the experiment

In enger Anlehnung an Beispiel 2 der DE-AS 15 20 186 und den Beispielen 1 und 5 der vorliegenden Erfindung wurden Polykondensate hergestellt und deren Eignung bei einer Verwendung als Überzugsmittel beurteilt. Nach dem Stand der Technik (Verwendung von Katalysatoren zur Härtung, z. B. p-toluolsulfonsäure zur Härtung von Hexamethoxymethylmelamin beim Einbrennen) und den Beschreibungen der DE-AS 15 20 186, Spalte 2, Zeilen 15 - 22, und der vorliegendenClosely based on Example 2 of DE-AS 15 20 186 and Examples 1 and 5 of the present Invention, polycondensates were produced and their suitability when used as a coating agent judged. According to the state of the art (use of catalysts for hardening, e.g. p-toluenesulfonic acid for hardening hexamethoxymethylmelamine during stoving) and the descriptions of the DE-AS 15 20 186, column 2, lines 15-22, and the present

r> Erfindung in der DE-OS 22 54 343, Seite 1, letzter Absatz, Beispiel 5, sowie Anspruch 9, waren zusätzlich auch Polykondensate bzw. Überzugsmittel mit Katalysatorzusatz zu prüfen.
Die Herstellung der Polykondensate und Überzugsmittel sowie Art und Umfang der durchgeführten Prüfungen mit den Prüfergebnissen sind nachstehend beschrieben.The invention in DE-OS 22 54 343, page 1, last paragraph, example 5 and claim 9, also had to be tested in addition to polycondensates or coating agents with added catalysts.
The production of the polycondensates and coating agents as well as the type and scope of the tests carried out with the test results are described below.

1. Herstellung der Polykondensate
⁴' Versuch A1. Production of the polycondensates
⁴ 'Experiment A

Es wurde entsprechend Beispiel 2 der DE-AS 15 20 186 verfahren, jedoch mit den Abweichungen, daß Hexamethoxymethylamin verwendet und bei 61°C bis )(i zur Säurezahl von 49 und einer Viskosität von etwa 30Poise/20°C umgesetzt wurde (Zusammensetzung somit 25 T. Hexamethoxymethylmelamin, 25 T. Ricinusöl, 40 Teile der Epoxidverbindung und 10 Teile Benzoesäure). The procedure was as in Example 2 of DE-AS 15 20 186, but with the differences that Hexamethoxymethylamine used and at 61 ° C bis) (i to the acid number of 49 and a viscosity of about 30 Poise / 20 ° C was implemented (composition thus 25 T. hexamethoxymethylmelamine, 25 T. castor oil, 40 parts of the epoxy compound and 10 parts of benzoic acid).

⁵' Versuch B ⁵ 'Experiment B

Es wurde gemäß Beispiel 1 der vorliegendenIt was according to Example 1 of the present

Erfindung verfahren, jedoch mit der Abweichung, daß 6 Stunden bei 45°C bis zu einer Säurezahl von 71 undInvention proceed, but with the difference that 6 hours at 45 ° C up to an acid number of 71 and

w) einer Viskosität von etwa 25 Poise/20°C zum einem neuen Polykondensat vorkondensiert wurde.w) a viscosity of about 25 poise / 20 ° C was precondensed to a new polycondensate.

2. Verwendung als Überzugsmittel2. Use as a coating agent

hi Die nach den Versuchen A und B hergestellten Polykondensate wurden einerseits direkt als Überzugsmittel verwendet, andererseits wurden diesen Polykondensaten Katalysatoren zugemischt.hi The ones made according to tests A and B. Polycondensates were used directly as a coating agent on the one hand, and these were polycondensates on the other Catalysts mixed in.

Versuch CAttempt C

10O Teilen »Α« wurden 3 Teile einer 25%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol zugemischt.100 parts of "Α" became 3 parts of a 25% solution of p-toluenesulfonic acid mixed in butyl glycol.

Versuch DAttempt D

100 Teilen »B« wurde 1 Teil tert.-Butylperbenzoal zugemischt.100 parts of "B" became 1 part of tert-butyl perbenzoal mixed in.

Versuch ETry

100 Teilen »B« wurden zunächst 2,5 Teile Cumolhydroperoxid, ca. 80%ig in Weichmacher, zugemischt und daran anschließend 0,9 Teile einer Cobaltoctoatlösung in Xylol, Cobaltgehalt 6%, zugemischt.100 parts of "B" were initially mixed in with 2.5 parts of cumene hydroperoxide, about 80% strength in plasticizer then 0.9 part of a cobalt octoate solution in xylene, cobalt content 6%, was added.

Versuch FAttempt F

101 Teilen »D« wurden zusätzlich 10 Teile einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol zugemischt.101 parts of "D" became an additional 10 parts of a 10% solution of p-toluenesulfonic acid in butyl glycol mixed in.

3. Prüfung von Eigenschaften der Überzugsmittel3. Examination of the properties of the coating agents

Die durchgeführten Prüfungen und die Prüfergebnisse sind den nachstehenden Punkten zu entnehmen.The tests carried out and the test results can be found in the points below.

3.1. Gelierfähigkeit bei Raumtemperatur3.1. Gelability at room temperature

Aus theoretischen Erwägungen wurde für eine ausreichend schnelle Gelierung bei Raumtemperatur nur »E« geprüft. Bei Lagerung von 100 g »E« in einem 250 ml Becherglas bei 20⁰C trat innerhalb von 5 h Gelierung auf. Nach 24 h Lagerung lag eine klare, blasenfreie und harte, harzartige Masse vor. die durch den Cobaltgehalt schwach rötlich lasierend erschien.For theoretical reasons, only "E" was tested for sufficiently rapid gelation at room temperature. When 100 g of “E” were stored in a 250 ml beaker at 20 ^° C., gelation occurred within 5 h. After 24 hours of storage, a clear, bubble-free and hard, resin-like mass was present. which appeared slightly reddish translucent due to the cobalt content.

Anmerkungannotation

Bei »A« und »C« kann infolge des Fehlens von Doppelbindungen bei Raumtemperatur überhaupt keine Härtung erwartet werden, sofern entsprechend »E« verfahren wird. Aber auch eine Härtung durch Säuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, erscheint nicht gegeben, da hierfür der Gehalt an Hexamethoxymethylmelamin nicht ausreicht.With "A" and "C" there cannot be any at room temperature due to the lack of double bonds Hardening can be expected, provided that "E" is used accordingly. But also a hardening by acids, z. B. p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, does not appear to be given, since this is the content of hexamethoxymethylmelamine not enough.

3.2. Härtung in dickerer Schicht durch
Temperaturbehandlung3.2. Hardening in a thick layer
Temperature treatment

Hierzu wurden »A« — »D« in einer Schichtdicke von etwa 3 mm in Petrischalen von 10 mm 0 gegeben und in einem Trockenschrank zunächst 1 h bei 80° C und daran anschließend 3 h bei 120°C einer Temperaturbehandlung unterworfen.For this purpose, "A" - "D" were placed in a layer thickness of about 3 mm in Petri dishes of 10 mm diameter and in a drying cabinet initially for 1 hour at 80 ° C. and then for 3 hours at 120 ° C. for a temperature treatment subject.

ErgebnisseResults

N sch 1 h/80°C »D« geliert, »A« - »C« flüssig.N sch 1 h / 80 ° C »D« gelled, »A« - »C« liquid.

Nachl h/80°C + 3h/120°CAfter 1 h / 80 ° C + 3h / 120 ° C

»A« und »C« flüssig, »B« ist eine blasenfreie, feste, klare, zähelastische Masse, »D« eine blasenfreie, feste, klare, harte, farblose, harzartige Masse."A" and "C" are liquid, "B" is a bubble-free, solid, clear, viscoplastic mass, "D" is a bubble-free, solid, clear, hard, colorless, resinous mass.

Anmerkungannotation

Nach einer zusätzlichen Temperaturbehandlung von 10 h/120° C für »A« und »C« sind diese bei 120⁰C noch flüssig, bei 20⁰C zähflüssig, wobei »C« höherviskos als »A« ist.According to an additional thermal treatment of 10 h / 120 ° C for "A" and "C" are these viscous at 20 ⁰ C, and is still liquid at 120 ⁰ C "C" higher viscosity than "A".

33. Ermittlung der notwendigen bzw. optimalen Einbrennbedingungen bei Verwendung als Einbrennlack33. Determination of the necessary or optimal stoving conditions when used as stoving varnish

»A<<—»F« wurden auf entfettete Stahlbleche aufgetragen, so daß eine Trockenfilmschichtdicke von etwa 0,030 mm resultierte, und bei verschiedenen Einbrennbedingungen eingebrannt. Durch Prüfung der Filmeigenschaften wurden geeignete Einbrennbedingungen ermittelt bzw. festgestellt, ob das Produkt für die angewendeten Einbrennbedingungen geeignet ist.
^r> Die Ergebnisse sind der anliegenden Tabelle zu entnehmen."A <<-" F "were applied to degreased steel sheets so that a dry film thickness of about 0.030 mm resulted, and they were stoved under different stoving conditions. By testing the film properties, suitable stoving conditions were determined or whether the product is suitable for the stoving conditions used.
^r > The results can be found in the attached table.

3.4. Filmeigenschaften von Einbrennlack-Überzügen
3.4.1. Auftrag3.4. Film properties of stoving enamel coatings
3.4.1. assignment

gemäß 3.3.
3.4.2. Aussehenaccording to 3.3.
3.4.2. Appearance

Visuelle Beurteilung. »A« bleibt flüssig und wird gelblich. »C« zeigt bei der infrage kommenden Einbrennbedingung von 3 — 6 min/220°C in einer Trockenfilmschichtdicke über 0.020 mm Bläschenbildung (sogen. »Kochen«) und ergibt bei 0,015 mm Trockenfilmschichtdicke einen glatten, gelblich/bräunlichen, klaren Überzug. Alle anderen Überzüge sind bei den angewendeten Einbrennbedingungen glatt, klar, farblos und neigen nicht zur Bläschenbildung. Die angewendeten Einbrennbedingungen sind der anliegenden Tabelle zu entnehmen.Visual assessment. "A" remains liquid and turns yellow. "C" indicates the one in question Stoving conditions of 3 - 6 min / 220 ° C in a dry film thickness of more than 0.020 mm bubble formation (so-called »boiling«) and at 0.015 mm dry film thickness results in a smooth, yellowish / brownish, clear coating. All other coatings are smooth, clear, under the baking conditions used. colorless and do not tend to blister. The stoving conditions used are those that apply Table.

3.4.3. Bleistifthärte nach Wolff-Wilborn
Ergebnisse siehe anliegende Tabelle.3.4.3. Wolff-Wilborn pencil hardness
For the results, see the table below.

3.4.4. Dornbiegeversuch-Dorndurchmesser 3 mm,
Biegung um 180°3.4.4. Mandrel bending test mandrel diameter 3 mm,
180 ° bend

^J" Ergebnisse siehe anliegende Tabelle. ^J "For results, see attached table.

3.4.5. Äthylacetatbeständigkeit3.4.5. Ethyl acetate resistance

Mehrmaliges Reiben von Hand mit mittlerem Druck eines mit Äthylacetat getränkten Tuches. Beurteilung *' mit nachstehender Zahlenwertung.Rubbing several times by hand with medium pressure of a cloth soaked in ethyl acetate. judgement * 'with the following numerical evaluation.

0 = kein Angriff0 = no attack

1 = geringere Härte, unmittelbar nach Prüfende mit1 = lower hardness, immediately after the end of the test with

dem Fingernagel beurteilt
4Ii 2 = geringere Härte, 15 min nach Prüfendejudged on the fingernail
4Ii 2 = lower hardness, 15 minutes after the end of the test

3 = bleibende Beeinträchtigung von filmeigenschaften,3 = permanent impairment of film properties,

z. B. Härteverlust, Glanzabfallz. B. Loss of hardness, loss of gloss

4 = anlösen, so daß sich der Film von der Unterlage4 = dissolve so that the film can be removed from the base

ablöstreplaces

5 = sofortiges Quellen oder Auflösen des Films mit Entfernung von der Unterlage5 = immediate swelling or dissolution of the film with removal from the substrate

Ergebnisse siehe anliegende Tabelle.For the results, see the table below.

3.4.6. Gitterschnittprüfung nach DlN 53 151
ίο Ergebnisse siehe anliegende Tabelle.3.4.6. Cross-cut test according to DIN 53 151
ίο For results, see attached table.

Zusammenfassung der Ergebnissesummary of results

»E« ist bei Raumtemperatur gelierfähig. In dickerer Schicht härten »B« und »D« bei den Prüfbedingungen einwandfrei, »A« und »C« bleiben flüssig. »A« ist praktisch als Einbrennlack nicht geeignet, »C« erfordert hohe Temperaturen, kann nur in Trockenfilmschichtdikken unter 0,020 mm wegen Bläschenbildung (»Kochneigung«) eingesetzt werden und gilbt beim Einbrennen. »B«, »D«—»F« sind als Einbrennlacke bei wesentlich niedrigeren Temperaturen (Differenz minimum 70⁰C weniger als »C«) geeignet und führen zu Oberzügen, die denen mit »C« in allen Punkten bemerkenswert überlegen sind."E" can be gelled at room temperature. In a thicker layer, "B" and "D" harden perfectly under the test conditions, "A" and "C" remain liquid. »A« is practically unsuitable as a stoving enamel, »C« requires high temperatures, can only be used in dry film thicknesses of less than 0.020 mm because of the formation of bubbles (»tendency to boil«) and turns yellow when stoved. "B", "D" - "F" are as stoving at much lower temperatures (differential minimum 70 ⁰ C lower "C" as) are suitable and result in top coatings which remarkably those with "C" in all respects superior.

SchlußfolgerungConclusion

Nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Polykondensate ermöglichen gegenüber solchen nach derPolycondensates produced according to the present invention enable compared to those according to the

9 109 10

DE-AS 15 20 186 hergestellten eine umfassendere Verwendung und sind qualitativ bemerkenswert überlegen.DE-AS 15 20 186 produced a more extensive use and are qualitatively remarkably superior.

HinweisNote

Optimale Herstellung und Zusammensetzung der neuen Polykondensate im Rahmen der Ansprüche können für den jeweiligen Verwendungszweck durch Versuche leicht ermittelt werden.Optimal production and composition of the new polycondensates within the scope of the claims can can easily be determined through tests for the respective purpose.

TabelleTabel

ΛΛ BleistifthärtePencil hardness CC. BB. DD. I:I: FF. 3 min/220 C flüssig3 min / 220 C liquid 6 min/220 (.' flüssig6 min / 220 (. 'Liquid F**)F **) 611611 4 H4 H. 811811 -- 20 min/150 (.' flüssig20 min / 150 (. 'Liquid -- -- -- -- -- 20 min/130 C20 min / 130 ° C klebtsticks HBHB 411411 5 H5 H. -- 30 min/120 C¹ 30 min / 120 C ¹ -- -- -- -- 5 H5 H. -- klebtsticks klebtsticks 411411 fastnearly klebsticky Dom 3 mm0Dome 3 mm0 freifree 3 min/220 C 3 min / 220 ° C 20 min/150 C20 min / 150 ° C ++ ++ ++ ++ -- 20 min/130 (.'20 min / 130 (. ' -- ++ ++ ++ -- 30 min/120 t30 min / 120 t -- -- -- -- ++ ÄthylacetatbeständigkeitEthyl acetate resistance -- -- -Ι-Ι -- 3 min/220 C3 min / 220 ° C 20 min/150 C20 min / 150 ° C 44th 11 OO ΟΟ -- 20 min/130 C20 min / 130 ° C 5***)5 ***) 22 11 OO -- 30 min/120 C 30 min / 120 ° C -- -- -- -- 11 GitterschnittCross-cut -- -- -- 22 -- 3 min/220 C3 min / 220 ° C 20 min/150 (20 min / 150 ( GtO⁴)GtO ⁴ ) GtO-IGtO-I GtO-IGtO-I Gt 1Gt 1 -- 20 min/130 C20 min / 130 ° C -- GtO-IGtO-I GtO-IGtO-I Gt 1Gt 1 -- 30 min/120 C 30 min / 120 ° C -- -- -- -- Gt 1Gt 1 __ __ __ Gt 1-2Gt 1-2 --

= nicht geprüft.
+ = keine Risse, kein Abplulzcn.= not checked.
+ = no cracks, no flaking.

**) = 0.015 mm Schichtdicke wegen Kochneigung.
***) = 60 min/150 C anstelle von 20 min/150 <.'. da sonst nicht klebl'rei. ⁴I = 0.015 mm Schichtdicke.**) = 0.015 mm layer thickness due to tendency to boil.
***) = 60 min / 150 C instead of 20 min / 150 <. '. otherwise not sticky. ⁴ I = 0.015 mm layer thickness.

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten durch Umsetzung von1. Process for the production of polycondensates by reacting

(I) ganz oder teilweise mit Methanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten(I) etherified in whole or in part with methanol Melamine-formaldehyde condensates

(III) Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxid- iu gruppe im Molekül auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und(III) epoxy compounds with more than one epoxy iu group in the molecule based on 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane and

bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmachungsmittel (II) hydroxylgruppenhaltige ungesättigte Polyester im Gemisch mit Styrol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von ungesättigten monobasischen Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen, und als Monocarbonsäuren (IV) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder Crotonsäure eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls die Epoxidverbindung (III) ganz oder teilweise durch 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ersetzt ist und wobei weniger als 40% (1), mehr als 50% (II),mehr als 5% (III) und mehr als 3% 2 > (IV) eingesetzt werden.at elevated temperature, characterized in that the plasticizer (II) unsaturated polyesters containing hydroxyl groups in a mixture with styrene, optionally with concomitant use of unsaturated monobasic fatty acids with conjugated double bonds, and as Monocarboxylic acids (IV) acrylic acid and / or methacrylic acid or crotonic acid are used, where optionally the epoxy compound (III) is completely or partially replaced by 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane is replaced and where less than 40% (1), more than 50% (II), more than 5% (III) and more than 3% 2> (IV) can be used.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in dünner Schicht, gegebenenfalls nach dem Aufbringen auf eine Unterlage, und lösungsmittelfrei durchgeführt wird, in2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation in a thin layer, optionally after application to a support, and is carried out in a solvent-free manner

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Cobalt-, Eisen-, Zink-, Zirkonium-, Titanyl- und/oder Vanadylacetylacetonat als Katalysatoren mitverwendet werden.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that cobalt, iron, zinc, Zirconium, titanyl and / or vanadyl acetylacetonate can also be used as catalysts.

4. Verwendung der Polykondensate nach den i> Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Überzugsmitteln. 4. Use of the polycondensates according to claims 1 to 3 for the production of coating agents.