DE2248099A1 - Epoxyharze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Dipl. Ing. R Werter.5

Patentanwalt
6Frankfurt/MainI.Ammelburgstr.34 Frankfurt/M, den 28.9-1972

H 31 P 333

HONEYWELL INC.
2701 Fourth Avenue South Minneapolis, Minnesota/USA

Epoxyharze und l/erfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich auf Epoxyharze und deren Härtung oder Aushärtung, die erfxndungsgemaßen Epoxyharze sind insbesondere zur Umhüllung von kleinen, empfindlichen Gegenständen uie elektronischen integrierten schaltungen geeignet.

Um die Beschädigung von empfindlichen Gegenständen bei der Umhüllung zu vermeiden, soll da3 Aushärtenides Epoxyharzss ueder zu einem chemischen Angriff auf den Gegenstand führen noch diesen übermäßig hohen Temperaturen unterwerfen. Für eine uirtschaftliche Herstellung von umhüllten Gegenständen ist weiterhin auch erforderlich, daß die zur l/ollendung der Härtung bzu. des Aushärtens erforderliche Zeit so kurz uie möglich ist.

Im allgemeinen sind Epoxyharze enthaltende Zusammensetzungen, die bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur, innerhalb aines uirtschaftlichsn Zeitraums erhärten,

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für eine solche Verwendung nicht geeignet, da sie dazu neigen, den zu umhüllenden Gegenstand chemisch anzugreifen. Derartige Zusammensetzungen enthalten typischerueise Härtungsmittel vom Amintyp. Andere Epoxyharze enthaltenden Zusammensetzungen sind gegen den zu umhüllenden Gegenstand chemisch passiv/ und erhärten innerhalb eines wirtschaftlichen Zeitraums, jedoch nur bei unannehmbar hohen Härtungstemperaturen, nämlich über 77 C. Solche Zusammensetzungen enthalten typischerueise Härtungsmittel vom Anhydridtyp.

In der britischen Patentschrift 1 016 517 ist die Verwendung einer Uranylverbindung als Katalysator oder chemischer Beschleuniger zusammen mit einem Anhydridhärtungsmittel beschrieben. Innerhalb des Aushärtungszeitraums soll dabei eine Reduktion ohne wesentliche Erhöhung der Aushärtungstemperatur erreicht werden. Die in dieser Patentschrift beschriebenen härtbaren Zusammensetzungen umfassen ein Oxetanharz, eine*Di- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und eine Verbindung, die Uran im +6-Oxydationszustand enthält. In der Patentschrift ist auch ein V/erfahren beschrieben, bei dem eine derartige Zusammensetzung auf einen bevorzugten Temperaturbereich von 60 bis 200 C erhitzt uird, um die Aushärtung des Harzes zu bewirken. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daO die in den Beispielen der Patentschrift angegebenen tiefsten Härtungstemperaturen bei 120⁰C liegen bei besten Ergebnissen bei einer Gelzeit von 28 Minuten. DLe üntsprechendo Zeit für eine vollständige

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Umsetzung zur fertigen Aushärtung oder vollständigen Erhärten ist nicht angegeben. Sie uird. erhbelich länger sein als die Gelzeit. 3ede Verringerung der Aushärtungstemperatur unter 120 C erhöht darüberhinaus sowohl die Gel- als auch die Aushrätungszeit beträchtlich. In der Patentschrift ist beispielsweise eine Gelzeit von 176' Minuten bei 120 C bzw» von 19 Minuten bei 140 C für die gleiche Harzzusammensetzung eruähnt. Eine Lösung der erfindunsgemäßen Aufgabe, eine Aushärtung oder Erhärtung bei niedriger Temperatur innerhalb eines wirtschaftlichen Zeitraums bei Epoxyharzen zu erreichen, ist daher in dieser britischen Patentschrift nicht.gegeben.

Es sei schließlich noch darauf hingewiesen», daß die britische Patentschrift 1 QlB 517 die Verwendung eines Katalysators oder Beschleunigers aus einer Uranylverbindung in Lösung als optimal erwähnt, wobei nur Trialkylphosphat als geeignetes Lösungsmittel genannt ist.

Gemäß der Erfindung verwendet man zum Aushärten eines Epoxyharzes einen chemischen Beschleuniger, der entweder aus einem Uranylsalz oder einem Uranylchelat besteht, die in einem Polyol vorliegen. Eine härtbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung besteht aus einem Epoxyharz, einem Anhydridhärtungsmittel und dem vorstehend erwähnten chemischen Beschleuniger. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zum Aushärten eines Epoxyharzes uird eine solche härtbare Zusammensetzung als Mischung hergestellt

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und erhitzt. Die Aushärtung uird vorzugsweise dadurch erreicht, daß die Mischung auf Temperaturen innerhalb eines Bereiches von 71, bis einschließlich 77⁰C erhitzt uird.

Durch Auswahl eines Polyols als Träger für das Uranylsalz oder -chelat uurde überraschenderweise gefunden, daß eine befriedigende Aushärtung oder Erhärtung eines Epoxyharzee bei einer Temperatur von 77 C und darunter innerhalb eines wirtschaftlichen Zeitraums von etwa 24 Stunden erreicht werden kann. Das dabei erhaltene Produkt hat äußerst günstige Festigkaitseigenschaften im Vergleich beispielsweise zu den Produkten der vorstehend genannten Patentschrift.

Nicht alle Salze oder Chelate müssen in dem Polyol gelöst sein. Vorzugsweise liegt das Salz oder Chelat zu 50 bis 8O5S gelöst vor, wobei der restliche Prozentanteil davon im Polyol dispergiert vorliegt, d.h. fein suspendiert im Polyol.

Der Anteil des in einer härtbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorliegenden chemischen Beschleunigers beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.%_f bezogen auf das Gewicht des Harzes in der Zusammensetzung. 3e größer der Anteil des verwendeten Beschleunigers ist, desto schneller ist die Reaktionsgeschwindigkeit und desto kürzer daher die Aushärtungszeit. Die Festigkeit des erhärteten Produktes sinkt jedoch entsprechend. Der Anteil des Beschleunigers uird daher so ausgewählt, daß die längste, noch

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wirtschaftliche Aushärtungszeit bei der niedrigsten annehmbaren Aushärtungstemperatur erreicht wirdj, wobei üblicherweise ein engerer Bereich von 0,1 bis 1,0$ des Harzgewichtes vorliegt.

Die erfindungsgemäß geeigneten Uranylverbindungen sind Verbindungen, die eine Dioxourangruppe aufweisen, die als Kation dissoziiert, wenn sie in ein Polyol eingetragen wird. Zu den geeigneten Uranylverbindungen gehören die Salze von anorganischen und organischen Säuren wie Uranylchlorid, -bromid, -nitrat, -perchlcratj -jodat, -sulfat, -arsenat,-phosphat, -formiat, -acetat, -oxalat, -saüicylat und -maleat. Wahlweise können Uranylchelate verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Dioxourangruppe nach Dispersion im Polyol vorliegt. Beispiele für solche Uranylchelate sind Uranyl-octylacetat, Uranylacetylacetonat und Uranylnitrat, wobei die beiden letzten Chelate bevorzugt werden»

Es kann eine große Anzahl verschiedener Polyole verwendet werden, wobei das einzelne Polyol so ausgewählt wird₈ daß ein vernünftiger Löslichkeitsgrad für das vorstehend be«= schriebene Uranylsalz oder -chelat erhalten wird« Bevor-= zugte Polyole sind Diäthylenglykol, Dipropylenglykol (entweder 1,2 oder 1,3), Trimethylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Hexan-2,4,6-triol, Pentan-].,5-diol und dgl. Besonders bevorzugt wird Dipropylenglykol.

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Das verwendete Epoxyharz kann jedes handelsmäßig erhältliche bekannte Epoxyharz sein, das cyclische Äthergruppen enthält, bei denen ein Äther-sauerstoffatom an zuei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist und dabei eine cyclische Struktur ausbildet. Es gibt mindestens 5 im Handel verfügbare Harztypen zur Zeit, nämlich; den Diglycidyläther von Bisphenol A ( und dessen Homologe ), Glycidylather des Glycerins, Glycidyläther von Bisphenol F, Glycidylather eine:; langkettigen Bisphenols und epoxylierte Novolake. Zuei Gruppen von Epoxyharzen werden bevorzugt, nämlich die Novolakharze und die Phenol-Halogenhydrin-reaktionsprodukte, Diese letzteren uerden typischerueise durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd oder dgl. erhalten. Andere Halogenhydrine wie l,2-Dichlol^s3-hydroxypro-pan und Dichlorhydrin und andere Phenole uie Resorcin, Hydrochinon, Pyrocatechin und einkernige oder mehrkernige Polyhydroxy-phenole können verwendet werden. Die Novolakharze sind breit gesagt mehrkernige Polyhydroxyphenole und können von 2-6 und bis zu 12 phenolische Hydroxylgruppen je Moleküldurchschnitt enthalten. Man erhält diese Harze durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators. Die Anteile von Aldehyd und Phenol können verändert werden. Das üblicherweise verwendete Aldehyd ist Formaldehyd, es können jedoch auch Acetaldehyd, Butyraldehyd und andere verwendet uerden.

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Die geeigneten Anhydridhärtungsmittel umfassen Methylbern·» steinsäureanhydrid, Dodecenylbernjsteinsäureanhydrid^ Tricarballylsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid«, Bevorzugte Härtungsmittel sind jedoch die cyclischen Anhydride uie Trimellitsäureanhydride, I₈2_s3-(6™!^vlethyl-].y4~cyclohexen)·™ 3-tricarbonsäure-l,2-anhydridj 1,2₉4-Butantricarbonsäure-1,2-anhydrid, 1,2,3-P en tan tricarbonsäuren·! ₉2-anhydrId₉ l,2,4-Hexantricarbonsäure~l«,2-änhydrid und l,2-₉5~(3-Chlorheptan)-tricarbonsäure-lj2-anhydrid_e Ein besonderes Anhydridhärtungsmittel, das besonders bevorzugt uird_s ist eine eutektische Mischung aus 3Oj₁B Geu,^ eines chlorhaltigen Anhydrids, 23,1 Geu.$ Maleinsäureanhydrid und A6_$lGe\Jo% Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid.

Allgemein kann ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel in der Epoxyharz enthaltenden Zusammensetzung vorliegen,, um die Viskosität der Zusammensetzung derart zu verringern^ daß sie bei normaler Raumtemperatur bearbeitbar ist_o Es ist z.B. möglich,* ein Epoxyharz mit geringer Viskosität als Verdünnungsmittel zu verwenden«, Geeignete reaktionsfähige Verdünnungsmittel umfassen Propylenoxyd, Styroloxyd, Phenylcjlycidylather und Butylglycidyläther« Xyäol ist ein nicht reaktionsfähiges Verdünnungsmittel das uahl~ ueise veruendet uerden kann. Erfindungsgemäß uird als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel 2₉3-Epoxypropanol bevorzugt. Vorzugsweise beträgt der Anteil des reaktionsfähigen Verdünnungsmittels in der Zusammensetzung 5 bis 30-Geu.^, bezogen auftJdas Gewicht des vorliegenden Epoxyharzes. _D

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Es können auch Füllstoffe verwendet uerden, die zu der Zusammensetzung gegeben uerden, um dem gehärteten Harz Hasse, Festigkeit oder andere Eigenschaften zu verleihen. Diese Füllstoffe können beispielsweise aus Aluminiumpulver, Glimmer, Bentoniten, Tonerden, synthetischen Harzen und Elastomeren, Aluminiumoxyd in allen verfügbaren Formen, Asbestfasern, Holzmehl, Ruß, Siliciumdioxyd, Zinkstaub und/oder Talk bestehen. Die Teilchengröße des Harzes kann von unter 0,1 Mikron bis zu jeder gewünschten Größe betragen. Der bevorzugte Füllstoff ist feinteilige Kieselerde.

Die Erfindung uird durcti die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung hergestellt, die aus einem Gemisch von 32,9 g eines Novolakharzes und 13,6 g eines Diglycidyläthors von Propylenglykolharz, 22,9 g eines Anhydridhärtungsmittels, 0,33 g der Beschleunigerlösung und einer Masse fein zerteilter Kieselerde als Füllstoff bestand. Das Härtungsmittel bestand aus einer eutektischen Mischung von 30,8 Gew.Jo nines chlorhaltigen Anhydrids, 23,1 Geu.% Waleinsäureanhydrid und 46,1 Geu.$ Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid. Der Beschleuniger bestand aus 37,5 Geu.Jft Uranylnitrat, das in 62,5 Gew.% Dipropylenglykol aufgeschlämmt war.

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Nach 24 Stunden Härtung bei 77°C besass die Epoxyharzmasse eine Biegefestigkeit von 1183 kg/cm und eine Druck festigkeit von 1222 kg/cm «

Beispiel 2

Es uurde eine Mischung aus 85 g eines Novolakharzes, 52,6 g eines fttiydridhartungsmittels, 1,6 g der Besehleunigerlösung und einem Anteil an fein zerteiltem Kieselerdefüllstoff hergestellt, Hä'rtungsmittel und Beschleuniger entsprachen denen vom Beispiel 1#

Es uurde 24 Stunden bei 77⁰C ausgehartet» Die Epoxyharzzusammensetzung hatte danach eine Biegefestigkeit von 1480 kg/cm und eine Druckfestigkeit von 2380 kg/cm ♦

Beispiel 3

Es uurde eine Mischung aus 85 g Novolakharz, 49,4 g eines Änhydridhärtungsmitteis, 1^6 g der Beschleunigerlösung und einem Anteil von ^einteiligem Kieselerdefüllstoff hergestellt, Das Härtungsmittel entsprach dem der Beispieleil und 2. Der Beschleuniger bestand aus 37,5 tieu.jS Uranylacetylacetonat, das in 62,S Geu.^ Dipropylenglykol aufgöschlämmt uar.

Nach 16 Stinten ÄüshMrten bei 71⁰C besass die Epoxyharzmasse eine Biegefestigkeit von 13SO kg/cm und eine Druckfestigkeit von 225Ö kg/era »

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Beispiel 4

Ea wurde eine Mischung aus 100 g Diglycidyläther von Bisphenol, 40,9 g eines Anhydridhärtungsmittels, 1,6 g Beschleunigerlösung und einem Anteil feinteiliger Kieselerde als Füllstoff hergestellt. Das Härtungsmittel bestand aus einer eutektischen Mischung von 30,8 Geu.% eines chlorhaltigen &0&¥#>$ίΦ%23»1 Geu.J Maleinsäureanhydrid und 46,1 Ge\j,% Hexahydrophthalsäureanhydrid, Es uurde der Beschleuniger von Beispiel 3 veruondot.

Nach 24 Stunden Aushärten bei 77⁰C besass diese ^poxyharzmasse eine Biegefestigkeit von 1380 kg/cm und eini Druckfestigkeit von 2210 kg/cm .

Mit anderen Lösungsmitteln als Polyole und ohne Lösungsmittel durchgeführte l/ersuche entsprechend den sonsitgen Bedingungen der Beispiel⁶1 bis 4 führten nicht zu den Ergebnissen dieser Beispiele.

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Claims (7)

Patentansprüche; - ·

1.) Chemische Zusammensetzung, bestehend aus einem Epoxyharz, einem Härtungsmittel vom Anhydridtyp und einem Beschleuniger zum Aushärten des Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger Uranylsalze oder -chelate in Polyolen vorliegen.

2.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz oder Chelat zu 50 bis 8QjS gelöst und der Rest in dem Polyol dispergiert vorliegt.

3.) Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol DiriSbpylenglykol vorliegt, "

4.) Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Uranylsalz oder -chelat Uranylnitrat oder Uranylacetylacetonat vorliegen.

5.) Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger in Anteilen von 0,05 bis 1,5 .$i, bezogen auf das Harzgeuicht, vorliegt.

6.) Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis5, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel eine eutektische Mischung aus einem chlorhaltigen Anhydrid (chlorendic anhydride), Waleinsäuicanhydrid und Methyltetrahyrirophthalsäureanhydrid vorlinyt.

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7.) Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyharz Harze vom Novolaktyp oder Phenol-Halogenhydrin-reaktionsprodukte vorliegen«

JB.j) V/erfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxyharzen aus deren Mischungen mit Härtungsmitteln und Beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxyharze enthaltende Zusammensetzungen verwendet, die Härtungsmittel vom Anhydridtyp und Uranylsalze oder -chelate in Polyolen als Beschleuniger enthalten, und auf Temperaturen von höchstens 77 C, vorzugsweise 71 bis 77°C erhitzt.

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