DE2206602B2 - Epoxyharzformmasse sowie deren Verwendung - Google Patents

Epoxyharzformmasse sowie deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft eine Epoxyharzformmasse aus einem ungehärteten Epoxyharz, einem Härtungsmittel und ggf. weiteren Zusätzen sowie verschiedene Möglichkeiten ihrer Verwendung.
Epoxyhan_formmassen enthalten im allgemeinen ein ungehärtetes Epoxyharz, d.h. das Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Halogenhydrins und eines mehrwertigen Phenols, dem ein geeignetes Härtungsmittel, wie z. B. ein Amin, ein Polyamid oder ein Carbonsäureanhydsid, und des weiteren ggf. Verdünnungsmittel, Pigmente, inerte Füllstoffe, Verstärkungsfasern, modifizierende synthetische Harze, Beschleuniger und andere übliche Zusätze zugegeben sein können. Die Brennbarkeit von solchen Zusammensetzungen und von daraus hergestellten Gegenständen wird häufig dadurch verringert, daß halogenhaltige und/oder phosphorhaltige organische Verbindungen zugesetzt werden. Solche Verbindungen besitzen jedoch den Nachteil, daß sie gelegentlich aus den ungehärteten oder gehärteten Epoxyharzmassen aufgrund von Diffusion verschwinden. Aus dem gleichen Grunde kann eine gewisse Menge an Halogen in das Molekül des ungehärteten Epoxyharzes eingearbeitet werden, beispielsweise als Substituent am Phenylkern des mehrwertigen Phenols. Im allgemeinen wird aber dadurch der Schmelzpunkt des Epoxyharzes angehoben, was zur Folge hat, daß ungehärtete Harze bei Raumtemperatur 5 oft fest sind und nur unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln in eine Formmasse überführt werden können. Eine dritte Möglichkeit besteht darin, Halogene in die Härtungsmittel einzuverleiben. Hierdurch wird aber im allgemeinen ebenfalls der Schmelzpunkt des
ίο Härtungsmittels gesteigert, wodurch die Verträglichkeit des Mittels mit dem Epoxyharz herabgesetzt wird.
So besteht also auf dem Gebiet der Epoxyharzformmassen nach wie vor ein Bedarf für feuerfest machende Zusätze, die nicht die Nachteile der erwähnten Zusätze oder chemischen Komponenten besitzen. Abgesehen davon muß darauf hingewiesen werden, daß die erwähnten Zusätze und Komponenten zu Formmassen und Formgegenständen führen, die höchstens mehr oder weniger selbsterlöschend oder flammbeständig
sind, wenn sie dem Feuer ausgesetzt werden. Für viele
Anwendungen besteht jedoch ein Bedarf an Zusätzen,
die die Formmassen und die Endprodukte vollständig
unbrennbar machen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die
eingangs beschriebenen Epoxyharzformmassen so zu verbessern, daß sie beim Härten in Formen oder dergleichen ausgehärtete Massen verbesserter Feuerfestigkeit liefern. Des weiteren sollte die Erfindung besonders günstige Verwendungsmöglichkeiten dieser verbesserten Epoxyharzformmassen angeben.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Epoxyharzformmasse gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen feuerfest machenden Zusatz enthält, der aus
a) einem wasserunlöslichen stickstoffhaltigen polymeren Phosphat das sich thermisch unter Freisetzung von Phosphorsäure zersetzt,
b) Mono-, Di- oder Tripentaerythrit und
c) einem Amin, einem Amid oder einer Kombination aus Melamin und einem chlorierten Naphthalin als Material, das bei einer über der Zersetzungstemperatur des Phosphats liegenden Temperatur ein nicht-entflammbares Gas freisetzt,
« besteht
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxyharsformmasse wurde festgestellt, daß daraus hergestellte Gegenstände in einem höheren Grad feuerfest sind. Wenn die aus den erfindungsgemäßen Epoxyharzformmassen hergestellten Gegenstände hohen Temperaturen oder sogar dem offenen Feuer ausgesetzt werden, dann geben sie zur Bildung von oberflächlichen Blasen und oberflächlichem Schaum Anlaß, so daß eine zellige Schaumschicht auf ihrer Oberfläche gebildet wird. Eine derartige Schaumschicht isoliert thermisch die darunterliegenden Teile des Gegenstands.
In den erfindungsgemäßen Formmassen kann jedes ungehärtete Epoxyharz verwendet werden, das in der Technik üblich ist In vielen Fällen wird es ein Epoxyharz aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan sein. Aber es können auch andere Harze aus polyfunktionellen Halogenhydrinen und mehrwertigen Phenolen verwendet werden. Die verhergehende Einarbeitung von Halogenen, wie z. B. Brom, in das mehrwertige Phenol erleichtert es, das Endprodukt feuerfest zu machen, obwohl hierdurch der Schmelzpunkt des Epoxyharzes anzusteigen neigt und damit die
Verarbeitbarkeit der Epoxyharzformmasse verschlechtert wird. Sollte das ungehärtete Epoxyharz bei Raumtemperatur fest sein, dann sollte ein Verdünnungsmittel zugegeben werden, damit eine gute Konsistenz erbältlich ist Es wird jedoch bevorzugt ein ungehärtetes Epoxyharz zu verwenden, das bei Raumtemperatur flüssig oder viskos ist
Das der erfindungsgemäßen Epoxyharzformmasse zuzusetzende Härtungsmittel kann eine Verbindung darstellen, die die Härtung bereits bei Raumtemperatur hervorruft, wie z. B. ein Polyamin, ein Polyamid oder Polysuifid. Aber es kann auch eine Verbindung sein, die erst bei erhöhten Temperaturen wirkt, wie z. B. eine Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid, ein sterisch gehindertes Polyamin, ein Harnstoffharz oder ein Melaminharz. Halogene, die chemisch in das Härtungsmittel einverleibt werden, können die Feuerfestigkeit des Endprodukte unterstützen. Ihre Einarbeitung kann aber ebenfalls dazu fahren, daß sich der Schmelzpunkt des Härtungsmittels erhöht In diesem Fall ist ein Verzicht auf ein derartiges Halogen meistens zweckmäßig. Das Härtungsmittel sollte in jedem Fall gut mit dem ungehärteten Epoxyharz verträglich sein. Als Kalthärtungsmittel wird Triäthylentetramin bevorzugt, während als Heißhärtungsmittel vorzugsweise Diamindiphenylmethan oder Methylnadinsäureanhydrid in Frage kommt
Zusätzlich zum ungehärteten Epoxyharz und zum Härtungsmittel können auch Verdünnungsmittel, Pigmente, inerte Füllstoffe, Verstärkungsfasern, modifizierende Harze, Beschleuniger und dergleichen in die erfindungsgemäßen Epoxyharzformmassen eingearbeitet werden, was in jeder Kombination und in jedem Verhältnis, wie es in der Technik üblich ist, erfolgen kann. So ist es zweckmäßig, einen Beschleuniger zuzugeben, wie z. B. Tri(dimethylaminomethyl)phenol, wenn Methylnadinsäureanhydrid als Härtungsmittel verwendet wird.
Die feuerfest machenden Zusätze, die in den erfindungsgemäßen Epoxyharzformmassen verwendet werden, enthalten die vorstehend bezeichneten Bestandteile a), b) und c), wobei es sich um Lieferanten für Phosphorsäure, für Kohlenstoff bzw. für nicht-entflammbare Gase handelt Bei dem Phosphorsäurelieferanten handelt es sich um ein handelsübliches stickstoffhaltiges polymeres Phosphat, das mehr Phosphorsäure als andere ähnliche Materialien enthält und das darüber hinaus in Wasser unlöslich ist. Der Kohlenstofflieferant ist ein Material, das viele radikalische Gruppen enthält, die in eine Veresterungsreaktion mit Phosphorsäure eintreten können, wobei das Material einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweist und sich bei höheren Temperaturen als der Phosphorsäurelieferant zersetzt Erfindungsgemäß handelt es sich dabei um Mono-, Di- und Tripentaerythrit und Gemische dieser Verbindungen. Als Lieferant für das nicht-entflammbare Gas werden erfindungsgemäß ein Amin, ein Amid oder eine Kombination aus Melamin und einem chlorierten Naphthalin eingesetzt Als Amid kommen z. B. Dicyanodiamid, Harnstoff, Melamin und/oder Guanidin in Frage. Diese Materialien sollten so ausgewählt werden, daß sie an der Härtung des Epoxyharzes nicht teilnehmen, sondern im Epoxyharz im freien Zustand verbleiben, damit sie jederzeit zur Erzeugung nicht-entflammbarer bzw. nicht-brennbarer Gase zur Verfügung stehen. Der Effekt der Amine oder Amide kann durch Halogenatome, wie z. B. Bromatome, gesteigert werden, die chemisch in das Molekül des Epoxyharzes oder des Härtungsmittels eingearbeitet worden sind, da derartige Halogenatome ebenfalls als Lieferant für nicht-entflammbare Gase dienen. In einigen Fällen, beispielsweise wenn das Härtuugsmittel eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid ist, können die Amine oder die Amide gemeinsam mit. chlorierten Paraffinen, wie z. B. chloriertem Naphthalin, verwendet werden, welche sich bei höheren Temperaturen zersetzen als die Amine oder Amide und welche
ίο auch als guter Lieferant für nicht-entflammbare Gase dienen. Im allgemeinen können solche chlorierten Paraffine nicht gemeinsam mit einem Amin-Härtungsmittel verwendet werden, weil dann die Epoxyharzformmasse zu rasch härtet
Die Konzentration der verschiedenen feuerfest machenden Zusätze a) bis c) in den erfindungsgemäßen Epoxyharzformmassen und auch ihre Verhältnisse zueinander sind nicht kritisch. Der Zeitpunkt und die Folge der Zugabe dieser Materialien zu den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Epoxyharzformmasse ist ebenfalls nicht entscheidend, obwohl es bevorzugt wird, die genannten Bestandteile a) bis c) vor dem Einmischen des Härtungsmittels der jeweiligen Zusammensetzung zuzugeben.
Aus der erfindungsgemäßen Epoxyharzformmasse können vielfältige feuerfeste Formgegenstände durch Formen und Härten hergestellt werden, die vollständig oder teilweise aus dem gehärteten Epoxyharz bestehen, das die drei genannten Bestandteile a) bis c) durch die gesamte Masse verteilt enthält So kann die Formmasse in eine Form eingeführt und darin in der üblichen Weise gehärtet werden, um massive oder hohle Gegenstände herzustellen. Die feuerfest machenden Zusätze sind in der Epoxyharzmasse, aus denen die jeweiligen Gegenstände bestehen, vollständig integriert
Als Alternative zu obigem Formverfahren kann die erfindungsgemäße Epoxyharzformmasse mit ein oder mehreren Schichten aus Glasfaserverstärkungen laminiert und dann gehärtet werden, um ein feuerfestes
Laminat zu erhalten.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Sandwichpanele herzustellen, die einen Kern aus Schaumkunststoff oder einen; bienenwabenartigen Material oder einem anderen geeigneten Kernmaterial sowie Oberflächenschichten aus einem feuerfesten, glasfaserverstärkten Epoxyharz besitzen. In diesem Fall ist es vorteilhaft, zunächst die Glasfasern mit der erfindungsgemäßen Epoxyharzformmasse zu imprägnieren, die ein Härtungsmittel enthält, das nur bei erhöhten Temperaturen
so wirkt, hierauf die erhaltenen Schichten aus imprägnierten Glasfasern auf beide Seiten eines Kernmaterials aufzubringen und dann die gesamte Kombination in eine Form einzubringen und unter Druck und Wärme zu härten.
Die aus den erfindungsgemäßen Epoxyharzformmassen hergestellten Formgegenstände sind gut gegen Feuer und andere übermäßige Erhitzung geschützt was auf die Kombination der drei erwähnten Bestandteile a) bis c) zurückgeht Es wird angenommen, daß sich
eo zunächst der genannte Lieferant für Phosphorsäure während einer übermäßigen Erhitzung zersetzt und dabei Phosphorsäure freisetzt, die unmittelbar darauf mit dem erwähnten Lieferanten für Kohlenstoff reagiert, wodurch ein ziemlich komplexer Ester gebildet wird. Hierauf zersetzt sich der Ester und bildet ein großes Volumen an Kohlenstoff, zusätzliches Wasser, Kohlendioxid und nicht-entflammbare Gase. Weiterhin wird Phosphorsäure zurückgebildet. Diese Phosphor-
säure kann wiederum in eine Veresterungsreaktion mit dem Lieferanten für Kohlenstoff eintreten. Gleichzeitig mit dem Ester zersetzen sich die gasbildenden Materialien und setzen große Volumina nicht-entflammbarer Gase frei Das Ergebnis ist eine blasige und kochende Masse, die einen zelligen Schaum entwickelt, wobei dieser Schaum eine dicke Isolierschicht bildet und die darunterliegenden Teile gegen weiteren Angriff schützt
Die erfindungsgemäße Epoxyharzformir.asse zeigt sich bei der Herstellung von solchen Epoxyharzgegenständen von besonderem Vorteil, die hohen Sicherheitsanforderungen gerecht werden sollen, wie dies beispielsweise bei FlugzeugteUen, Automobilteilen, Hauswänden und Fabrikwänden der Fall ist
Die Erfindung soll nachfolgend an Hand von Beispielen noch näher erläutert werden.
Beispie! 1
Ein Gemisch wird aus 400 g Epoxyharz, das aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan hergestellt worden ist und einen Epoxywert von 180 bis 195 aufweist, 130 g Dipentaerythrit, 205 g eines stickstoffhaltigen polymeren Phosphats, 190 g Melamin und 75 g Methyläthyl-keton (Verdünnungsmittel) hergestellt Die erhaltene nicht-gehärtete Epoxyharzformmasse (1000 g) stellt ein viskoses opaleszierendes Produkt dar, das bei Raumtemperatur (200C) 6 bis 12 Monate tabil ist
Die erhaltene Masse wird zum Formen hergerichtet, indem 10 Gew.-Teile Härtungsmittel des Aminaddukttyps, das ungefähr 90% Triäthylentetramin gelöst in ungefähr 10% Epoxyharz enthält das aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan hergestellt worden ist, auf jeweils 100 Gew.-Teile des obenerwähnten Gemisches zugegeben und diese beiden Komponenten sorgfältig miteinander vermischt werden. Die erhaltene Epoxyharzformmasse besitzt eine Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 20 Minuten.
Die Epoxyharzformmasse wird mit ein oder zwei Schichten einer Glasfaserverstärkung in einer solchen Weise laminiert, daß das erhaltene Laminat eine Epoxyharzschicht von mindestens 400 g/m2 auf einer Seite aufweist, worauf dann das Laminat aushärtet Nach 6 Stunden bei Raumtemperatur ist die Epoxyharzschicht klebfrei, obwohl der Härtungsvorgang mindestens 48 Stunden dauert
Wenn die Epoxyharzseite des erhaltenen Laminats einem offenen Feuer oder einer Wärmestrahlungsquelle mit Temperaturen bis 14000C ausgesetzt wird, dann bildet sich augenblicklich eine unbrennbare isolierende Schaummasse, die den Rest des Laminats vor Zersetzung und Verbrennen schützt. Die schäumende Oberfläche ist gleichmäßig und geschlossen. Die erhaltene Schaummasse ist homogen.
Beispiel 2
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Gemisch aus einem ungehärteten Epoxyharz (Epoxywert 180 bis 190) mit feuerfest machenden Zusätzen und einem Verdünnungsmittel hergestellt. Das Gemisch ist bei Raumtemperatur 6 bis 12 Monate stabil.
Die Epoxyharzformmasse wird dadurch hergestellt, daß 11 Gew.-Teile Härtungsmittel auf der Basis von Diaminodiphenylmethan, das bei erhöhten Temperaturen wirkt, zu jeweils 100 Gew.-Teilen des erwähnten Gemisches gegeben und diese Komponenten miteinander sorgfältig vermischt werden. Die erhaltene Epoxyharzformmasse besitzt bei Raumtemperatur eine Lagerfähigkeit von ungefähr 1 Woche.
Die Epoxyharzformmasse wird auf eine Glasfasermatte (30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Epoxyharzformmasse) aufgebracht und in diese Matte eingewalzt so daß eine gute Imprägnierung der Fasern mit der Formmasse erzielt wird. Die erhaltene imprägnierte Fasermatte wird als halbfertiges Produkt
ίο gelagert
Später wird ein Sandwichpanel aus zwei dieser imprägnierten Fasermatten hergestellt indem sie als Oberschichten auf einen Kern eines Schaummaterials aufgebracht werden, die Kombination in eine Form eingebracht und mit Hilfe von Wärme und Druck gehärtet wird Bei 180° C ist das Aushärten in 10 bis 20 Minuten abgelaufen. Das aus der Form erhaltene Endprodukt besitzt ähnlich feuerfeste Eigenschaften wie das Laminat des Beispiels 1.
Beispiel 3
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Gemisch aus einem ungehärteten Epoxyharz (Epoxywert 180 bis 195), feuerfest machenden Zusätzen und einem Verdünnungsmittel hergestellt Das Gemisch ist bei Raumtemperatur 6 bis 12 Monate lagerfähig.
Das Gemisch wird zum Formen dadurch hergerichtet, daß ungefähr 39 Gew.-Teile Methylnadinsäureanhydrid (ein Härtungsmittel, das bei erhöhten Temperaturen wirkt) und ungefähr 0,8 Gew.-Teile Tri(dimethylaminomethyl)phenol (ein Beschleuniger) zu jeweils 100 Gew.-Teilen des erwähnten Gemisches gegeben und diese Komponenten sorgfältig miteinander gemischt werden. Die erhaltene Epoxyharzformmasse besitzt bei Raumtemperatur eine Lagerfähigkeit von ungefähr 3 Monaten und bei 5° C eine Lagerfähigkeit von ungefähr 5 Monaten.
Die Epoxyharzformmasse wird auf eine Glasfasermatte (ungefähr 30 Gew.-%, bezogen auf die Epoxy-
AO harzformmasse) aufgebracht und in die Matte eingewalzt, so daß eine gute Imprägnierung der Fasern mit der Epoxyharzformmasse erzielt wird. Die imprägnierte Matte wird als halbfertiges Produkt gelagert.
Später wird ein Sandwichpenal aus zwei dieser imprägnierten Matten hergestellt indem sie als Oberschichten auf einen Kern aus einem Schaummaterial aufgebracht werden und die Kombination in eine Form eingebracht und mit Hilfe von Wärme und Druck gehärtet wird. Es wird ein stufenweises Erhitzungs- und Kühlungsprogramm gewählt um eine Verformung zu verhindern. Dieses Programm umfaßt beispielsweise eine erste Periode von ungefähr 90 Minuten für eine langsame Anhebung der Temperatur von 20 auf 120° C, dann zwei Stunden für eine Erhitzung bei 120° C, dann 60 Minuten für eine Anhebung der Temperatur von 120° auf 18O0C, dann zwei Stunden für eine Erhitzung bei 180° C und anschließend eine allmähliche Abkühlung auf 150° C und dann eine zwangsweise Abkühlung auf Raumtemperatur. Das erhaltene Endprodukt bildet ähnliche feuerfeste Eigenschaften wie das Laminat des Beispiels 1. Die anliegende Figur zeigt ein mit der erfindungsgemäßen Epoxyharzformmasse erhaltenes Laminat, das einen Schaumstoffkern aufweist, der auf beiden Seiten mit der Epoxyharzformmasse beschichtet
oj ist, die eine Glasfaserverstärkung enthält

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Epoxyharzformmasse aus einem ungehärteten Epoxyharz, einem Härtungsmitte! und ggf. weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen feuerfest machenden Zusatz enthält, der aus
a) einem wasserunlöslichen stickstoffhaltigen polymeren Phosphat, das sich thermisch unter Freisetzung von Phosphorsäure zersetzt,
b) Mono-, Di- oder Tripentaerythrit und
c) einem Amin, einem Amid oder einer Kombination aus Melamin und einem chlorierten Naphthalin als Material, das bei einer Ober der Zersetzungstemperatur des Phosphats liegenden Temperatur ein nicht-entflammbares Gas freisetzt,
besteht
2. Verwendung der Epoxyharzformmasse nach Anspruch 1 unter Formen und Härten zur Herstellung von Formgegenständen.
3. Verwendung der Epoxyharzformmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung feuerfester Laminate im Verlau/ eines Härtungsprozesses, wobei eine oder mehrere Schichten einer Glasfaserverstärkung mit der Epoxyharzformmasse kombiniert werden und anschließend gehärtet wird.
4. Verwendung einer Epoxyharzformmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung eines feuerfesten halbfertigen Produkts unter Härten, wobei eine Schicht aus Glasfasern mit der Epoxyharzformmasse vordem Härten imprägniert worden ist
5. Verwendung der Epoxyharzformmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung eines feuerfesten Sandwichpanels unter Härten, wobei dieses feuerfeste Sandwichpanel aus einem Kern aus einem geeigneten Kernmaterial und aus Oberflächenschichten besteht und wobei die Oberflächenschichten am Kernmaterial als Folge der Härtung mit Hilfe von Wärme und Druck haften.
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