DE2206602B2 - Epoxyharzformmasse sowie deren Verwendung - Google Patents
Epoxyharzformmasse sowie deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Epoxyharzformmasse aus einem ungehärteten Epoxyharz, einem Härtungsmittel
und ggf. weiteren Zusätzen sowie verschiedene Möglichkeiten ihrer Verwendung.
Epoxyhan_formmassen enthalten im allgemeinen ein
ungehärtetes Epoxyharz, d.h. das Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Halogenhydrins und eines
mehrwertigen Phenols, dem ein geeignetes Härtungsmittel, wie z. B. ein Amin, ein Polyamid oder ein
Carbonsäureanhydsid, und des weiteren ggf. Verdünnungsmittel, Pigmente, inerte Füllstoffe, Verstärkungsfasern, modifizierende synthetische Harze, Beschleuniger
und andere übliche Zusätze zugegeben sein können. Die Brennbarkeit von solchen Zusammensetzungen und
von daraus hergestellten Gegenständen wird häufig dadurch verringert, daß halogenhaltige und/oder
phosphorhaltige organische Verbindungen zugesetzt werden. Solche Verbindungen besitzen jedoch den
Nachteil, daß sie gelegentlich aus den ungehärteten oder gehärteten Epoxyharzmassen aufgrund von Diffusion
verschwinden. Aus dem gleichen Grunde kann eine gewisse Menge an Halogen in das Molekül des
ungehärteten Epoxyharzes eingearbeitet werden, beispielsweise als Substituent am Phenylkern des mehrwertigen
Phenols. Im allgemeinen wird aber dadurch der Schmelzpunkt des Epoxyharzes angehoben, was zur
Folge hat, daß ungehärtete Harze bei Raumtemperatur 5 oft fest sind und nur unter Zuhilfenahme von
Lösungsmitteln in eine Formmasse überführt werden können. Eine dritte Möglichkeit besteht darin, Halogene
in die Härtungsmittel einzuverleiben. Hierdurch wird aber im allgemeinen ebenfalls der Schmelzpunkt des
ίο Härtungsmittels gesteigert, wodurch die Verträglichkeit
des Mittels mit dem Epoxyharz herabgesetzt wird.
So besteht also auf dem Gebiet der Epoxyharzformmassen
nach wie vor ein Bedarf für feuerfest machende Zusätze, die nicht die Nachteile der erwähnten Zusätze
oder chemischen Komponenten besitzen. Abgesehen davon muß darauf hingewiesen werden, daß die
erwähnten Zusätze und Komponenten zu Formmassen und Formgegenständen führen, die höchstens mehr
oder weniger selbsterlöschend oder flammbeständig
sind, wenn sie dem Feuer ausgesetzt werden. Für viele
die die Formmassen und die Endprodukte vollständig
unbrennbar machen.
eingangs beschriebenen Epoxyharzformmassen so zu verbessern, daß sie beim Härten in Formen oder
dergleichen ausgehärtete Massen verbesserter Feuerfestigkeit liefern. Des weiteren sollte die Erfindung
besonders günstige Verwendungsmöglichkeiten dieser verbesserten Epoxyharzformmassen angeben.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Epoxyharzformmasse gelöst, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß sie einen feuerfest machenden Zusatz enthält, der aus
a) einem wasserunlöslichen stickstoffhaltigen polymeren Phosphat das sich thermisch unter Freisetzung
von Phosphorsäure zersetzt,
b) Mono-, Di- oder Tripentaerythrit und
c) einem Amin, einem Amid oder einer Kombination aus Melamin und einem chlorierten Naphthalin als
Material, das bei einer über der Zersetzungstemperatur des Phosphats liegenden Temperatur ein
nicht-entflammbares Gas freisetzt,
« besteht
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxyharsformmasse
wurde festgestellt, daß daraus hergestellte Gegenstände in einem höheren Grad feuerfest
sind. Wenn die aus den erfindungsgemäßen Epoxyharzformmassen hergestellten Gegenstände hohen Temperaturen
oder sogar dem offenen Feuer ausgesetzt werden, dann geben sie zur Bildung von oberflächlichen
Blasen und oberflächlichem Schaum Anlaß, so daß eine zellige Schaumschicht auf ihrer Oberfläche gebildet
wird. Eine derartige Schaumschicht isoliert thermisch die darunterliegenden Teile des Gegenstands.
In den erfindungsgemäßen Formmassen kann jedes ungehärtete Epoxyharz verwendet werden, das in der
Technik üblich ist In vielen Fällen wird es ein Epoxyharz aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan
sein. Aber es können auch andere Harze aus polyfunktionellen Halogenhydrinen und mehrwertigen
Phenolen verwendet werden. Die verhergehende Einarbeitung von Halogenen, wie z. B. Brom, in das
mehrwertige Phenol erleichtert es, das Endprodukt feuerfest zu machen, obwohl hierdurch der Schmelzpunkt
des Epoxyharzes anzusteigen neigt und damit die
Verarbeitbarkeit der Epoxyharzformmasse verschlechtert
wird. Sollte das ungehärtete Epoxyharz bei Raumtemperatur fest sein, dann sollte ein Verdünnungsmittel
zugegeben werden, damit eine gute Konsistenz erbältlich ist Es wird jedoch bevorzugt ein ungehärtetes
Epoxyharz zu verwenden, das bei Raumtemperatur flüssig oder viskos ist
Das der erfindungsgemäßen Epoxyharzformmasse zuzusetzende Härtungsmittel kann eine Verbindung
darstellen, die die Härtung bereits bei Raumtemperatur hervorruft, wie z. B. ein Polyamin, ein Polyamid oder
Polysuifid. Aber es kann auch eine Verbindung sein, die erst bei erhöhten Temperaturen wirkt, wie z. B. eine
Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid, ein sterisch gehindertes Polyamin, ein Harnstoffharz oder ein
Melaminharz. Halogene, die chemisch in das Härtungsmittel einverleibt werden, können die Feuerfestigkeit
des Endprodukte unterstützen. Ihre Einarbeitung kann aber ebenfalls dazu fahren, daß sich der Schmelzpunkt
des Härtungsmittels erhöht In diesem Fall ist ein Verzicht auf ein derartiges Halogen meistens zweckmäßig.
Das Härtungsmittel sollte in jedem Fall gut mit dem ungehärteten Epoxyharz verträglich sein. Als Kalthärtungsmittel
wird Triäthylentetramin bevorzugt, während als Heißhärtungsmittel vorzugsweise Diamindiphenylmethan
oder Methylnadinsäureanhydrid in Frage kommt
Zusätzlich zum ungehärteten Epoxyharz und zum Härtungsmittel können auch Verdünnungsmittel, Pigmente,
inerte Füllstoffe, Verstärkungsfasern, modifizierende Harze, Beschleuniger und dergleichen in die
erfindungsgemäßen Epoxyharzformmassen eingearbeitet werden, was in jeder Kombination und in jedem
Verhältnis, wie es in der Technik üblich ist, erfolgen kann. So ist es zweckmäßig, einen Beschleuniger
zuzugeben, wie z. B. Tri(dimethylaminomethyl)phenol, wenn Methylnadinsäureanhydrid als Härtungsmittel
verwendet wird.
Die feuerfest machenden Zusätze, die in den erfindungsgemäßen Epoxyharzformmassen verwendet
werden, enthalten die vorstehend bezeichneten Bestandteile a), b) und c), wobei es sich um Lieferanten für
Phosphorsäure, für Kohlenstoff bzw. für nicht-entflammbare Gase handelt Bei dem Phosphorsäurelieferanten
handelt es sich um ein handelsübliches stickstoffhaltiges polymeres Phosphat, das mehr Phosphorsäure
als andere ähnliche Materialien enthält und das darüber hinaus in Wasser unlöslich ist. Der
Kohlenstofflieferant ist ein Material, das viele radikalische Gruppen enthält, die in eine Veresterungsreaktion
mit Phosphorsäure eintreten können, wobei das Material einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweist und
sich bei höheren Temperaturen als der Phosphorsäurelieferant zersetzt Erfindungsgemäß handelt es sich
dabei um Mono-, Di- und Tripentaerythrit und Gemische dieser Verbindungen. Als Lieferant für das
nicht-entflammbare Gas werden erfindungsgemäß ein Amin, ein Amid oder eine Kombination aus Melamin
und einem chlorierten Naphthalin eingesetzt Als Amid kommen z. B. Dicyanodiamid, Harnstoff, Melamin
und/oder Guanidin in Frage. Diese Materialien sollten so ausgewählt werden, daß sie an der Härtung des
Epoxyharzes nicht teilnehmen, sondern im Epoxyharz im freien Zustand verbleiben, damit sie jederzeit zur
Erzeugung nicht-entflammbarer bzw. nicht-brennbarer Gase zur Verfügung stehen. Der Effekt der Amine oder
Amide kann durch Halogenatome, wie z. B. Bromatome, gesteigert werden, die chemisch in das Molekül des
Epoxyharzes oder des Härtungsmittels eingearbeitet worden sind, da derartige Halogenatome ebenfalls als
Lieferant für nicht-entflammbare Gase dienen. In einigen Fällen, beispielsweise wenn das Härtuugsmittel
eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid ist, können die Amine oder die Amide gemeinsam mit.
chlorierten Paraffinen, wie z. B. chloriertem Naphthalin, verwendet werden, welche sich bei höheren Temperaturen
zersetzen als die Amine oder Amide und welche
ίο auch als guter Lieferant für nicht-entflammbare Gase
dienen. Im allgemeinen können solche chlorierten Paraffine nicht gemeinsam mit einem Amin-Härtungsmittel
verwendet werden, weil dann die Epoxyharzformmasse zu rasch härtet
Die Konzentration der verschiedenen feuerfest machenden Zusätze a) bis c) in den erfindungsgemäßen
Epoxyharzformmassen und auch ihre Verhältnisse zueinander sind nicht kritisch. Der Zeitpunkt und die
Folge der Zugabe dieser Materialien zu den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Epoxyharzformmasse
ist ebenfalls nicht entscheidend, obwohl es bevorzugt wird, die genannten Bestandteile a) bis c) vor
dem Einmischen des Härtungsmittels der jeweiligen Zusammensetzung zuzugeben.
Aus der erfindungsgemäßen Epoxyharzformmasse können vielfältige feuerfeste Formgegenstände durch
Formen und Härten hergestellt werden, die vollständig oder teilweise aus dem gehärteten Epoxyharz bestehen,
das die drei genannten Bestandteile a) bis c) durch die gesamte Masse verteilt enthält So kann die Formmasse
in eine Form eingeführt und darin in der üblichen Weise gehärtet werden, um massive oder hohle Gegenstände
herzustellen. Die feuerfest machenden Zusätze sind in der Epoxyharzmasse, aus denen die jeweiligen Gegenstände
bestehen, vollständig integriert
Als Alternative zu obigem Formverfahren kann die erfindungsgemäße Epoxyharzformmasse mit ein oder
mehreren Schichten aus Glasfaserverstärkungen laminiert und dann gehärtet werden, um ein feuerfestes
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Sandwichpanele
herzustellen, die einen Kern aus Schaumkunststoff oder einen; bienenwabenartigen Material oder einem
anderen geeigneten Kernmaterial sowie Oberflächenschichten aus einem feuerfesten, glasfaserverstärkten
Epoxyharz besitzen. In diesem Fall ist es vorteilhaft, zunächst die Glasfasern mit der erfindungsgemäßen
Epoxyharzformmasse zu imprägnieren, die ein Härtungsmittel enthält, das nur bei erhöhten Temperaturen
so wirkt, hierauf die erhaltenen Schichten aus imprägnierten Glasfasern auf beide Seiten eines Kernmaterials
aufzubringen und dann die gesamte Kombination in eine Form einzubringen und unter Druck und Wärme zu
härten.
Die aus den erfindungsgemäßen Epoxyharzformmassen hergestellten Formgegenstände sind gut gegen
Feuer und andere übermäßige Erhitzung geschützt was auf die Kombination der drei erwähnten Bestandteile a)
bis c) zurückgeht Es wird angenommen, daß sich
eo zunächst der genannte Lieferant für Phosphorsäure
während einer übermäßigen Erhitzung zersetzt und dabei Phosphorsäure freisetzt, die unmittelbar darauf
mit dem erwähnten Lieferanten für Kohlenstoff reagiert, wodurch ein ziemlich komplexer Ester gebildet
wird. Hierauf zersetzt sich der Ester und bildet ein großes Volumen an Kohlenstoff, zusätzliches Wasser,
Kohlendioxid und nicht-entflammbare Gase. Weiterhin wird Phosphorsäure zurückgebildet. Diese Phosphor-
säure kann wiederum in eine Veresterungsreaktion mit dem Lieferanten für Kohlenstoff eintreten. Gleichzeitig
mit dem Ester zersetzen sich die gasbildenden Materialien und setzen große Volumina nicht-entflammbarer
Gase frei Das Ergebnis ist eine blasige und kochende Masse, die einen zelligen Schaum entwickelt,
wobei dieser Schaum eine dicke Isolierschicht bildet und die darunterliegenden Teile gegen weiteren Angriff
schützt
Die erfindungsgemäße Epoxyharzformir.asse zeigt
sich bei der Herstellung von solchen Epoxyharzgegenständen von besonderem Vorteil, die hohen Sicherheitsanforderungen gerecht werden sollen, wie dies beispielsweise
bei FlugzeugteUen, Automobilteilen, Hauswänden und Fabrikwänden der Fall ist
Die Erfindung soll nachfolgend an Hand von Beispielen noch näher erläutert werden.
Beispie! 1
Ein Gemisch wird aus 400 g Epoxyharz, das aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan hergestellt worden
ist und einen Epoxywert von 180 bis 195 aufweist, 130 g Dipentaerythrit, 205 g eines stickstoffhaltigen
polymeren Phosphats, 190 g Melamin und 75 g Methyläthyl-keton (Verdünnungsmittel) hergestellt Die erhaltene
nicht-gehärtete Epoxyharzformmasse (1000 g) stellt ein viskoses opaleszierendes Produkt dar, das bei
Raumtemperatur (200C) 6 bis 12 Monate tabil ist
Die erhaltene Masse wird zum Formen hergerichtet, indem 10 Gew.-Teile Härtungsmittel des Aminaddukttyps,
das ungefähr 90% Triäthylentetramin gelöst in ungefähr 10% Epoxyharz enthält das aus Epichlorhydrin
und Diphenylolpropan hergestellt worden ist, auf jeweils 100 Gew.-Teile des obenerwähnten Gemisches
zugegeben und diese beiden Komponenten sorgfältig miteinander vermischt werden. Die erhaltene Epoxyharzformmasse
besitzt eine Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 20 Minuten.
Die Epoxyharzformmasse wird mit ein oder zwei Schichten einer Glasfaserverstärkung in einer solchen
Weise laminiert, daß das erhaltene Laminat eine Epoxyharzschicht von mindestens 400 g/m2 auf einer
Seite aufweist, worauf dann das Laminat aushärtet Nach 6 Stunden bei Raumtemperatur ist die Epoxyharzschicht
klebfrei, obwohl der Härtungsvorgang mindestens 48 Stunden dauert
Wenn die Epoxyharzseite des erhaltenen Laminats einem offenen Feuer oder einer Wärmestrahlungsquelle
mit Temperaturen bis 14000C ausgesetzt wird, dann bildet sich augenblicklich eine unbrennbare isolierende
Schaummasse, die den Rest des Laminats vor Zersetzung und Verbrennen schützt. Die schäumende
Oberfläche ist gleichmäßig und geschlossen. Die erhaltene Schaummasse ist homogen.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Gemisch aus einem ungehärteten Epoxyharz (Epoxywert 180 bis
190) mit feuerfest machenden Zusätzen und einem Verdünnungsmittel hergestellt. Das Gemisch ist bei
Raumtemperatur 6 bis 12 Monate stabil.
Die Epoxyharzformmasse wird dadurch hergestellt, daß 11 Gew.-Teile Härtungsmittel auf der Basis von
Diaminodiphenylmethan, das bei erhöhten Temperaturen wirkt, zu jeweils 100 Gew.-Teilen des erwähnten
Gemisches gegeben und diese Komponenten miteinander sorgfältig vermischt werden. Die erhaltene Epoxyharzformmasse
besitzt bei Raumtemperatur eine Lagerfähigkeit von ungefähr 1 Woche.
Die Epoxyharzformmasse wird auf eine Glasfasermatte (30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Epoxyharzformmasse) aufgebracht und in diese Matte eingewalzt so daß eine gute Imprägnierung der Fasern mit der Formmasse erzielt wird. Die erhaltene imprägnierte Fasermatte wird als halbfertiges Produkt
Die Epoxyharzformmasse wird auf eine Glasfasermatte (30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Epoxyharzformmasse) aufgebracht und in diese Matte eingewalzt so daß eine gute Imprägnierung der Fasern mit der Formmasse erzielt wird. Die erhaltene imprägnierte Fasermatte wird als halbfertiges Produkt
ίο gelagert
Später wird ein Sandwichpanel aus zwei dieser imprägnierten Fasermatten hergestellt indem sie als
Oberschichten auf einen Kern eines Schaummaterials aufgebracht werden, die Kombination in eine Form
eingebracht und mit Hilfe von Wärme und Druck gehärtet wird Bei 180° C ist das Aushärten in 10 bis 20
Minuten abgelaufen. Das aus der Form erhaltene Endprodukt besitzt ähnlich feuerfeste Eigenschaften
wie das Laminat des Beispiels 1.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Gemisch aus einem ungehärteten Epoxyharz (Epoxywert
180 bis 195), feuerfest machenden Zusätzen und einem Verdünnungsmittel hergestellt Das Gemisch ist
bei Raumtemperatur 6 bis 12 Monate lagerfähig.
Das Gemisch wird zum Formen dadurch hergerichtet, daß ungefähr 39 Gew.-Teile Methylnadinsäureanhydrid
(ein Härtungsmittel, das bei erhöhten Temperaturen wirkt) und ungefähr 0,8 Gew.-Teile Tri(dimethylaminomethyl)phenol
(ein Beschleuniger) zu jeweils 100 Gew.-Teilen des erwähnten Gemisches gegeben und
diese Komponenten sorgfältig miteinander gemischt werden. Die erhaltene Epoxyharzformmasse besitzt bei
Raumtemperatur eine Lagerfähigkeit von ungefähr 3 Monaten und bei 5° C eine Lagerfähigkeit von ungefähr
5 Monaten.
Die Epoxyharzformmasse wird auf eine Glasfasermatte (ungefähr 30 Gew.-%, bezogen auf die Epoxy-
AO harzformmasse) aufgebracht und in die Matte eingewalzt,
so daß eine gute Imprägnierung der Fasern mit der Epoxyharzformmasse erzielt wird. Die imprägnierte
Matte wird als halbfertiges Produkt gelagert.
Später wird ein Sandwichpenal aus zwei dieser imprägnierten Matten hergestellt indem sie als Oberschichten auf einen Kern aus einem Schaummaterial aufgebracht werden und die Kombination in eine Form eingebracht und mit Hilfe von Wärme und Druck gehärtet wird. Es wird ein stufenweises Erhitzungs- und Kühlungsprogramm gewählt um eine Verformung zu verhindern. Dieses Programm umfaßt beispielsweise eine erste Periode von ungefähr 90 Minuten für eine langsame Anhebung der Temperatur von 20 auf 120° C, dann zwei Stunden für eine Erhitzung bei 120° C, dann 60 Minuten für eine Anhebung der Temperatur von 120° auf 18O0C, dann zwei Stunden für eine Erhitzung bei 180° C und anschließend eine allmähliche Abkühlung auf 150° C und dann eine zwangsweise Abkühlung auf Raumtemperatur. Das erhaltene Endprodukt bildet ähnliche feuerfeste Eigenschaften wie das Laminat des Beispiels 1. Die anliegende Figur zeigt ein mit der erfindungsgemäßen Epoxyharzformmasse erhaltenes Laminat, das einen Schaumstoffkern aufweist, der auf beiden Seiten mit der Epoxyharzformmasse beschichtet
Später wird ein Sandwichpenal aus zwei dieser imprägnierten Matten hergestellt indem sie als Oberschichten auf einen Kern aus einem Schaummaterial aufgebracht werden und die Kombination in eine Form eingebracht und mit Hilfe von Wärme und Druck gehärtet wird. Es wird ein stufenweises Erhitzungs- und Kühlungsprogramm gewählt um eine Verformung zu verhindern. Dieses Programm umfaßt beispielsweise eine erste Periode von ungefähr 90 Minuten für eine langsame Anhebung der Temperatur von 20 auf 120° C, dann zwei Stunden für eine Erhitzung bei 120° C, dann 60 Minuten für eine Anhebung der Temperatur von 120° auf 18O0C, dann zwei Stunden für eine Erhitzung bei 180° C und anschließend eine allmähliche Abkühlung auf 150° C und dann eine zwangsweise Abkühlung auf Raumtemperatur. Das erhaltene Endprodukt bildet ähnliche feuerfeste Eigenschaften wie das Laminat des Beispiels 1. Die anliegende Figur zeigt ein mit der erfindungsgemäßen Epoxyharzformmasse erhaltenes Laminat, das einen Schaumstoffkern aufweist, der auf beiden Seiten mit der Epoxyharzformmasse beschichtet
oj ist, die eine Glasfaserverstärkung enthält
Claims (5)
1. Epoxyharzformmasse aus einem ungehärteten
Epoxyharz, einem Härtungsmitte! und ggf. weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß
sie einen feuerfest machenden Zusatz enthält, der aus
a) einem wasserunlöslichen stickstoffhaltigen polymeren Phosphat, das sich thermisch unter
Freisetzung von Phosphorsäure zersetzt,
b) Mono-, Di- oder Tripentaerythrit und
c) einem Amin, einem Amid oder einer Kombination aus Melamin und einem chlorierten
Naphthalin als Material, das bei einer Ober der Zersetzungstemperatur des Phosphats liegenden
Temperatur ein nicht-entflammbares Gas freisetzt,
besteht
2. Verwendung der Epoxyharzformmasse nach Anspruch 1 unter Formen und Härten zur
Herstellung von Formgegenständen.
3. Verwendung der Epoxyharzformmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung feuerfester Laminate im
Verlau/ eines Härtungsprozesses, wobei eine oder mehrere Schichten einer Glasfaserverstärkung mit
der Epoxyharzformmasse kombiniert werden und anschließend gehärtet wird.
4. Verwendung einer Epoxyharzformmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung eines feuerfesten
halbfertigen Produkts unter Härten, wobei eine Schicht aus Glasfasern mit der Epoxyharzformmasse
vordem Härten imprägniert worden ist
5. Verwendung der Epoxyharzformmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung eines feuerfesten
Sandwichpanels unter Härten, wobei dieses feuerfeste Sandwichpanel aus einem Kern aus einem
geeigneten Kernmaterial und aus Oberflächenschichten besteht und wobei die Oberflächenschichten
am Kernmaterial als Folge der Härtung mit Hilfe von Wärme und Druck haften.
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