DE2126478A1

DE2126478A1 - Neue härtbare Epoxidharzmischungen

Info

Publication number: DE2126478A1
Application number: DE19712126478
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dr. Ariesheim; Lohse Friedrich Dr. Oberwil; Schmid Rolf Dr. Gelterkinden; Batzer (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-05-27
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1971-12-09
Also published as: US3767617A; GB1304965A; NL7107265A; FR2090324A1; FR2090324B1; CH534189A

Description

Es ist bekannt, Epoxidharze mittels Di- und Polycarbonsäureanhydriden in. Formstoffe von hoher mechanischer und thermischer Festigkeit überzuführen. Es ist möglich, flüssige Harz-Härter-Mischungen herzusteilen, welche als Ciiess-, Imprägnier-, Laminierharz oder als Bindemittel . gut verarbeitet vrerden können. Für eine gute Durchhärtung sind jedoch durchv?egs relativ hohe Temperaturen* (über 8o bis 10O⁰C) erforderlich. ·

IJfS S 0/1844

Der Einsatz der Polycarbonsäureanhydride als Härter für cycloaliphatische Epoxidharze, die in der Elektroindustrie wegen ihrer hohen Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit immer mehr an Bedeutung gewinnen, ist mit einem v/eiteren Nachteil verbunden. Die gehärteten Formstoffe besitzen für viele Anwendungen eine zu geringe Flexibilität und zu niedrige mechanische Festigkeit. '

Aus diesem Grunde ist versucht worden, die Flexibilität durch Zusatz■von aliphatischen Tri- und Tetracarbonsäuren zu erhöhen. Durch Verwendung solcher Polycarbonsäuren als Härter .ist es auch möglich} die Härtung, besonders mit cycloaliphatischen Epoxidverbindungen, wesentlich rascher durchzuführen. Die Tri- und Tetracarbonsäuren weisen jedoch eine hohe Viskosität auf oder sind bei Raumtemperatur fest. Da die Reaktivität dieser Verbindungen mit cyeloäiiphätischen Epoxidharzen sehr hoch ist, resultiert bei höheren Temperaturen, wo die härtbaren Mischungen für die Verarbeitung genügend niedrigviskos sind, eine zu kurze Gebrauchsdauer. Eine Verwendung der· Tri- und Tetracarbonsäuren in Kombination mit cycloaliphatischen Epoxidharzen ist daher besonders bei grossen und mit anorganischen füllstoffen versetzten Formkörpern nicht möglich.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, anstelle einfacher Tri--" oder Ie tricarbonsäuren die Ester carbonsäuren zu verwenden·., welche durch. Umsetzung von. I Mol eines n-wertxgen

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Polyalkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit mit η Mol einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids erhalten werden. ' . ·

Derartige Härter sind z.B. in den USA-Patentschriften No. 2 890 194, 2 890 195, 2 890 210, 2 935 488 und 3 269 975 und in den deutschen Patentschriften No. 1 227 659 und 1 227 660 beschrieben. Sämtliche dort getesteten Esterpolycarbonsäuren, wie z.B. das Addukt aus 1 Mol Glycerin und 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid, sind jedoch bei Zimmertemperatur fest und schmelzen erst bei Temperaturen oberhalb 60 C. Die Verarbeitung mit Polyepoxidverbindungen kann' daher nur in Gegenwart grösserer Mengen Lösungsmi.ttel oder bei Temperaturen oberhalb 60 C vorgenommen v/erden.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass Ester-·ricarbonsäuren oder -tetracarbonsäuren, welche durch Umsetzung eines drei- oder vierwertigen Polyalkohols entweder mit Glutarsäureanfcydrid aliein oder mit Glutarsäure sowie einem anderen aliphatischen Dicarbonsäureanhydrid erhalten werden, flüssig sind oder relativ niedrige Schmelzpunkte besitzen und im flüssigen Zustand überraschend niedrige Viskositäten aufweisen. Die auf Basis.von cyeloaliphatischen Epoxidharzen und solchen Esterpolycarbonsäuren als Härter hergestellten Formkörper zeichnen sich zudem durch eine nicht erwartete gute Flexibilität und aussergewöhnlich hohe Schlag-, Zug- und Biegefestigkeit aus. Dies er-

möglicht den Einsatz cycloaliphatischer Epoxidharze, besonders von solchen mit im cycloaliphatischen Ring befindlicher Epoxidgruppe, für technische Anwendungsgebiete, welche bisher für diese Gruppe von Epoxidharzen trotz der hohen elektrischen Festigkeiten verschlossen· waren. Die niedrige Viskosität und die hohe Reaktivität der Harz/Härter-Mischung ermöglicht auch ein gutes Durchhärten bei relativ niedrigen Temperaturen.

In der allgemeinen Beschreibung der oben genannten Patentschriften, z.B. der USA-Patentschrift 2 89O 210 oder der deutschen Patentschrift 1 227 660, findet sich zwar der allgemeine Hinweis, dass generell Estercarbonsäuren, die durch Umsetzung eines Polyols mit einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsaureanhydrid erhalten v/erden, als Härter für cycloaliphatische Epoxidharze gut geeignet sind. Es findet sich dort auch eine lange, lexigraphische Liste von Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydride^ in welcher neben vielen anderen die Glutarsäure und Glutarsäureanhydrid aufgezählt sind. Da die experimentelle Herstellung von Ester-polycarbonsäuren der Glutarsäure indessen nirgends beschrieben ist, und da der Chemiker aus der lexigraphischen Aufzählung von blossen Ausgangskomponenten die überraschende technische Ueberlegenheit gerade der von Glutarsäure abgeleiteten Estercarbonsäuren unmöglich herleiten konnte, wurde dem. Fachmann der vorliegende neue und/erfinderische

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Gedanke durch die genannten Literaturstellen weder offenbart, noch auch nur entfernt nahegelegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare Gemische die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind

und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie (a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und (b) als Härtungsmittel eine Polycarbonsäure der Formel

-4—0-0-CH-GH-CH₀-C-OH
Z ^{U 2}

Ϊ-0-C R₁—— C——OH
II II -¹ m 0 0

enthalten, worin η die Zahl 3, ²^ oder 5 bedeutetem die Zahl 0, I₃ 2, ^ oder 4 bedeutet, wobei jedoch der Were von m nie grosser sein darf als (n-l), Z für den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest eines n-wertigen aliphatischen oder cyeloaliphatischen Polyal- . kohols steht, und R den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen 'Kohlenwasserstoffrest einer von Glutarsäure verschiedenen aliphatischen Dicarbonsäure bedeutet.

Besonders vorteilhafte technische Eigenschaften als Härtungsmittel für Epoxidharze besitzen die Tri-, Tetra- und Pentacarbonsäuren der Formel (-I)," die sich von der Glutarsäure allein ableiten;, sodass m die Zahl Mull bedeutet.

Die Synthese der Polycarbonsäuren der Formel (I) erfolgt

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vorteilhaft nach folgender Reaktionsgleichung

CO

/ V - · co

Γ Ί
Z -J-OhJ + (n__m)

R, 0

η GH₂ CO CO

Polycarbonsäure (I)

Praktisch wird die Synthese so durchgeführt, dass das Polyol zuerst mit Glutarsaureanhydrid in Gegenwart.eines basischen Katalysators reagieren gelassen wird. Wenn kein Anhydrid im Reaktionsgemisch mehr nachgewiesen werden kann, wird gegebenenfalls das zweite Anhydrid zugesetzt und unter gleichen Bedingungen ausreagieren gelassen.

Als Triole, Tetrole oder Pentole der Formel Z (OH) kommen z.B. in Frage: Glycerin, Butan-l,2,4-triol, Hexan-l,2,6~triol, 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan, 1, I^l-Trihydroxymethyl-äthan, !,!,l-Trihydroxymethyl-propan, Pentaerythrit, Erythrit, sowie die Anlagerungsprodukte von Äethylenoxyd

oder Propylefioxyd an eines der obigen Polyole/ Xylose,, Bibose, Xylit, Ädonifc und Glucose,

Als Änhydrifle der Forme1 ■, - :

a, o

1O-S8-50/1S44

welche gegebenenfalls bei der Synthese der Polycarbonsäuren (I) mitverwendet werden, seien z.B. genannt: Bernsteinsäureanhydrid,. Methylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Dimethylglutarsaureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid.

Als Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als 1 Epoxidgruppe im Molekül, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden, seien insbesondere genannt: Alicyelische Polyepoxide, wie Epoxy ä thy 1-3,¹J--epoxycyclohexan (Vinylcyclohexendiepoxid), Limonendiepoxid, Dicyelopentadiendiepoxid, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat, (3¹^¹-Epoxycyclohexylmethyl)-^^4-epoxycyclohexancarboxylat, (3*,^'-Epoxy-o'-methylcyclohexylmethyl)-^,^- epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat; 3-(3* >^'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5·5)-8,9-epoxyundecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5·5)-8,9-epoxyundecan, 3,9-Bis-(3^!,4'-epoxycyclohexyl)-spirobi-(meta-dioxan).

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen- Phenolen, wie ■ Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Diomethan), 2,2-3is-(4¹-hydroxy-3*,5'-dibrornphenyl)-propan, 1,1,2,2-Tetrakis- (p-hydroxyphenyl) -

109850/1844 >■:--,

äthan oder unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol--Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- bzw. Poly-(ßmethylglycidyl)~äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole; Polyglyeidyles.ter und Poly- (ß-methylglycidyl)-ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsaure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Ν,Ν-Diglycidylanilin, Ν,Ν-Diglycidyltoluidin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetraglycidylbis-(p-aminophenyl)-methan; Triglycidyl-isocyanurat; N,N'-Diglycidyl-SiS-dimethy!hydantoin.

Man kann bei der Härtung ausse.rdem Härtungsbeschl.euniger einsetzen; solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 1-Methylimidazol, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Aminopyridin, Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat.

Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen aus PoIyepoxidverbindung (a) und Polycarbonsäure (b*) erfolgt vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder bei nur leicht erhöhter Temperatur, d.h. im Temperaturintervall von l8°C bis JO ^c· Man kann die Härtung aber gewunschtenfalls auch

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bei höheren Temperaturen, z.B. Im Temperaturintervall 50-l80°C durchführen.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe. und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Glesskörpern, Presskörpern, Schichtstoffen und dergleichen, oder "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondehsat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat ist mehr oder weniger begrenzt lagerfähig und kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder insbesondere Sinterpülvern dienen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ausserdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte organische Lösungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxide, z.B. Styroloxid, Butylglycid oder Kresyl-

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glycid, enthalten.

Ferner können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, mineralischen Silikaten, Glimmer, Quarzmehl, Titandioxid, Aluminiumoxidhydrat, Bentonite, Kaol'in, Kieselsäureaerogel oder Metallpulver, Aluminiumpulver, oder Eisenpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Russ, Oxidfarben, Titanoxid u.a. versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z.B. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Thixotropiermittel, Verlaufmittel ("flow control agents") wie Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen) erfolgen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Ocerflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen

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Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbe.la.gsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen .bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile .und Prozente Gewichtsprozente* Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter zu Gramm.

In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Tri- bzw. Tetraearbonsäuren- I-vT und folgende Epoxidharze A-C verwendet:

Herstellung der Tricarbonsäuren bzw, Tetraearbonsäuren

Triearbonsäure I ■ "

256,4 g (2,25 Mol) Glutarsäureanhydrid wurden geschmolzen, 0,05 ml Benzyldimethylarain zugesetzt, auf 90 C erhitzt und sodann 69,0 g (0,75 Mol) Glycerin während 3 Minuten zulaufen .gelassen,-wobei eine schwach exotherme Reaktion eintrat. Nach beendeter Zugabe wurde solange bei 120°- C nachreagieren gelassen bis im Reaktionsgemisch 1 0 90 ^Γ"·0/ ΤΟ4 4

durch IR-Spektren nurmehr geringe Anhydridbanden bei 5*35 -" 5/56 μ festgestellt werden konnten. Dies .benötigte' normalerweise'3 Stunden. Das Säureäquivalentgewicht betrug dann 142 (Theorie 144,7), das Endprodukt stellte ein nieder viskoses· Blarz dar, ■ · . ■

Tricarbonsäure XI

256,4 g (2,25-Mol) Glutarsäureanhydrid wurden geschmolzen und 0,05 ml" Benzyldime thy I anritt zugesetzt. Bei ca. 90 C wurden sodann 100,5 g (0,75 Mol) Hexan-l,2,6-triol zugesetzt, wobei schwache exotherme Reaktion eintrat. Das Reaktionsgemische wurde nun solange bei 100 -110 C weiterreagieren gelassen, bis mittels IR_rSpektren.keine Anhydridbanden bei 5*35 - 5*56 μ mehr nachweisbar waren,.was ca. 2 /2 Stunden erforderte. Das Endprodukt stellte e.in hellbraunes, viskoses Harz mit einem Säureäquivalentgewicht von 154 (Theorie 158,7) dar.

Tricarbonsäure III

256,4 S (2,25 Mol) Glutarsäureanhydrid wurden bei 70°C mit 0,05 ml Benzyldlmethylamin und 100,5 g (0,75 Mol) 1,1,1-Trimethylolpropan versetzt, wobei eine schwache exotherme Reaktion eintrat. Ansctiliessend wurde so lange bei 125 -1^5°C nachreagieren gelassen bis keine Anhydridbanden im IR-Spektrum des Reaktionsgemisches mehr nachweisbar waren,

109850/1844 .

was ca. 2-5 Stunden erforderte. Das erhaltene hellgelbe, klare, viskose Harz besass dann ein Säureäquivalentgewicht von 155 (Theorie 158,7).

Tricarbonsäure IV

256,4 g (2,25 Mol) Glutarsäureanhydrid wurden auf 90⁰C erhitzt und mit 0,05 ml Benzyldimethylamin und 90,0 g (0,75 Mol) 1,1,1-Triraethyloläthan versetzt. Nach schwacher

exothermer Reaktion wurde die Temperatur im Reaktionsgemisch auf 12O-I3O C angehoben und 2 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren gelassen. Hierauf waren die Anhydridbanden im IR-Spektrum fast vollständig verschwunden und das erhaltene klare hellgelbe viskose Harz besass ein Säureäquivalentgewicht von 151>4 (Theorie: 154).

Tricarbonsäure V

In 500 ml reinem Dioxan wurden 201 g (1,5 Mol) 1,2,6-Hexantriol, J542 g (3,0 Mol) Glutarsäureanhydrid und 0,1 ml. Benzyldimethylamin, gelöst und unter Stickstoff 5 Stunden auf 100-110⁰C erhitzt·. Dann wurden 0,1 g Hydrochinon sowie 14-6 g (1,49 Mol) Maleinsäureanhydrid bei derselben Temperatur zugesetzt und 6 Stunden weiterreagieren gelassen bis nurmehr ein geringer Gehalt an Anhydrid nachgewiesen v/erden konnte. Das Reaktionsgemisch wurde ansehliessend bei 90⁰C, am Schluss unter Hochvakuum, zur Gewichtskon-

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stanz konzentriert. Das braun gefärbte, hochviskose Endprodukt wies ein Säureäquivalentgewieht von .152,5 (Theorie 3) auf.

Tetracarbonsäure VI

^5,6 g (0,4 Mol) Glutarsäureanhydrid und 13,6 g (0,1 Mol) Pentaerythrit wurden mit 0,2 ml Benzyldimethylamin versetzt und bis.zur vollständigen Lösung unter Stickstoff auf 17-0 C erhitzt. Die Reaktion wurde anschliessend 40 Minuten bei I50 C weitergeführt, worauf im IR-Spektrum keine Anhydridbanden bei 5»53 - 5*56 μ mehr nachweisbar waren. Das Endprodukt stellte eine hochviskose hellgelbe Substanz dar und wies ein .Säureäquivalentgewicht von 146 (Theorie l48) auf.

Pentacarbonsäure VII - · ΐ8θ,Ο g (1,0) D-Glucose wurden mit 570,0 g (5,0 Mol) Glutarsäureanhydrid, 2 ml Benzyldimethylamin und 500,0 g Pyrrolidon gemischt und auf 70⁰C erwärmt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann während 8 Stunden bei 70°C reagieren gelassen, wobei nach 1 Stunde eine gelbe klare Lösung erhalten wurde. Anschliessend wurde die gesamte Reaktionsmischung bei l60°C am Hochvakuum (0/j5 Torr) zu Gewiqhtskonstanz konzentriert. . _: - ^v

Das Reaktlönsprodukt war eine dunkelbraune hochviscose Masse mit einem Säureaequivalentgewicht von 155*5 (Theorie: 150).

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Pentacarbonsäure ¥111

68,0 g (0,5 Mol) Pentaerythrit wurden mit 57,0 g (0,5 Mol) Glutarsäureanhydrit und 150,0 g (1,5 Mol) Bernsteinsäureanhydrid gemischt und auf l60°C erwärmt, wobei exotherme Reaktion auftrat_# die die Innentemperatur bis auf maximal 219°C ansteigen liess. Nach beendeter exothermer Reaktion wurden 0,2 ml Benzyldimethylamin zum Reaktionsgemisch addiert und dieses 2 Stunden bei l60°C weiter reagieren gelassen.

Es resultierte ein hellbraunes klares" hochviscoses Reaktionsprodukt mit einem Säureäquivalentgewicht von 125,3 (Theorie: 137,5).

Epoxidharze .

Epoxidharz A " '

In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

CH,

2 ν s C.
\ / \

CH C CH-CH HC

•0

CH₂

(= -3-(3' ,ⁱt^I-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5..5)-8_J 9-epoxyundecan) bestehendes, bei Zimmertemperatur flUssigviskoses,

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cy cloaliphatiseh.es Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt: 6,4 Epoxidäquivalente/kg

Viskosität.bei 25°C: '60¹OOO - 100¹OOO

Epoxidharz B

Durch Kondensation von Dioraethan (2,2-Bis-[p-hydroxyphenyl]· propan) mit einem stöchiometrischen Ueberschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diotnethan-diglycidylather der Formel

bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglyc.idylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt:_: 5,4 Epoxidäqulvalente/kg

Viskosität bei 25⁰C: 9OOO - I3 000 cP

Epoxidharz G

In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

/A

CH HC-CH^-O-C-CH \j - " \

CH CH.

0 C

/ ?2 J

on, \ / 1098E0/1844

2 0

(= 3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat) 'bestehendesjbei Zimmertemperatur flüssiges, cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt: 7,1 · Epoxidäquivalente/kg "

Viskosität bei 25°C: ca. 350 cP

Beispiel 1

a) 156 g (= 1,0 Aequivalente) Epoxidharz A mit einem Epoxidgehalt von 6,4 Epoxidäquivalente/kg wurden auf 8o°C erwärmt und mit l42 g (= 1,0 Aequivalente) Tricarbonsäure I sowie Ο,ΐβ g Dimethylbenzylamin gut gemischt und zur Entfernung der Luftblasen kurz evakuiert. Die Mischung wurde nun in auf 100 C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel behandelte Aluminiumformen gegossen. Für die Bestimmung der Biegefestigkeit, der Durchbiegung, der Schlagbiegefestigkeit und der Kriechstromfestigkeit und der Wasseraufnahme dienten Platten der Abmessungen 135 x 135 x ^ mm, aus welchen die entsprechenden'Prüfkörper herausgearbeitet wurden. '

Für den Zugversuch wurden direkt Prüfkörper entsprechend DIN 16946 gegossen. Nach einer Heisshärtung während 4 Stunden bei 80°C und 12 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

(09850/184

' - 18 -

Biegefestigkeit nach VSM 77 IO3 = 13, 9 -kg/mm?'.

■- r ;

Durchbiegung nach VSM 77 103 = 13 mm

Schlagbiegefestigkeit . "

nach VSM 77 105 · 17 ' crnkg/cra

b) Bei Verwendung von 0,7 Aequivalente anstatt 1,0 Aequivalente Epoxidharz A und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel la wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 Durchbiegung nach VSM 77 103

Schlagbiegefestigkeit nach VSM '77 105 ' Zugfestigkeit nach DIN 16946 Bruchdehnung nach DIN 16946 " =

Wärmeformbeständigkeit nach ISO R 75

Kriechstromfestigkeit nach VDE 0303

Lichtbogenfestigkeit

nach VDE 0303 ■' ' ■''.. ' ■' = ' ' ·■ -i^-'¹—"- — ;. ■■"■*. Wasserauf nähme '(nach 24 Stunden ■ ' ^: "'*<■ '-■ v';"--^;c;-.-ⁱ'.rT bei 20⁰G) = 0,5 ^

c) Bei Verwendung von 1,0 Aequivalente Epoxidharz B und sonst ' gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 1 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77 1Ό? = 6,0 kg/ircn

(ohne Bruch) .

10 9 8 5 0/1844

14,4	■ /2 kg/mm
15	mm
37	0 cmkg/cm
910	- kg/cm
6	*-$■■■■■"'■■*
130
KA3C

Durchbiegung nach VSM 77

Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105

Wasseraufnahme (nach 24 Stunden bei 20°C)

*= > 20

mm

cmkg/cn/

0,5

d) Bei Verwendung von 0,7 Aequivalente Epoxidharz C anstatt 1,0 Aequivalente Epoxidharz A und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel la) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

2 -

Biegefestigkeit nach VSM 77 IO5 =	13,3	kg/mm
Durchbiegung nach VSM 77 I05 =	12	mm
Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105	52	cmkg/
Zugfestigkeit nach DIN 16946 -	890	kg/cm
Bruchdehnung nach DIN 16946 =	7
Wasseraufnahme inach 2h Stunden' bei 20⁰C) ■ =	0,4

Beispiel 2

l4l g Epoxidharz C wiirden auf 80°C erwärmt und mit I08 g Tricarbonsäure II (entsprechend 0,7 Aequivalente Carbonsäure auf 1,0 Aequivalente Epoxid) sowie 0/14 g 1-Methylimidazol gut gemischt. Die Mischung wurde kurz evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 a) gegossen. Nach einer Heisshärtung während ΐβ Stunden bei 140⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

109850/184 4

11,0	kg/mm
17	mm
51	p cmkg/cm
770	p kg/cm
6
72

Biegefestigkeit nach VSM 77 1OJ Durchbiegung, nach VSM 77

Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105

Zugfestigkeit nach DIN 16946 Bruchdehnung nach DIN 169,46

Wärmeformbeständigkeit nach ISO R 75

Wasseraufnähme, 24 Stunden

bei 20° =0,4 fo' .

Beispiel 3 -

l4l g Epoxidharz C (= 1,0 Aequivalente) wurden auf 8o°C erwärmt und mit 109 g Tricarbonsäüre III (= 0,7 Aequivalente) sowie 0,Γ4 g 1-Methylimidazol gut gemischt. Nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel la gegossen und einer Heisshärtung während 16 Stunden bei l40 C unterworfen. Die so erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit nach VSM 77 Durchbiegung nach VSM 77 103

Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105

Zugfestigkeit nach DIN 16946 Bruchdehnung nach DIN 169*6

Wärmeformbeständigkeit nach ISO R 75

Wasseraufnahme (nach 24 Stunden

bei 20°c iOSSBQ/IRAi .- 0,4 . <5

11,6	ο kg/mm
14	mm
22	/ 2 emkg/cm
780	2 kg/cm
6
73	°c

Beispiel 4 '

l4l g Epoxidharz C (=1,0 Aequivalente) wurden auf 80°C erwärmt und mit 106 g Tricarbonsäure IV (= 0,7 Aequivalente) sowie 0,14 g 1-Methylimidazol gut gemischt. Nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel la)gegossen und einer Heisshärtung während l6 Stunden bei l40°C unterworfen. Die so erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit nach VSM 77 Durchbiegung nach VSM 77

Sehlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105

Zugfestigkeit nach DIN 16946 Bruchdehnung nach DIN 16946

Warmeforrnbestandigkeit nach ISO R 75

Beispiel 5

l4l g Epoxidharz C (=1,0 Aequivalente) wurden auf 80°C erwärmt und mit IO7 g Tr!carbonsäure V (= 0,7'Aequivalente) sowie 0,14 g 1-Methylimidazol gut gemischt. Nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel la)gegossen und einer Heisshärtung während 16 Stunden heL l40°C unterworfen. Die so erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

10 9800/1844

13,0	kg/mm
13	. mm
44	. , 2 cmkg/cm
780	kg/cm
7
76	°C

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 12,6 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM 77 103 = 12 mm

Schlagbiegefestigkeit „

nach VSM 77 105 . =17 cmkg/cm

Wärmeforrabeständigkeit '

nach ISO R 75 = 77 V

Wasseraufnahme nach 24 Stunden

bei 2O⁰C = - O,'45 %

Beispiel 6,

185 g Epoxidharz B (= 1,0 Aequivalente) wurden auf 110⁰C erwärmt und mit 146 g (^ 1,0 Aequivalente) Tetracarbonsäure VI sowie 0,18 g Dimethylaminobenzylarnin gut gemischt. Nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel la)gegossen und einer Heisshärtung während 4 Stunden bei 80 C und 12 Stunden bei l40°C unterworfen. Die so erhaltenen Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit nach VSM 77 I03 =' 9,2 kg/mm

(ohne Bruch)

Durchbiegung nach VSM 77 IO3 · = y 20 mm

Schlagbiegefestigkeit P

nach VSM 77 105 . = 65 cmkg/cm Wasseraufnähme nach

24 Stunden bei 20⁰C = '·- "0,3 %

0/1844

Beispiel 7 . ".

185 g (1,0 Aequivalent) Epoxidharz B wurden mit 124 g (0,8 Aequivälent) Pentacarbonsäure VII auf 80°C erwärmt und nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die vorgewärmte Form entsprechend Beispiel la) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 8o°C und 12 Stunden bei l40°C wurden harte Formkörper von hoher Zähigkeit erhalten, welche folgende. Eigenschaften aufwiesen:

Biegefestigkeit nach VSM 77 ΙΟ? = 11*9- kg/mm² Durchbiegung nach VSM 77 105 , = 19,1 mm Schlagfestigkeit nach VSM 77 105 = 62 cmkg/cm Zugfestigkeit nach DIN Vo 946 = 7,8 kg/cm² Bruchdehnung nach DIN l6 946 = 7,0 %

Beispiel 8-

101 g (0,8 Aequivälent) Pentacarbonsäure VIIIwurden, bei 70⁰C mit l4l g (1,0 Aequivalent) Epoxidharz A gut vermischt, evakuiert und in die vorgewärmte Form analog Beispiel la) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 70 C und 12 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 15 kg/mm² Durchbiegung nach VSM 77 10j5 = " 10 mm

Schlaebiegefestigkeit nach VSM 77 105 = 17*2 .^

1098 30/ 184A

Claims

Patentansprüche 2 ι / 6 4 7 8

1. . Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und (b) als Härtungsmittel eine Polycarbonsäure der Formel

' 0 . 0

n-m

4L₀-JL₀H __CH __CH _|L_0H Ί

-4--0—C—^:—R C OH

^L Il Il ^J m

O O

enthalten, worin η die Zahl 3> 4 oder 5 bedeutet, m die Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, wobei jedoch der Wert von m nie grosser sein darf als (n-l), Z für den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest eines n-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatische!! Polyalkohols steht, und FL den durch Abtrennung der Carboxylgruppen -erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer von Glutarsäure verschiedenen aliphatischen Dicarbonsäure bedeutet.

2. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und (b) als Härtungsmittel eine Polycarbonamide der Formel

I 0 9 8-:.·()/ 1 8 4 ü

-1—0-C-CH₀-CH₀-CH "C-OH
Z L- ' 2 2 2 J_n__m

4-0-C- R C OH

^L II. Il ^J m 0 0

enthalten, v.'orin η. die Zahl ;> oder K bedeutet, in die Zahl · 0, I₁- 2 oder 3 bedeutet, v.'obei jedoch der Wert von m nie ■ grosser sein darf als (n-1), Z für den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Kohlenv;asserstoffrest eines n-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatxschen Polyalkohols steht, und R den durch Abtrennung der .Carboxylgruppen -erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer von Glutarsäure verschiedenen aliphatischen Dicarbonsäure bedeutet.

3· Härtbare Gemische gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsmittel (b) eine Tri- oder Tetracarbonsäure der Formel (I) enthalten, v.^Tobei das Symbol m in Formel (I) die Zahl Null bedeutet.■

4. Härtbare Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Plärtungsmittel (b) eine Pentacarbonsäure der Formel (T). enthalten, wobei das Symbol m in Formel (i) die Zahl Null bedeutet. '"

5· Härtbare Gemische gemäss Patentanspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) ein cycloaliphatisches Polyepoxid enthalten.

6. Härtbare Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem einen Härtungsbeschleuniger enthalten. _Π 09850/1844 "

FO-3.33 Sta/sg

Ί.4.71 ■' ·" ·■