DE1096037B

DE1096037B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen aus Diepoxydverbindungen

Info

Publication number: DE1096037B
Application number: DEU5255A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Phillips; Paul Spencer Starcher; Charles Wesley Mcgary Jun; Charles Theo Patrick Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-04-04
Filing date: 1958-04-03
Publication date: 1960-12-29
Also published as: US2890195A; FR1204495A; BE566442A; GB872306A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES mmm. PATENTAMT

kl. 39 b 22/10

INTERNAT. KL. C 08 g

AUSLEGESCHRIFT 1096 037

U5255IVb/39b

ANMELDETAG: 3.APRIL1958

B EKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. DEZEMBER 1960

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Aushärten ausgewählter Diepoxydverbindungen, die zum Gießen, Verformen, Überziehen, als Klebstoffe für Beschichtungszwecke usw. geeignet sind.

Die erfindungsgemäß härtbaren Verbindungen sind oberhalb Zimmertemperatur niedrigviskose Flüssigkeiten. Sie sind z. B. mit einer großen Anzahl von Füllstoffen und Pigmenten verträglich, die zum Einstellen der Viskosität verwendet werden und gleichzeitig die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Harze verbessern. Sie können auch ohne Zusatz, von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln verwendet werden. Beim Gießverfahren können diese Verbindungen kleine Aussparungen der Form ohne Anwendung hoher Drücke oder Erhitzen auf hohe Temperaturen ausfüllen. Beim Überziehen können sie leicht durch die verschiedenen Techniken der Farben- und Lackindustrie auf Oberflächen aufgebracht, aufgestrichen oder aufgesprüht werden. Die härtbaren Massen schrumpfen beim Härten nur unbedeutend. Sie können unter Anwendung niedriger Temperaturen, bei welchen keine Gelierung während der Herstellung auftritt, hergestellt und bei höheren Temperaturen schnell gehärtet werden. Sie können auch nach Wunsch mit verhältnismäßig kurzer »Topfzeit« von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden oder Tagen hergestellt werden.

Die ausgehärteten Harze sind durchsichtig und wasserbeständig. Sie können als harte, feste, unschmelzbare Produkte, als zähe, biegsame, unschmelzbare Produkte oder als Produkte mit mittlerer Härte, Festigkeit, Zähigkeit und Biegsamkeit vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus Diepoxydverbindungen und mehrwertigen Alkoholen ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Diepoxyd der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung

von Formkörpern und überzügen

aus Diepoxydverbindungen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 4. April 1957

Benjamin Phillips, Paul Spencer Starcher,

Charleston, W. Va.,

Charles Wesley McGary jun.

und Charles Theo Patrick jun.,

South Charleston, W. Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

oder

-CH₂-OC-R-C-OCH₂-

	R₂	R₂	Ri	2
R₃	\ \/	/' \/	R₆
O	/'	/
	/\	/\	R₆
R4		\
	R₅	R₅

45

in der X einen zweiwertigen Rest der Formeln

O "
-CH₂-O-C- -c —o—R—o—c—

und R einen aliphatischen oder aromatischen Rest und R₁ bis R₆ ein Wasserstoffatom oder niedrige Alkylgruppen darstellen, mit

b) einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen bei Temperaturen von 25 bis 250⁰C, gegebenenfalls inGegenwart für Epoxydverbindungen üblicher Katalysatoren, ausgehärtet wird.

Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß verwendeten Gemische sind solche härtbare Massen, die (a) einen ß.-i-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexylcarbonsäureester und (b) einen gegebenenfalls höhermolekularen mehrwertigen Alkohol in einer Menge von

009 680/539

0,2 bis 1,5 Hydroxyläquivalenten pro Epoxydäquivalent enthalten.

Eine andere bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß verwendeten Gemische sind härtbare Massen aus (a) einem S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^epoxycyclohexylcarbonsäureester und (b) einem mehrwertigen Phenol in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Hydroxyläquivalenten pro Epoxydäquivalent.

Eine besonders bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäß zuhärtenden Gemische sind solche aus (a) einem3,4-Epoxycyclohexylmethyl - 3,4 - epoxycyclohexylcarbonsäureester und (b) einem mehrwertigen Phenol in einer Menge von 0,5 bis 0,9 Hydroxyläquivalenten pro Epoxydäquivalent.

Eine wichtige Modifikation der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf das Härten von Gemischen aus (a) Epoxyden der obigen allgemeinen Formel, (b) einer organischen Verbindung mit mindestens zwei OH-Gruppen in einer Menge von ζ Hydroxyläquivalenten pro Epoxydäquivalent des Epoxyds und (c) einer mehrere Carboxylgruppen aufweisenden Verbindung in einer Menge von w Carboxyläquivalenten pro Epoxydäquivalent des Epoxyds, wobei ζ eine Zahl von 0,2 bis 1,5, vorzugsweise von 0,5 bis 0,9, w eine Zahl von 0,0 bis 0,5, die Summe von w und 2 nicht größer als 1,5, vorzugsweise

nicht größer als 0,9, und ^- kleiner als 1,0 ist. *⁵

Bei der Herstellung homogener Massen ist es vorteilhaft, eine Temperatur bis zum Schmelzpunkt der höchstschmelzenden Komponente anzuwenden. Auch ein Rühren der Komponenten unterstützt deren Bildung.

Den härtbaren Massen können auch andere polyfunktionelle Stoffe einverleibt werden, wie z. B. andere Polyepoxyde, z. B. Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole oder niedrigmolekulare Harnstoff-Formaldehydoder Phenol-Formaldehyd-Harze.

Gegebenenfalls können zur Beschleunigung des Aushärtens zu irgendeinem Zeitpunkt vor dem Aushärten saure oder basische Katalysatoren zugesetzt werden. Bevorzugt werden besonders Katalysatorkonzentrationen von 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Diepoxyds.

Nach dem Mischen kann die Masse auf Zimmertemperatur abgekühlt, gegebenenfalls je nach Zusammensetzung gelagert oder unmittelbar verwendet werden. Das Aushärten erfolgt bei Temperaturen von 25 bis 250° C. Es können auch Temperaturen über 250⁰C angewendet werden, obgleich dann eine gewisse Verfärbung auftreten kann. Die Zeit bis zum vollständigen Aushärten kann von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden variiert werden.

Theoretisch sind Diepoxyde gegenüber den OH-Verbin düngen difunktionell, praktisch können jedoch weitere Reaktionen auftreten, wodurch die Menge der O H-Verbindung niedriger gehalten werden kann. So kann die Tatsache, daß das Verhältnis von 0,60 bis 0,75 Mol mehrwertiger Alkohol zu 1,0 Mol 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl - 3,4 - epoxycyclohexylcarbonsäureester häufig genügt, möglicherweise dadurch erklärt werden, daß eine gewisse Verätherung des Diepoxyds auftritt, die das Harz in gewissem Maß vernetzt.

Im Falle der noch zusätzlichen Verwendung einer mehrbasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid wird angenommen, daß die Säure mit der überschüssigen O H-Verbindung unter Bildung eines Polyesters mit freien Hydroxylgruppen reagiert, der dann mit dem Epoxyd weiterreagiert.

Falls die OH-Verbindung tri- oder tetrafunktionell ist, kann die Vernetzung erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe wurden bisher in Angaben der Epoxydäquivalente, Hydroxyläquivalente und, in manchen Fällen, Carboxyläquivalente beschrieben.

Typische O H-Verbindungen werden durch die allgemeine Formel gekennzeichnet:

HO — C — X — C — OH

In dieser Formel steht R für eine Alkylgruppe oder Wasserstoffatom. Alle R im Molekel können gleich oder verschieden sein. X kann eine zweiwertige Gruppierung mit einem Kohlenstoffatom oder mehreren Kohlenstoffatomen sein, die durch einfache oder mehrfache Bindungen gebunden sind und an die Wasserstoffatome oder Gruppen, wie Alkyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Aminogruppen, oder cyclische Reste oder Kombinationen derselben gebunden sein können. X kann auch für zweiwertige Gruppierungen, wie Glykol- oder Polyglykolreste, stehen. In der zweiwertigen Gruppierung kann X für ein Stickstoffatom stehen, an das ein Wasserstoffatom oder andere Gruppen, z. B. Alkyl-, Alkanolreste usw., gebunden sein können, oder es kann eine Schwefelatome enthaltende Kohlenstoff gruppierung darstellen. Weiterhin kann X für cyclische Reste, wie z. B. Phenylen- oder Cyclohexylenrest, stehen. R' und X können zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Formel einen cyclischen Rest, wie z. B. Phenylen- oder Cyclohexylenrest, bilden. Mit Ausnahme tautomerer enolischer Gruppen ist die Anwesenheit anderer Gruppen, die hier nicht besonders aufgeführt werden und an der Aushärtung nicht teilnehmen, in keiner Weise schädlich, sie kann tatsächlich bei der Entwicklung besonderer Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte zweckmäßig sein. In den erfindungsgemäß härtbaren Massen können auch Gemische der O H-Verbindungen vorliegen.

Verwendbare OH-Verbindungen sindz. B. mehrwertige Alkohole, wieÄthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyglykole, 2-Buten-l ,4-diol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohole, Cyclohexandiole, Cyclopentadion, Inosit, Trimethylolphenol und mehrwertige Phenole, wie Dioxytoluole, Resorcin, Pyrogallol, Di-(4-oxyphenyl)-2,2-propan oder mehrwertige Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Es werden O H-Verbindungen mit höchstens 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt, die frei von dreifach ungesättigten Bindungen sind und aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, wobei der Sauerstoff als »Hydroxylsauerstoff« oder »Äthersauerstoff« vorhanden ist.

»Polycarboxylverbindungen« sind mehrbasische Carbonsäuren und deren Anhydride und sauren Ester, die aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein können. Die geeigneten Anhydride werden durch die allgemeine Formel gekennzeichnet:

Il

In dieser steht Y für zwei oder mehr Kohlenstoffatome, die durch einfache oder doppelte Bindungen verbunden sind und an die Wasserstoffatome, Chlor-, Jod-, Bromatome oder Gruppen, wie Alkyl-, Hydroxyl-, Nitrogruppen, cyclische Reste oder Kombinationen derselben gebunden sind. Weiterhin kann Y für Gruppen stehen, die Kohlen-

stoffatome enthalten, die durch einfache oder Doppelbindungen und die Gruppierung

Γ— C — 0 — C-

verbunden sind und an welche die anderen obengenannten Gruppen gebunden sein können. Y kann weiterhin für cyclische Reste, wie Phenylen- oder Cyclohexylenrest, stehen, die eine oder mehrere Gruppierungen der vorgenannten Formel gebunden enthalten können. Säureanhydride, die andere, bereits genannte, an der Aushärtung nicht teilnehmende Gruppen enthalten, können ohne schädliche Wirkung verwendet werden und zur Entwicklung besonderer Eigenschaften der erfindungsgemäß gehärteten Produkte dienen. In den erfindungsgemäßen härtbaren Massen kann ein Carbonsäureanhydrid oder gegebenenfalls eine Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Typische Anhydride sind z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid usw., Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorphthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, polymere Dicarbonsäureanhydride oder gemischte polymere Dicarbonsäureanhydride, wie diejenigen, die durch Selbstkondensation von Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Isophthalsäure usw., erhalten werden. Andere, in den erfindungsgemäßen härtbaren Präparaten geeignete Dicarbonsäureanhydride sind die Diels-Alder-Addukte aus Maleinsäure und aliphatischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen. Bevorzugte Säureanhydride sind solche, die im Diepoxyd bei Temperaturen unterhalb etwa 250° C löslich sind. Die gegebenenfalls als Modifizierungsmittel in den neuen erfindungsgemäßen Präparaten verwendbaren Carbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure oder 3-Carboxyzimtsäure. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren schließen solche mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Andere geeignete Polycarbonsäuren sind z. B. Tricarbonsäuren. Geeignete Carbonsäurederivate sind die sauren Ester besonders der vorerwähnten esterbildenden Komponenten. Geeignete saure Ester sind z. B. im Molverhältnis der Tabelle 1 hergestellt.

Tabelle 1

Alkohol

dreiwertig
vierwertig

Molares Verhältnis von Säure oder

Anhydrid zu Alkohol
brauchbar bevorzugt

2,2:3,0
3,3:4,0

2,5:3,0
3,5:4,0

Die obenerwähnten 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarbonsäureester können durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet werden:

R₂

v^ -TI?» \J

R,

In dieser Formel stehen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest.

Die aliphatischen Di-ß^-epoxycyclohexylcarbonsäurediolester) sind z. B. die Diester von zweiwertigen Alkoholen und Säuren, wie der 3,4-Epoxycyclohexylcarbonsäure, und niedrigen alkylsubstituierten 3,4-Epoxycyclohexylcarbonsäuren, in welchen die Hydroxylgruppen der genannten zweiwertigen Alkohole durch diese Säuren ίο verestert sind und in welchen der zweiwertige Alkohol für niedrige aliphatische Glykole oder Polyalkylenglykole steht.

Die bevorzugte Temperatur beim Mischen ist die Temperatur, bei welcher aus den Komponenten eine homogene Masse gebildet wird. So werden z. B. bei Gemischen aus Epoxyden und O H-Verbindungen mit niedrig schmelzenden Anhydriden, z. B. Maleinsäureanhydrid, Temperaturen von mindestens 30° C bevorzugt, während Gemische mit höher schmelzenden Anhydriden,

z. B. Phthalsäureanhydrid, Temperaturen von etwa 100 bis 110⁰C benötigen. Die zur Gelierung der Masse innerhalb wirtschaftlicher Zeiten erforderliche Temperatur liegt im Bereich von 100 bis 180⁰C, wenn keine Polycarboxylverbindung oder mehrbasische Carbonsäure zugesetzt ist. Bei Mitverwendung eines Säureanhydrids liegen die Gelierungstemperaturen zwischen 25 und 150⁰C. Die Gelierzeiten variieren von 5 Minuten bis 5 Stunden. Diese Gelierzeit kann jedoch durch die Verwendung verschiedener Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion beträchtlich verringert werden. Brauchbare Katalysatoren sind sowohl Säuren als auch Basen, wie z. B. Schwefelsäure, Zinnchlorid, Perchlorsäure, Pyridin, Anilin, Benzyldimethylamin, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Benzyltrimetnylammoniumhydroxyd, ferner starke Alkalien, z. B. Natriumhydroxyd. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 5,0 ⁰J₀, bezogen auf das Gewicht des Diepoxyds, angewendet.

Weitere Katalysatoren sind Friedel-Crafts-Verbindüngen, z. B. Bortrifluorid, Zinnchlorid, Aluminiumchlorid, Ferrichlorid usw. Die Metallhalogenide können auch in Form von Komplexen, wie Ätheratkomplexen und Aminkomplexen, z. B. Bortrifluorid-Piperidin- und Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplexen vorliegen.

Es ist zweckmäßig, den Katalysator in die Massen vor dem Aushärten gut und einheitlich zu dispergieren. Es genügt ein Rühren der den Katalysator enthaltenden Masse, wenn dieser damit mischbar ist. Sind die beiden nicht mischbar, so kann der Katalysator in einem Lösungsmittel zugesetzt werden.

Die Mineralsäuren und starken Alkalien können als Lösungen in Wasser verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von geradkettigen Alkoholen vorteilhafterweise ein Katalysator zum Aushärten verwendet wird. Wird ein aromatischer Alkohol oder ein aromatisch substituierter Alkohol verwendet, so ist kein Katalysator notwendig.

Gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 2 728 744 bekannten Harzen besitzen die neuen Produkte eine größere Härte und eine größere Wärmefestigkeit. Die entsprechenden erfindungsgemäß gebildeten härtbaren Massen besitzen auch eine längere Lebensdauer, ohne daß ein vorzeitiges Vergelen eintritt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Die Barcol-Härten wurden bei Zimmertemperatur mit einem Barcol-Impressor GYZJ 934-1 bestimmt. Die Wärmefestigkeiten und Izod-Schlagzähigkeiten wurden gemäß den ASTM-Verfahren D-648-45T bzw. D-256-47T bestimmt.

Beispiel 1

Eine Mischung aus S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylcarbonsäureester und Resorcin im molaren Verhältnis von 0,75:1,0 wurde bis zur Bildung einer einheitlichen Schmelze erhitzt und dann 10 Stunden bei einer Temperatur von 170⁰C ausgehärtet. Nach dieser Zeit wurde ein zäher, bernsteinfarbener Harzkörper mit einer Barcol-Härte von 40 erhalten.

Beispiel 2

Es wurden drei Mischungen aus Diphenylolpropan und 3,4 - Epoxy -6 - methylcyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylcarbonsäureester hergestellt, welche das in Tabelle 2 angegebene Verhältnis von Phenol und Epoxyd enthielten. Diese Mischungen wurden zu einer einheitlichen, homogenen Schmelze erhitzt, worauf sie in Barrenformen eingegossen und 20 Stunden bei 18O⁰C ausgehärtet wurden. Die erhaltenen Harze waren hart, zäh und bernsteinfarben und besaßen die in Tabelle 2 angegebenen physikalischen Eigenschaften.

Tabelle 2

Molverhältnis
Phenol zu Epoxyd

0,6

0,75

0,9

Wärmefestigkeit
⁰C bei 18,5 kg/cm*

125
110
101

Beispiel 3

Izod-Schlagzähigkeit cmkg/cm Kerbe

1,2
1,7
0,76

hältnisse von Polyhydroxyverbindung zu Epoxyd zu geeigneten Kunststoffen führen. Die Mischungen aus Resorcin und S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylcarbonsäureester wurden bis zu einer einheitlichen Schmelze erhitzt und ausgehärtet, bis sie hart und zäh oder bis sie 21 Stunden bei 16O⁰C erhitzt worden waren. Die folgende Tabelle 3 veranschaulicht die erhaltenen Ergebnisse:

IO	Molverhältnis Phenol zu Epoxyd	Tabelle 3
0,1
¹⁵ 0,2
0,3
0,6
0,75
1,0
²⁰ 1,25
1,5
2,0

Eigenschaften des Harzes
flüssig
weich
hart
hart, zäh
hart, zäh
hart, zäh
hart, spröde
hart, spröde, undurchsichtig
hart, spröde, undurchsichtig

Beispiel 4

Es wurden sechs Mischungen aus Resorcin und S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-o-methylcyclohexylcarbonsäureester in einem molaren Verhältnis von 1:1 hergestellt. Zu diesen Mischungen wurden verschiedene Mengen von Gelierungskatalysatoren zugesetzt, worauf die Mischungen auf 130⁰C erhitzt wurden. Die zur Bildung eines weichen Gels erforderliche Zeit wurde als Maßstab für die Wirksamkeit des Katalysators angegeben. Die in Tabelle 4 angegebenen Er-

Das molare Verhältnis von Resorcin wurde in weiten 35 gebnisse zeigen die Wirkung der verschiedenen Kataly-Grenzen variiert, um festzustellen, welche molaren Ver- satoren auf die Gelierungszeit der Mischung.

Tabelle 4

Katalysator	Katalysator konzentration m°/„	Gelierungszeit in Minuten
kein ....	0 5 5 0,25 1,25 2,1	240 30 30 15 10 5
Benzyldimethylamin Kaliumhydroxyd Perchlorsäure) Schwefelsäure) Zinkchlorid**)

*) angewendet als 2°/₀ige Lösung (Essigsäure),
**) angewendet als 10 °/„ige Lösung (Diäthyläther),
***) angewendet als gesättigte Lösung (Diäthyläther).

Beispiele 5 und 6

Es wurden Mischungen aus 1,4 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-o-methylcyclohexylcarbonsäureester und verschiedenen Mengen verschiedener OH-Verbindungen und Polycarboxylverbindungen in den in Tabelle 5 angegebenen Verhältnissen hergestellt. Die erhaltenen Mischungen wurden bis zur Homogenität erhitzt und dann auf 120⁰C gehalten.

	Polyol	g pro 1,4 g Epoxyd	Säure	Tabelle	5	Gelierungszeit bei 120⁰C	Härtungszeit in Stunden bei ⁰C
Nr.	Resorcin Diphenylol propan	0,77 0,91	Maleinsäure Glutarsäure	g pro 1,4 g Epoxyd	Epoxydäquivalent zu Hydroxyl- äquivalent zu Carboxyläquivalent	4,5 Stunden 15 Minuten	11/120; 6/160 2,5/120; 6/160
5 6			0,06 0,46	1:1,4:0,1 1:0,8:0,7

Die folgende Tabelle gibt die Eigenschaften der Harze der beiden Beispiele wieder:

Tabelle 6

Nr.	Eigenschaft des Harzes
5 6	spröde, Barcol-Härte 32 spröde, hart

in der X einen zweiwertigen Rest der Formeln

-CH₉-O-C-

10

Beispiel 7

Umsetzung von Di-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-Oxalsäureester und Resorcin.

Es wurde eine Mischung aus 1,68 g Di-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-Oxalsäureester und 0,5 g Resorcin hergestellt, was einem molaren Verhältnis von Epoxyd zu Resorcin von 1,0:0,9 entsprach. Die erhaltene Mischung wurde bis zur Homogenität erhitzt (etwa 100⁰C) und dann 7 Stunden auf 160° C gehalten. Nach 2 Stunden bei 160°C bildete sich ein Gel. Es wurde ein hartes, bernsteinfarbenes Harz erhalten.

Beispiel 8

Es wurde eine Mischung aus 1,4 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-o-methylcyclohexylcarbonsäureester und 1,14 g Diphenylolpropan im Verhältnis von 1,0 Epoxydäquivalenten zu 0,9 Hydroxyläquivalenten hergestellt. Die erhaltene Mischung wurde bis zur Homogenität erhitzt (70 bis 80° C), worauf die Temperatur 17 Stunden auf 120° C erhöht wurde, bis sich ein Gel gebildet hatte.

Es wurde eine andere Mischung aus 2,8 g 3,4-Epoxy-6 - methylcyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylcarbonsäureester und 0,05 g Bortrifluorid-Piperidin-Komplex hergestellt und bis zur Homogenität erhitzt (etwa 50°C). Die erhaltene Mischung wurde dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, worauf 2,28 g Diphenylolpropan zugegeben wurden. Dann wurde die Mischung bis zur Homogenität erhitzt und die Temperatur auf 12O⁰C gehalten, wobei eine Gelierungszeit von 25 Minuten bei 120° C beobachtet wurde. Daraus ist ersichtlich, daß die Zugabe eines Katalysators die Geschwindigkeit der Aushärtung wesentlich beschleunigt.

Claims

Patentansprüche-.

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus Diepoxydverbindungen und mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Diepoxyd der allgemeinen Formel

-CH₉-OC-R-C-OCH₉-

30

R₂ <^R2ri 2 Z ,R. r/> \^XR₆ . R₅ R₅

55

—C—0—R—O—C—

b) einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen bei Temperaturen von 25 bis 25O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart für Epoxydverbindungen üblicher Katalysatoren bzw. Härtungsmittel, ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxylverbindung in einer Menge verwendet wird, daß 0,2 bis 1,5 Hydroxyläquivalente pro Epoxydäquivalent anwesend sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel eine PoIycarboxylverbindung verwendet wird, wobei diese in einer Menge von w Carboxyläquivalenten pro Epoxydäquivalent des Epoxyds und die Polyhydroxylverbindung in einer Menge von ζ Hydroxyläquivalenten pro Epoxydäquivalent des Epoxyds anwesend ist und wobei w 0,0 bis 0,5, ζ 0,2 bis 1,5, die

Summe von w und ζ nicht größer als 1,5 und —kleiner

als 1,0 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Schwefelsäure, Zinkchlorid, Perchlorsäure, Benzyldimethylamin, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd oder eine Lösung aus Natrium- oder Kaliumhydroxyd in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Diepoxyds, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Friedel-Crafts-Katalysatoren oder deren Komplexverbindungen verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 728 744.