DE2242642C3

DE2242642C3 - Verfahren zum kontinuierlichen Extrahieren von Polylactamen

Info

Publication number: DE2242642C3
Application number: DE2242642A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Ing. Guenther; Werner Dr. Hoerauf; Ernst Dipl.-Ing. Kissel; Eckart Dipl.-Ing. Neumann; Werner Dr. 6940 Weinheim Nieswandt; Guenter 6701 Ruchheim Valentin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1980-06-19
Also published as: JPS5928215B2; DK135726C; DE2242642A1; IE38138B1; FR2197923B1; CA1012679A; US3905946A; AR205154A1; BE804235A; IT998423B; DK135726B; PL92486B1; JPS4956991A; LU68323A1; DE2242642B2; GB1440947A; DD105814A5; SU475787A3; NL175066B; IE38138L

Description

Es ist bekannt, aus Polylactamgranulat im Gegenstrom mit erhitztem Wasser monomere oder oligomere Lactame zu extrahieren. Die bekannten Verfahren befriedigen jedoch noch nicht hinsichtlich der Wirksamkeit und Gleichmäßigkeit der Extraktion und hinsichtlich der Konzentration an Lactam im Extraktwasser.

Aus der DE-AS 12 09 293 ist ein Verfahren zur Extraktion von Polycaprolactam bekannt, bei dem man in mehreren parallel geschalteten Extraktionszonen schwach angereichertes Extraktionsmittel im Verlauf der Extraktionszone ausschleust. Eine solche Arbeitsweise ist aufwendig und bedarf bei größeren Mengen an Polycaprolactam vieler parallel arbeitender Einheiten. Die zentralen Engstellen, die über die gesamte Länge des Extraktionsroiires gemäß der DE-OS 15 19 936 verteilt sind, üben keine zuverlässige Sperrwirkung aus, da bei Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit oder Stillstand des Extraktionswassers das durch niedermolekulare Anteile spezifisch schwerere Extraktionswasser von oben durch die Engstellen nach unten zurückströmen kann. Dieses wird umso mehr der Fall sein, als nach dem einzigen Beispiel auf eine von unten nach oben erfolgende Temperaturerhöhung innerhalb des Extraktionsrohres kein entscheidender Wert gelegt wird. So beträgt die Eingangstemperatur des Wassers am Boden des Rohres 110⁰C und die Temperatur am Rohrausgang 90⁰C. Ferner findet eine stärkere Bewegung des Granulats in der Mitte statt, was zu ungleichen Verweilzeiten und damit zu einer ungleichmäßigen Extraktion führen kann, so daß dieses Verfahren nicht sicher und flexibel genug ist, um bei möglichen Störungen zu reagieren.

Nach der DE-OS 17 70 097 wird das Zurückfließen des spezifisch schwereren Extraktionswassers in untere Zonen am Kopfe des Extraktionsrohres dadurch vermieden, daß man dort entnommenes Wasser wieder zuführt und dadurch eine höhere Strömungsgeschwindigkeit erzeugt Für Extraktionsrohre mit größerem Durchmesser ist das Verfahren ungeeignet, da es große Schwierigkeiten bereitet, das zurückgeführte Wasser gleichmäßig über den gesamten Querschnitt des Extraktionsrohres zu verteilen. Darüber hinaus kann es durch den Oligomerengehalt des Extraktionswassers zu Verstopfungen an den Düsen kommen, was eine ungleichmäßige Wasserzufuhr zur Folge hat Hierdurch wird die Sperrwirkung erheblich beeinträchtigt

Aus der BE-PS 6 80 252 ist auch ein Verfahren zum Extrahieren von Polyamidgranulaten nach dem Gegenstromprinzip bekannt, wobei das Wasser von unten nach oben geführt und einer rhythmischen Auf- und Abwärtsbewegung ausgesetzt wird. Hierbei erhält man jedoch Granulat, das noch einen hohen Anteil an Extrahierbarem aufweist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine wirksame und gleichzeitig gleichmäßige, weniger gegen Störungen anfällige Extraktion des Granulats bei hoher Konzentration an Lactam im Extraktwasser ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von monomer- und/oder oligomerhaltigem Polylactamgranulat mit Wasser der Temperatur oberhalb 8O⁰C im Gegenstrom, wobei das

J5 Wasser in einer weitgehend senkrechten Extraktionszone, die Engstellen aufweist, von unten nach oben strömt und der Pcrfylactamgranulatstrom von oben nach unten geführt wird und die Temperatur am oberen Ende der Extraktionszone höher als am unteren Ende, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktionszone durch mindestens eine im Querschnitt gesehen, mehrere Engstellen aufweisende Aufheizzone, deren Länge zwischen '/7 und V20 der Gesamtlänge der Extraktionszone beträgt, in Teilzonen unterteilt, in denen die Dichte

⁴^ des die extrahierbaren Anteile enthaltenden Wassers in der jeweils oberen Teilzone um mindestens 0,0002 niedriger ist als in der darunter folgenden Teilzone, die oberste Aufheizzone in der Extraktionszone im Längenverhältnis 50 :50 bis 85 :15 vorsieht, wobei sich

">" der kürzere Abschnitt am oberen Ende der Extraktionszone befindet, und das im zeitlichen Mittel nach oben strömende Wasser in zeitlichen Abständen von 0,5 bis 180 Minuten wechselnd mit dem und gegen den Polylactamgranulatstrom durch zusätzliches Zuführen

^r'^r' von Wasser in an sich bekannter Weise um das 10- bis 60-fache gegen den Granulatstrom beschleunigt, wobei die zusätzlich zugeführte Wassermenge so bemessen isl, daß keine Rückvermischung des Wassers einer oberen Teilzone mit einer darunterliegenden Teilzone erfolgt,

w und das Granulat stets von einer Wasserschicht bedeckt ist.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundene technische Fortschritt ist darin zu sehen, daß die verwendeten Aufheizzonen mit den eingebauten Eng-

*>"> stellen in den Extraktionstürmen außerordentlich wirksame Sperrzonen gegen de;i Rückstrom von mit Lactam oder Oligomeren beladenem Extraktionswasser in eine darunterliegende Schicht darstellen. Die

AufheizzGnen ermöglichen ein Variieren der Durchsatzmenge an Granulat und Wasser. Auch bei Ausfall der Wasserzufuhr bzw. bei Störungen halten die Aufheizzonen ihre Sperrwirkung als statische Sperre aufrecht Der Einbau von mehreren Engstellen in di.n Aufheizzonen bedingt eine Auflösung der Strömung in viele einzelne Teilströme. Die dadurch entstehende, durch die Pulsation zusätzlich beeinflußte Strömung führt bei der Bewegung des Granulats nach unten zu einer höheren G leichmäßigkeit des Extraktgehaltes. Die Aufheizzonen ι ο mit ihren Engstellen ermöglichen auch mit der zusätzlich pulsierenden Strömung des Wassers einen stabilen, nicht anfälligen Ablauf der Extraktion und Gesamtgranulatherstellung, wohingegen bei den vergleichbaren bekannten Verfahren der kontinuierlichen Extraktion von Polylactamgranulaten eine derartige Sicherheit und Flexibilität in der Verfahrensführung nicht erreicht wird.

Durch die pulsierende Strömung des Wassers wird der Wärmeübergang in den Aufheizzonen verbessert und somit die Einhaltung der Dichteunterschiede erleichtert Hierdurch wird es auch ermöglicht, in der obersten Teilzone ohne nachteilige Folgen die Temperatur des Extraktionswassers dicht unter dem Siedepunkt zu halten.

Eine pulsierende Strömung erschien in der Kombination mit Aufheizzonen nicht angezeigt, da zu befürchten war, daß durch die Pulsation die Sperrwirkung der Aufheizzonen nachhaltig beeinträchtigt wird.

Als Polylactame kommen im allgemeinen solche in Frage, die durch Polymerisation von Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Capryllactam, Laurinlactam und besonders Caprolactam, oder von entsprechenden Aminocarbonsäuren erhalten werden können. Besonders in Frage kommt Polycaprolactam. η

Die Polylactame weisen im allgemeinen ein solches Molekulargewicht auf, daß sie spinnfähig sind. Üblich sind Polylactame mit relativen Viskositäten von 1,5 bis 5, gemessen in l-gew.°/oiger Lösung in 96-gew.%iger Schwefelsäure bei 25°C. Die Größe der Granulatteilchen beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 5, insbesondere zwischen 1,5 und 3,5 mm. Die Polylactame enthalten meist von der Herstellung her bis zu 10 bis 12 Gew.% an monomeren und/oder oligomeren, wie di-, tri- oder tetrameren. Lactamen. ·»·>

Die Extraktion wird in einer weitgehend senkrechten Extraktionszone durchgeführt Als Reaktionszonen kommen beispielsweise Türme in Frage, die bis zu einigen Metern, wie 0,5 bis 3 m, lichten Durchmesser aufweisen können. Das geschichtete Polylactamgranulat w wird von oben nach unten bewegt und das Extraktionswasser im Gegenstrom von unten nach oben. Im allgemeinen genügt die Schwerkraft, um das vergleichsweise langsame Absinken des Granulats zu ermöglichen. ^r>^r)

Die Extraktionszone ist durch mindestens eine, insbesondere zwei, Aufheizzonen in Teilzonen aufgeteilt. Durch eine solche Aufheizzone wird das von unten nach oben strömende Wasser so weit aufgeheizt, daß es trotz zunehmenden Gehalts an Extrakt in der oberhalb ·><> einer Aufheizzone liegenden Teilzone eine um mindestens 0,0002, insbesondere eine um 0,0005 bis 0,004, niedrigere Dichte als in der darunterliegenden Teilzone hat Die Aufheizzone, im Falle von mehreren Aufheizzonen die oberste, teilt die Extraktionszone im Längenver- *>"> hältnis 50 zu 50 bis 85 zu 15, insbesondere 60 zu 40 bis 80 zu 20, wobei der kürzere Abschnitt sich am oberen Ende der Extraktionszone befindet Zweckmäßig wird durch zusätzliche Aufheizzonen der genannte längere Abschnitt in Teilzonen von entsprechenden Längen unterteilt

Die Länge der Aufheizzone oder -zonen beträgt zwischen V7 und V20 der Gesamtlänge der Extraktionszone. Die Aufheizzone weist jeweils, im Querschnitt gesehen, mehrere Engstellen auf. Sie kann beispielsweise in Form eines Röhrenwärmeiauschers ausgebildet sein.

Die Extraktionszone ist zweckmäßig von außen heizbar und gut wärmeisoliert, um Wärmeverluste zu vermeiden. Es ist günstig, wenn die Außenheizung in etwa die steigende Temperatur in der Extraktionszone berücksichtigt Im allgemeinen beträgt die Längsausdehnung ein Vielfaches, wie 5- bis 40-faches, der Querausdehnung der Extraktionszone.

Es ist wünschenswert, schon wegen der beschleunigten Diffusion, bei der Extraktion des Granulats mit Wasser von möglichst hohen Temperaturen zu arbeiten, d. h. kurz unterhalb des Siedepunktes des Wassers bzw. der wäßrigen Extraktlösung. Da die angegebenen Dichteunterschiede durch Temperatursprünge in den Aufheizzonen bewirkt werden, ergibt sich die notwendige Temperatur des am unteren Ende in die Extraktionszone einströmenden Wassers durch die in der obersten Teilzone gewünschte Temperatur. Temperaturen von 95 bis 99° C haben sich in der obersten Teilzone bewährt. Zur Einstellung des erforderlichen Dichteunterschiedes des Extraktionswassers hat sich bewährt, wenn die oberste Aufheizzone einen Temperaturunterschied von 5 bis 9, insbesondere von 6 bis 8⁰C bewirkt. In gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Aufheizzonen genügt im allgemeinen ein Aufheizen von 2 bis 4° C. Die Aufheizzonen haben die Aufgabe, eine Rückvermischung des sich in der oberen Teilzone befindlichen Wassers, das mehr Extrakt enthält, in die darunterliegende Teilzone praktisch zu verhindern. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Wasser mit einer Temperatur von 80 bis 93, insbesondere 85 bis 90° C in die Extraktionszone einzubringen.

Wichtig ist die im oberen Bereich der Extraktionszone befindliche Aufheizzone. In der durch sie gebildeten oberen Teilzone wandert wegen der hohen Temperatur des Extraktionswassers und wegen der hohen Konzentration an Monomeren oder Oligomeren im Polylactam-Granulat bereits ein hoher Prozentsatz der Monomeren oder Oligomeren vom Granulat in das Wasser. In dieser oberen Teilzone ist die Dichte der wäßrigen Extraktlösung relativ hoch. Um eine Rückvermischung mit dem Wasser der darunterliegenden Teilzone zu vermeiden, ist der Temperatursprung in der dazwischenliegenden Aufheizzone, wie angegeben, relativ hoch.

Wenngleich schon eine Aufheizzone in der Extraktionszone eine wesentliche Extraktion des Granulats bewirkt, so kann der Effekt der Extraktion durch eine oder mehrere zusätzliche Aufheizzonen in Richtung des Granulatstromes verstärkt werden.

Die Bestimmung der Dichte des extrakthaltigen Wassers kann für die einzelnen Teilzonen auf an sich übliche Weise erfolgen. Der für den gewählten Dichteunterschied erforderliche Temperatursprung in der oder den Aufheizzonen kann durch Probeentnahme aus den Teilzonen oder durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.

Im allgemeinen wird bei Normaldruck extrahiert, so «. .iß die obere Grenze der Temperatur des Wassers durch den normalen Siedepunkt bei etwa 100°C bestimmt wird. Im Prinzip ist es jedoch möglich, bei

höheren Temperaturen, wie bis 120° C, zu extrahieren und den entsprechenden Oberdruck in Kauf zu nehmen.

Die Geschwindigkeit des langsam absinkenden Granulats ist relativ klein; sie liegt bei etwa 02 cm/min bis 5 cm/min, insbesondere 0,4 cm'min bis 2 cm/min. Die Geschwindigkeit des strömenden Wassers liegt zweckmäßig bei 0,5 cm/min bis 20 cm/min, insbesondere bei 1,0 cm/min bis 10 cm/min.

Die Standhöhe des Wassers in der Extraktionszone kann einfach durch eine Oberlaufvorrichtung oberhalb der Extraktionszone reguliert werden. Das Granulat soll stets von einer Wasserschicht bedeckt sein.

Es ist wesentlich, daß in zeitlichen Abständen in an sich bekannter Weise das strömende Wasser wechselnd mit dem und gegen den Granulatstrom beschleunigt wird, indem man kurzzeitig das Wasser schneller als im zeitlichen Mittel durch das Granulat drückt und anschließend das Wasser in Richtung des Granulatstromes ablaufen läßt Das Wasser darf nie so weit mit dem Granulatstrom abfließen, daß das Granulat frei von Wasser wird. Das Granulat muß stets von einer Wasserschicht bedeckt sein.

Die Beschleunigung des Wassers gegen den Granulatstrom beträgt das 10- bis 60-fache, insbesondere das 20- bis 50-fache der Geschwindigkeit, mit der das Wasser im zeitlichen Mittel von unten nach oben durch das Granulat fließt. Die Beschleunigung des Wassers in Richtung des Granulatstromes wird zweckmäßig durch die Schwerkraft bestimmt. Die zeitlichen Abstände, mit der die Beschleunigungen durchgeführt werden, betragen 0,5 bis 180, insbesondere 1 bis 20 Minuten. Sie richten sich beispielsweise nach der Menge des beschleunigt bewegten Wassers und der Länge der Reaktionszone. Das Gewichtsverhältnis Granulat zu Wasser beträgt zweckmäßig 1 zu 0,6 bis 1 zu 2,5, insbesondere 1 zu 1 bis 1 zu 1,8, bezogen auf nicht extrahiertes Granulat. Das Gewichtsverhältnis richtet sich nach der gewünschten Konzentration an Lactam im Extraktwasser und im extrahierten Granulat.

Die zusätzlich zugeführte Wassermenge ist jedoch so bemessen, daß keine Rückvermischung des Wassers einer oberen Teilzone mit einer darunterliegenden erfolgt, d. h. daß die Aufheizzone oder Aufheizzonen ihre Sperrwirkung aufrechterhalten können.

Da es aus wirtschaftlichen Gründen sinnvoll ist, möglichst wenig Wasser zum Extrahieren des Granulats zu verwenden, ergibt sich eine relativ geringe Geschwindigkeit des Wassers zum Granulat. Dadurch könnten sich Zonen bevorzugter und benachteiligter Strömungswege ergeben. Durch das Pulsieren des Wasserstromes wird ein gleichmäßigeres Strömen des Wassers im Granulat, und damit eine gleichmäßigere Extraktion des Granulats gewährleistet da durch das Pulsieren des Wasserstromes kurzfristig stärkere Strömungsgeschwindigkeiten in zwei Richtungen auftreten. Dies ergibt eine stärkere Durchmischung und ein gleichmäßigeres Konzentrationsgefälle für die Monomeren oder Oligomeren von Granulat zu umgebendem Wasser.

Gewünschtenfalls kann ilie Extraktion unter Schutzgas durchgeführt werden; im allgemeinen genügt jedoch die durch den Wasserdampf entstehende Schutzatmosphäre.

Das Austragen des extrahierten Polylactam-Granulats aus der Extraktionszone kann mit den üblichen Vorrichtungen erfolgen. Anschließend wird das Granulat in üblicher Weise getrocknet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt eine kontinuierliche Extraktion über lange Zeiten. Da durch die Aufheizzone oder Aufheizzonen eine Rückvermischung des extrakthaltigen Wassers zwischen den Teilzonen vermieden wird, ist die Extraktion sehr gleichmäßig, was für eine Verwendung des Granulats für Spinnzwecke wesentlich ist. Außerdem kann mit einem sehr günstigen Verhältnis Granulat zu Wasser gearbeitet werden. Das ist von Vorteil, da die Aufarbeitung großer Mengen an extrakthaltigem schwachkonzentriertem Wasser zu Lactam oder den Oligomeren unwirtschaftlich ist und große Mengen an solchem Wasser zu einer nicht tragbaren Abwasserverschmutzung führen würden.

Beispiel

In einem senkrechten Extraktionsturm (Höhe 20 m, lichte Weite 1,9 m) wird Polycaprolactamgranulat (relative Viskosität 2,4, Granulatzylinder von 2,5 mm Durchmesser und 2,7 mm Länge, Schüttgewicht 0,65 kg/ dm³) kontinuierlich von oben nach unten durch Schwerkraft mit der Geschwindigkeit von 0,8 cm/min bewegt. Von unten nach oben wird kontinuierlich Wasser geführt.

Die Extraktionszone ist durch zwei gleichartige Aufheizzoner. in drei Teilzonen aufgeteilt. Die Dichten in den drei Teilzonen betragen: Obere Teilzone 0,9640,

3) darunterliegende Teilzone 0,9661, unterste Teilzone 0,9672. Diese Dichteunterschiede verhindern eine Rückvermischung von Extraktionswasser einer höherliegenden Teilzone in eine darunterliegende Teilzone. Die entsprechenden Temperaturen in den Teilzonen sind, von oben betrachtet, 98°C, 91⁰C und 88°C. Das Verhältnis der Längen der Teilzonen, von oben betrachtet, beträgt 33 zu 17 zu 50.

Die Geschwindigkeit des die Extraktionszone von unten nach oben durchströmenden Extraktionswassers beträgt im zeitlichen Mittel 1,6 cm/min. In zeitlichen Abständen von 3 Minuten werden zusätzlich 50% des in einer der Aufheizzonen vorhandenen Wassers mit der 40fachen Geschwindigkeit durch die Extraktionszone gedrückt, wobei mit einer Überlaufvorrichtung der

w Wasserspiegel etwa 100 cm über der oberen Granulatgrenze eingestellt wird. Anschließend läßt man jeweils das Wasser in Richtung des Granulatstromes absinken, aber nur so weit, daß das Granulat stets noch von Wasser bedeckt ist.

Das Gewichtsverhältnis von Granulat zu Wasser beträgt 1 zu 1,1. Ausgehend von einem Granulat mit einem Gehalt an extrahierbaren Anteilen von 11 Gewichtsprozent erhält man ein Granulat mit einem Gehalt von 0,4%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von monomer- und/oder oligomerhaltigem Polylactamgranulat mit Wasser der Temperatur oberhalb 80⁰C im Gegenstrom, wobei das Wasser in einer weitgehend senkrechten Extraktionszone, die Engstellen aufweist, von unten nach oben strömt und der Polylactamgranulatstrom von oben nach unten geführt wird und die Temperatur am oberen Ende der Extraktionszone höher ist als am unteren Ende, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktionszone durch mindestens eine im Querschnitt gesehen, mehrere Engstellen aufweisende Aufheizzone, deren Länge zwischen '/7 und '/» der Gesamtlänge der Extraktionszone beträgt, in Teilzonen unterteilt, in denen die Dichte des die extrahierbaren Anteile enthaltenden Wassers in der jeweils oberen Teilzone um mindestens 0,0002 niedriger ist als in der darunter folgenden Teilzone, die oberste Aufheizzone in der Extraktionszone im Längenverhältnis 50 :50 bis 85 :15 vorsieht, wobei sich der kürzere Abschnitt am oberen Ende der Extraktionszone befindet, und das im zeitlichen Mittel nach oben strömende Wasser in zeitlichen Abständen von 0,5 bis 180 Minuten wechselnd mit dem und gegen den Polylactamgranulatstrom durch zusätzliches Zuführen von Wasser in an sich bekannter Weise um das 10- bis 60-fache gegen den Granulatstrom beschleunigt, wobei die zusätzlich zugeführte Wassermenge so bemessen ist, daß keine Rückvermischung des Wassers einer oberen Teilzone mit einer darunterliegenden Teilzone erfolgt, und das Granulat stets von einer Wasserschicht bedeckt ist.