DE2242642A1

DE2242642A1 - Verfahren zum extrahieren von polylactamen

Info

Publication number: DE2242642A1
Application number: DE2242642A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl Ing Guenther; Werner Dr Hoerauf; Ernst Dipl Ing Kissel; Eckart Dipl Ing Neumann; Werner Dr Nieswandt; Guenter Valentin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1974-04-11
Also published as: JPS5928215B2; DK135726C; IE38138B1; FR2197923B1; CA1012679A; US3905946A; AR205154A1; BE804235A; IT998423B; DK135726B; PL92486B1; JPS4956991A; LU68323A1; DE2242642B2; GB1440947A; DD105814A5; DE2242642C3; SU475787A3; NL175066B; IE38138L

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2 2£?fi U7

Unser Zeichen: O.Z. 29 ^68 Moe/Wil 67OO Ludwigshafen, 29.8.1972

Verfahren zum Extrahieren von Polylactamen

Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Extraktion von monomer- und/oder oligomerhaltlgem Polylactamgranulat mit erhitztem Wasser im Gegenstrom.

Es ist bekannt, aus Polylactamgranulat im Gegenstrom mit erhitztem Wasser monomere oder oligomere Lactame zu extrahieren. Die bekannten Verfahren befriedigen Jedoch noch nicht hinsichtlich der Wirksamkeit und Gleichmäßigkeit der Extraktion und hinsichtlich der Konzentration an Lactam im Extraktwasser.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine wirksame und gleichzeitig gleichmäßige Extraktion des Granulats bei hoher Konzentration an Lactam im Extraktwasser ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von monomer- und/oder oligomerhaltigem Polylactamgranulat mit Wasser der Temperatur oberhalb 8O⁰C im Gegenstrom, wobei das Wasser in einer weitgehend senkrechten Extraktionszone von unten nach oben strömt und der Polylactamgranulatstrom von oben nach unten geführt wird und die Temperatur am oberen Ende der Extraktionszone höher ist als am unteren Ende, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionszone durch mindestens eine Aufheizzone in Teilzonen aufgeteilt ist, in denen die Dichte des die extrahierbaren Anteile enthaltenden Wassers in der jeweils oberen Teilzone um mindestens 0,0002 niedriger ist al's in der darunter folgenden Teilzone und die oberste Aufheizzone die Extraktionszene im Längenverhältnis 50 zu 50 bis 85 zu I5 teilt, wobei der kürzere Abschnitt sich am oberen Ende der Extraktionszone befindet, und man das im zeitlichen Mittel nach oben strömende Wasser in zeitlichen Abständen wechselnd mit dem und gegen den Polylactamgranulatstrom beschleunigt.

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Als Polylactame kommen im allgemeinen solche in Frage, die durch Polymerisation von Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Caprylläctam, Lauryllactam und besonders Capro-Iactam, oder von entsprechenden Carbonsäuren erhalten werden können. Besonders in Frage kommt Polycaprolactam.

Die Polylactame weisen im allgemeinen ein solches Molekulargewicht auf, daß sie spinnfähig sind. Üblich sind Polylactame mit relativen Viskositäten von 1,5 bis 5* gemessen in 1-gew.^iger Lösung In 96-gew.#iger Schwefelsäure bei 25°C. Die Größe der Granulatteilchen beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 5* insbesondere zwischen 1,5 und 3*5 mm. Die Polylactame enthalten meist von der Herstellung her bis zu 10 bis 12 Gew.fli an monomeren und/ oder oligomeren, wie di-, tri- oder tetrameren, Lactamen.

Die Extraktion wird in einer weitgehend senkrechten Extraktionszone durchgeführt. Als Reaktionszone kommen beispielsweise Türme in Frage, die bis zu einigen Metern, wie 0,5 bis 3 m, lichten Durchmesser aufweisen können. Das geschichtete Polylactamgranulat wird von oben nach unten bewegt und das Extraktionswasser im Gegenstrom von unten nach oben. Im allgemeinen genügt die Schwerkraft, um das vergleichsweise langsame Absinken des Granulats zu ermöglichen.

Die Extraktionszone ist durch mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, Aufheizzonen in Teilzonen aufgeteilt. Durch eine solche Aufheizzone wird das von unten nach oben strömende Wasser so weit aufgeheizt, daß es trotz zunehmenden Gehalts an Extrakt in der oberhalb einer Aufheizzone liegenden Teilzone eine um mindestens 0,0002, insbesondere eine um 0,0005 bis 0,004, niedrigere Dichte als in der darunterliegenden Teilzone hat. Die Aufheizzone, im Falle von mehreren Aufheizzonen die oberste, teilt die Extraktionszone im Längenverhältnis 50 zu 50 bis 85 zu 15* insbesondere 60 zu 40 bis 80 zu 20, wobei der kürzere Abschnitt sich am oberen Ende der Extraktionszone befindet. Zweckmäßig wird durch zusätzliche Aufheizzonen der genannte längere Abschnitt in Teilzonen von entsprechenden Längen unter-' teilt.

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Die Länge der Aufheizzone oder -zonen beträgt zweckmäßig zwischen 1/7 bis 1/20 der Gesamtlänge der Extraktionszone. Die Aufheizzone weist jeweils zweckmäßig,im Querschnitt gesehen, mehrere Engstellen auf. Sie kann beispielsweise in' Form eines Röhrenwärmetauschers ausgebildet sein.

Die Extraktionszone ist zweckmäßig von außen heizbar und gut wärmeisoliert, um Wärmeverluste zu vermeiden. Es ist günstig, wenn die Außenheizung in etwa die steigende Temperatur in der Extraktionszone berücksichtigt. Im allgemeinen beträgt die Längsausdehnung ein Vielfaches, wie 5- bis 40-faches, der Querausdehnung der Extraktionszone.

Es ist wünschenswert, schon wegen der beschleunigten Diffusion, bei der Extraktion des Granulats mit Wasser von möglichst hohen Temperaturen zu arbeiten, d. h. kurz unterhalb des Siedepunktes des Wassers bzw. der wäßrigen Extraktlösung. Da die angegebenen Dichteunterschiede durch TemperatUrsprünge in den Aufheizzonen bewirkt werden, ergibt sich die notwendige Temperatur des am unteren Ende in die Extraktionszone einströmenden Wassers durch die in der obersten Teilzone gewünschte Temperatur. Temperaturen von 95 bis 99°C haben sich in der obersten Teilzone bewährt. Zur Einstellung des erforderlichen Dichteunterschiedes des Extraktionswassers hat sich bewährt, wenn die oberste Aufheizzone einen Temperaturunterschied von 5 bis 9» insbesondere von 6 bis 8°C bewirkt. In gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Aufheizzonen genügt im allgemeinen ein Aufheizen von 2 bis 4°C. Die Aufheizzonen haben die Aufgabe, eine Rückvermischung des sich in der oberen Teilzone befindlichen Wassers, das mehr Extrakt enthält, in die darunterliegende Teilzone praktisch zu verhindern. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Wasser . mit einer Temperatur von 80 bis 93, Insbesondere 85 bis 90 C in die Extraktionszone einzubringen.

Wichtig ist die im oberen Bereich der Extraktionszone befindliche Äufheizzone. In der durch sie gebildeten oberen Teilzone wandert wegen der hohen Temperatur des Extraktionswassers und wegen der hohen Konzentration an Monomeren oder Oligomeren im Polylactam-Granulat bereits ein hoher Prozentsatz der Monomeren

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oder Oligomeren vom Granulat in das Wasser. In dieser oberen Tellzone ist die Dichte der wäßrigen Extraktlösung relativ hoch. Um eine Rückvermischung mit dem Wasser der darunterliegenden Teilzone zu vermeiden, ist der Temperatursprung in der dazwischenliegenden Aufheizzone, wie angegeben, relativ hoch.

Wenngleich schon eine Aufheizzone in der Extraktionszone eine wesentliche Extraktion des Granulats bewirkt, so kann der Effekt der Extraktion durch eine oder mehrere zusätzliche Aufheizzonen in Richtung des Granulatstromes verstärkt werden.

Die Bestimmung der Dichte des extrakthaltigen Wassers kann fürdie einzelnen Teilzonen auf an sich übliche Weise bestimmt werden. Der für den gewählten Dichteunterschied erforderliche Temperatursprung in der oder den Aufheizzonen kann durch Probeentnahme aus den Teilzonen oder durch einfache Voryersuche leicht ermittelt werden.

Im allgemeinen wird bei Normaldruck extrahiert, so daß die obere Grenze der Temperatur des Wassers durch den normalen Siedepunkt bei etwa 100⁰C bestimmt wird. Im Prinzip ist es jedoch möglich, bei höheren Temperaturen, wie bis 120°C, zu extrahieren und den entsprechenden überdruck in Kauf zu nehmen.

Die Geschwindigkeit des langsam absinkenden Granulats 1st relativ klein, sie liegt bei etwa 0,2 cm/min bis 5 cm/min, insbesondere 0,4 cm/min bis 2 cm/min. Die Geschwindigkeit des strömenden Wassers liegt zweckmäßig bei 0,5 cm/min bis 20 cm/min, insbesondere bei 1,0 cm/min bis 10 cm/min.

Die Standhöhe des Wassers in der Extraktionszone kann einfach durch eine überlaufvorrichtung oberhalb der Extraktionszone reguliert werden. Das Granulat soll stets von einer Wasserschicht bedeckt sein.

Es ist wesentlich, daß in zeitlichen Abständen das strömende Wasser wechselnd mit dem und gegen den Granulatstrom beschleunigt wird. Eine einfache Durchführung dieser Maßnahme liegt beispielsweise darin, daß man kurzzeitig das Wasser schneller als im zeit-

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lichen Mittel durch das Granulat drückt und anschließend das Wasser in Richtung des Granulatstromes ablaufen läßt. Es ist jedoch günstig, wenn das Wasser nie so weit mit dem Granulatstrom abfließt, daß das Granulat frei von Wasser wird. Das Granulat soll oberhalb der Extraktionszone stets von einer Wasserschicht bedeckt sein.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, daß die Beschleunigung des Wassers gegen den Granulatstrom so stark ist,-daß die Geschwindigkeit ein Mehrfaches, etwa das 10- bis 60-fache, insbesondere das 20- bis 50fache der Geschwindigkeit beträgt, mit der das Wasser im zeitlichen Mittel von.unten nach oben durch das Granulat fließt. Die Beschleunigung des Wassers in Richtung des Granulatstromes wird zweckmäßig durch die Schwerkraft bestimmt. Die zeitlichen Abstände, mit der die Beschleunigungen durchgeführt werden, betragen im allgemeinen 0,5 bis 180, insbesondere 1 bis 20 Minuten. Sie richten sich beispielsweise nach der Menge des beschleunigt bewegten Wassers und der Länge der Reaktionszone. Das Gewichtsverhältnis Granulat zu Wasser beträgt zweckmäßig 1 zu 0,6 bis 1 zu 2,5i insbesondere 1 zu 1 bis 1 s 1,8, bezogen auf nicht extrahiertes Granulat. Das Gewichtsverhälthis richtet sich nach der gewünschten Konzentration an Lactam im Extraktwasser und im extrahierten Granulat.

Die Menge des mit bzw. gegen den Granulatstrom beschleunigten Wassers soll jedoch nur so groß sein, daß die Aufheizzone oder Aufhei.zzonen ihre Sperrwirkung aufrechterhalten können, d. h. daß keine Rückvermischung des Wassers einer oberen Teilzone mit einer darunterliegenden erfolgen kann.

Da es aus wirtschaftliehen Gründen sinnvoll ist, möglichst wenig Wasser zum Extrahieren des Granulats zu verwenden, ergibt sich eine relativ- geringe Geschwindigkeit des Wassers zum Granulat * Dadurch könnten sich Zonen bevorzugter und benachteiligter StrÖ-•mungswege ergeben. Durch das Pulsieren des Wasserstromes wird ein gleichmäßigeres Strömen des Wassers im Granulat, und damit eine gleichmäßigere Extraktion des Granulats gewährleistet, da durch das Pulsieren des Wasserstromes kurzfristig stärkere Strömungsgeschwindigkeiten in zwei Richtungen auftreten,, Dies

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ergibt eine stärkere Durchmischung und ein gleichmäßigeres Konzentrationsgefälle für die Monomeren' oder Oligomeren von Granulat zu umgebendem Wasser,

Gewünschtenfalls kann die Extraktion unter Schutzgas durchgeführt werden, im allgemeinen genügt jedoch die durch den Wasserdampf entstehende Schutzatmosphäre.

Das Austragen des extrahierten Polylactam-Granulats aus der Extraktionszone kann mit den üblichen Vorrichtungen erfolgen. Anschließend wird das Granulat in üblicher Weise getrocknet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt eine kontinuierliche Extraktion über lange Zeiten. Da durch die Aufheizzone oder Aufheizzonen eine Rückvermischung des extrakthaltigen Wassers zwischen den Teilzonen vermieden wird, ist die Extraktion sehr gleichmäßig, was für eine Verwendung des Granulats für Spinnzwecke wesentlich ist. Außerdem kann mit einem sehr günstigen Verhältnis Granulat zu Wasser gearbeitet werden. Das 1st von Vorteil, da die Aufarbeitung großer Mengen an extrakthältigem schwachkonzentriertem Wasser zu Lactam oder den Oligomeren unwirtschaftlich ist und große Mengen an solchem Wasser zu einer nicht tragbaren Abwasserverschmutzung führen würden.

Beispiel

In einem senkrechten Extraktionsturm (Höhe 20 m, lichte Weite 1,9 m) wird polycaprolactamgranulat (relative Viskosität 2,4, Granulatzylinder von 2,5 mm Durchmesser und 2,7 mm Länge, Schutt gewicht 0,65 kg/drrr) kontinuierlich von oben nach unten durch Schwerkraft mit der Geschwindigkeit von 0,8 cm/mlil bewegt. Von unten nach oben wird kontinuierlich Wasser geführt.

Die Extraktionszone ist durch zwei gleichartige Aufheizzonen in drei Teilzonen aufgeteilt. Die Dichten in den drei Teilzonen betragen: Obere Teilzone0,9640, darunterliegende Teüione 0,9661 unterste Teilzone 0,9672. Diese Dichteunterschiede verhindern eine RUckvermisehung von Extraktionswasser einer höherliegenden Teilzone in eine darunterliegende Teilzone. Die entsprechenden

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Temperaturen in den Teilzonen sind, von oben'betrachtet, 98⁰C,
91°C und 88⁰C. Das Verhältnis der Längen der Teilzonen, von
oben betrachtet, beträgt 33 zu I7 zu- 50.

Die Geschwindigkeit des die Extraktionszone von unten nach oben durchströmenden Extraktionswassers beträgt im zeitlichen Mittel 1,6 cm/min. In zeitlichen Abständen von 3 Minuten werden zusätzlich 50 % des in einer der Aufheizzonen vorhandenen Wassers mit der 40fachen Geschwindigkeit durch dje Extraktions zone gedrückt, wobei mit einer Überlaufvorrichtung der Wasserspiegel etwa
100 cm über der oberen Granulatgrenze eingestellt wird. Anschließend läßt man jeweils das Wasser in Richtung des Granulatstromes absinken, aber nur so weit, daß das Granulat stets noch von Wasser bedeckt ist.

Das Gewichtsverhältnis von Granulat zu Wasser beträgt 1 zu 1,1. Ausgehend von einem Granulat mit einem Gehalt an extrahierbaren Anteilen von 11 Gewichtsprozent erhält man ein Granulat mit
einem Gehalt von 0,4 ^.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von monomer- und/oder oligomerhaltigem Polylactamgranulat mit Wasser der Temperatur oberhalb 80°C im Gegenstrom, wobei das Wasser in einer weitgehend senkrechten Extraktionszone von unten nach oben strömt und der Polylactamgranulatstrom von oben nach unten geführt wird und die Temperatur am oberen Ende der Extraktionszone höher ist als am unteren Ende, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionszone durch mindestens eine Aufheizzone in Teilzonen aufgeteilt ist, in denen die Dichte des die extrahierbaren Anteile enthaltenden Wassers in der jeweils oberen Teilzone um mindestens 0,0002 niedriger ist als in der darunter folgenden Teilzone, und die oberste Aufheizzone die Extraktionszone im Längenverhältnis 50 zu 50 bis 85 zu I5 teilt, wobei der kürzere Abschnitt sich am oberen Ende der Extraktionszone befindet, und man das im zeitlichen Mittel nach oben strömende Wasser in zeitlichen Abständen wechselnd mit dem und gegen den Polylactamgranulatstrom beschleunigt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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