-
Verfahren zur Rückgewinnung von Furfurol bei Extraktionsverfahren
Die Erfindung bezieht sich auf die Rückgewinnung von Furfurol bei Extraktionsverfahren,
besonders bei der von Mineralschmierölfraktionen.
-
Die Verwendung von Furfurol als Extraktionsmittel für die Trennung
von Gemischen organischer Verbindungen ist gut bekannt und wird in weitem Maße benutzt.
So wird z. B. die Extraktion mit Furfurol angewendet, um die aromatischen und ungesättigten
Verbindungen aus Erdölschmierölfraktionen abzutrennen und so ihre Oxydations- und
Viskositätseigenschaften zu verbessern. Bei solchen Verfahren kommt der Wiedergewinnung
von Furfuro.t ebenso große Bedeutung zu wie der eigentlichen Extraktion, da der
Preis des Furfurols hoch ist und selbst geringe Verluste an Furfurol die Wirtschaftlichkeit
des Gesamtverfahrens erheblich beeinträchtigen. Die übliche Methode zur Wiedergewinnung
von Furfurol in Fällen, in denen das extrahierte Material einen höheren Siedepunkt
als Furfurol besitzt, ist das Abdestillieren des Furfurols von ,dem extrahierten
Material. Diese Destillation geht normalerweise in Gegenwart von Wasser vor sich,
wobei das Furfurol in einer Kolonne meist in zwei Fraktionen erhalten wird, eurer
trocknen Fraktion, die zu dem Extraktionssystem zurückgeführt werden kann, und einer
feuchten Fraktion, aus der das Wasser abgetrennt werden muß, bevor das Furfurol
in das System zurückgeführt werden kann. Man kann das Furfurol auch in einer einzigen
Fraktion zurückgewinnen, aus der dann das Wasser
vor der Rückführung
des Furfurols -zu dem Extraktionssystem abgetrennt werden muß.
-
Die Verwendung von Furfurol bei solchen Verfahren war bisher meist
mit gewissen Nachteilen verbunden, von denen der wichtigste der Verlust an Furfurol
infolge Zersetzung, Polymerisation und Oxydation mit nachfolgender Korrosion der
Anlage durch die Furfurolzersetzungsprodukte ist. Auch können diese Zersetzungsprodukte
zur Bildung von Koks neigen, der z. B. Wärmeaustauscher und andere Rohre und Destillationskolonnen
und Wannen verstopfen kann. ,. ; Da im allgemeinen Furfurol im Verhältnis zti den
zu extrahierenden Gemischen kostspielig ist und daher schon geringe Furfurolverluste
die Kosten des Verfahrens unverhältnismäßig erhöhen und eine Korrosion der Anlage
ebenfalls erhebliche Kosten durch Ersatz, Unterhaltung und gegebenenfalls Stillsetzen
der Anlage in sich schließt, ist es wichtig, diese Nachteile auszumerzen oder auf
ein Mindestmaß zu bringen.
-
Vermutlich wird während seiner Verwendung bei Verfahren der obenerwähnten
Art ein Teil des Furfurols in Säuren umgewandelt, die wahrscheinlich für die auftretende
Korrosion verantwortlich sind und vielleicht auch die Wärmezersetzung von Furfurol
katalysieren.
-
Eine Neutralisierung der Säuren durch die üblichen Mittel, wie den
Zusatz von Säure neutralisierenden Verbindungen, z. B. Hydroxyden oder Carbonaten
der Alkalimetalte oder Erdalkalimetalle, zu dem umlaufenden Furfurol ist unangebracht.
In Gegenwart solcher Verbindungen unterliegt Furfurol entweder der Polymerisation
oder anderen Autokondeiisationsreaktionen, wie der Cannizzaro-Reaktion. Eine Neutralisation
mittels schwacher Basen, wie organischer Amine, erscheint nicht erfolgreicher, da
diese Basen mit Furfurol unter Bildung von komplexen Reaktionsprodukten reagieren
und zu Furfurolverlusten führen. Bei Verwendung solcher üblichen Neutralisierungsmethoden
sind örtliche Cberschüsse der neutralisierenden Verbindungen unvermeidlich. Da bei
einem .pH-Wert größer als 7 Furfurol schnell polymerisiert, bewirken Versuche zur
Neutralisierung des umlaufenden Furfurols durch derartige Mittel des öfteren eher
eine Erhöhung als eine Erniedrigung der Furfurolverluste.
-
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das eine bei Extraktions-
und Wiedergew-innungssystemen, die Furfurol als Lösungsmittel verwenden, etwa auftretende
Azidität wirksam neutralisiert werden kann und Verluste an Furfurol durch Zersetzung
oder andere chemische Umwandlung ohne Auftreten der beschriebenen Mißhelligkeit-en
auf ein Mindestmaß reduziert werden.
-
Gemäß der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herabsetzung der Korrosion
der Anlage und der Verluste an Furfurol darin, daß bei der Rückgewinnung des Furfurols
aus dem Extrakt durch Destillation in Gegenwart von Wasser und Abtrennung des Wassers
aus dem feuchten Destillat oder aus dem feuchten Teil des Destillates ein Neutralisationsmittel,
das aus einem Oxyd, Hydroxyd, Carbonat oder Bicarbonat eines Alkalimetalls oder
Erdalkalimetalls besteht oder solche Stoffe enthält, in dieses feuchte Destillat
oder diesen feuchten Teil des Destillates vor der Abtrennung der wäßrigen Phase
in einer solchen Menge einzuführen, daß der PH-Wert der abgetrennten wäßrigen Phase
größer ä,ls 5 jedoch nicht größer als 7 ist.
-
Das Neutralisationsmittel kann eine einzelne Verbindung oder eirueMischung
von Verbindungen der angegebenen Art sein. Zum Beispiel kann es Natrium- oder Kaliumhydroxyd
enthalten, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat, oder Kalk, oder gelöschten
Kalk oder irgendeine Kombination dieser Stoffe. Es kann in fester Form dem feuchten
Furfurol zugeführt werden, jedoch wird bevorzugt eine wäßrige Lösung bzw. Aufschlämmung
der Verbindung verwendet. Die Zuführung kann kontinuierlich oder portionsweise geschehen.
Sie muß jedoch in jedem Falle sorgfältig kontrolliert werden, so daß der pH-Wert
der in dem Gefäß, in dem die Abtrennung der Wasser- und Furfurolphase stattfindet,
zurückbleibenden wäßrigen Phase in dem oben angegebenen Bereich vorzugsweise so
nahe wie möglich an 7 hegt.
-
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen vor allem in den folgenden
Tatsachen, die alle die Möglichkeit des Eintretens von durch Alkali katalysierten
Reaktionen des Furfurols, wie die Bildung von Polymerisaten oder die Cannizzaro-Reaktion,
auf ein Minimum zu reduzieren streben.
-
t. Die Neutralisationsmittel werden an einei solchen Stelle dem System
zugegeben, daß sie mit dem Furfurol möglichst kurze Zeit in Kontakt sind.
-
2. Die Neutralisationsmittel werden dem Furfurol dort wo es am kühlsten
ist zugegeben und sind in den Teilen des Systems nicht zugegen, in denen das Furfurol
hohe Temperaturen besitzt.
-
3. Die Neutralisationsmittel werden an einer Stelle zugegeben, an
der ihr etwaiger t berschuß und die Neutralisationsprodukte mit dem Wasser unmittelbar
aus dem System entfernt werden.
-
¢. In solchen Systemen, in denen das Furfuroldestillat aus zwei Fraktionen,
einer trocknen und einer feuchten, besteht, werden die Neutralisationsmittel lediglich
der feuchten Fraktion zugegeben, mit dem Ergebnis, daß nur ein Teil des umlaufenden
Furfurols bei jedem Umlauf durch das System mit den Neutralisationsmitteln in Kontakt
kommt.
-
5. Die Kontrolle des Zusatzes des Neutralisationsmittels basiert nicht
auf der Azidität des Furfurols in dem -System, sondern auf der Azidität der sich
von dem feuchten Destillat abtrennenden wäßrigen ,Phase. Infolge einer geringen
Unvollkommenheit des Säureüberganges aus der Furfurolphase in die Wasserphase ist
die Furfurolphase ein wenig saurer als die abgetrennte wäßrige Phase. Es besteht
infolgedessen eine gewisse Sicherung gegen ein Überschreiten eines pH-Wertes von
7 bei dem rückgeführten Furfurol.
-
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die schematisch
eine Ausführungsform der Erfindung zeigt, näher erläutert.
-
Die Zeichnung zeigt eine schematische Leitungs-
Skizze
einer Anlage für die Lösungsmittelextraktion von Erdölschmierölfraktionen, in der
die aromatischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem (il mittels Extraktion
mit Furfurol entfernt werden, und das Furfurol aus dem Extrakt durch Destillation
wiedergewonnen und in das System zurückgeführt wird.
-
t ist das Extraktionssystem, in dem rohe Erdölschmierölfraktionen
im Gegenstrom mit Furfurol behandelt werden, das aus dem Furfurolvorratsbehälter
2 zugeführt wird. Das Extraktionssystem kann von irgendeiner bekannten Art sein
und ist, da die besondere verwendete Art für die Erfindung ohne Belang ist, im einzelnen
nicht gezeigt. Das Furfurol enthaltende Raffinat wird zu der Destillationskolonne
3 geführt, in der die Hauptmenge des Furfurols durch Destillation entfernt wird
und zu dem Furfurolvorratsgefäß 2 zurückkehrt. Das Raffinat geht dann zu der Destillationskolonne
q, in der die letzten Spuren von Furfurol durch Dampfbehandlung übergetrieben werden.
Das Raffinat, das das gewünschte Produkt darstellt, geht von der Kolonne .1 zur
Lagerung oder zu einer etwa notwendigen Nachbehandlung, und das Destillat von Kolonne
.1, eine Mischung von Wasser und Furfurol, geht als Rückflußstrom in die Destillationskolonne
6.
-
Die Fxtraktphase des Systems t, die aus Furfurol und den unerwünschten
aromatischen und ungesättigten Verbindungen des Ausgangsmaterials besteht, geht
durch einen (nicht gezeichneten) Erhitzer zur Destillationskolonne 6, in der Furfurol
zusammen mit vorhandenem Wasser abdestilliert wird. Die Kolonne ist so eingerichtet,
daß das Furfurol nach unten fließt und sich im wesentlichen trocken an der Wanne
7 ansammelt, von der es zu dem Furfurolvorratsgefäß 2 gelangt. Feuchtes Furfurol
geht vom Kopf der Kolonne 6 zum Kühler 8, und die kondensierte Mischung von Furfurol
und Wasser geht in das Trenngefäß 5 durch die Leitung 9, in die ein kontinuierlicher
Strom einer Aufschlämmung von gelöschtem Kalk in Wasser (23 g gelöschter Kalk je
.1,51 Wasser) aus dem Dosierungsgefäß t o zugeführt wird. Die Zuflußgeschwindigkeit
der Aufschlämmung in die Leitung c) wird so gesteuert, daß der p"-Wert der das Trenngefäß
5 verlassenden wäßrigen Phase innerhalb des Bereiches voll 5 his ;, vorzugsweise
so nahe wie möglich an ; liegt. Das das Trenngefäß 5 verlassende Furfurol geht zurück
zum Kopf der Kolonne 6. Die das "I'retingefäl3 5 verlassende wäßrige Phase wird
zwecks Gewinnung* des geringen in ihr enthaltenen Prozentsatzes Furfurol behandelt,
und das Wasser geht nach Entfernung dieses Furfurols fort. Gewünschtenfalls kann
ein weiterer Kühler zwischen dem Kühler 8 und dem Trenngefäß 5 entweder vor oder
nach dem Zumischungspunkt der Kalkaufschlämmung eingeschaltet werden. Die sich am
Fuß der Kolonne 6 ansammelnde Extraktlösung geht gewünschtenfalls über einen Erhitzer
zu einer Niederdrttckabdaniptkolotine t t, in der weiteres Furfurol entfernt wird,
das gegebenenfalls zu dem Furfurolvorratsgefäß 2 geführt wird. Der Extrakt vom Fuß
der Kolonne t i geht zu der Destiliatiorlskolonne 12, wo die letzten Spuren Furfurol
durch Übertreiben mit Dampf entfernt werden. Das Destillat aus Kolonne 12, eine
Mischung von Wasser und Furfurol, geht als Rückflußstrom zur Kolonne 6.
-
Bei der Durchführung eines solchen oben beschriebenen Verfahrens kommen
von jeden hundert Tonnen Furfurol, die in das Extraktionssystem eintreten, nur ungefähr
3oTonnen mit dem Neutralisationsmittel in Kontakt und dies nur für die kurze
für das Durchlaufen durch die Leitung 9 zu dem Trenngefäß 5 in Anspruch genommene
Zeit. Auf diese Weise ist die Gefahr der Polymerisation oder anderer durch Alkali
katalysierter Reaktionen auf ein Minimute herabgedrückt.
-
Die folgenden Tatsachen veranschaulichen die wichtigen durch die Erfindung
erreichten Vorteile. Mit Hilfe des Vorgehens nach der vorliegenden Erfindung ist
es beim Raffinieren möglich, unter Erzeugung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex
unter Verwendung von Furfurol als Lösungsmittel, die Zeitdauer bis zu einer Stillsetzung
der Anlage infolge Korrosion oder Verstopfung der Anlage durch Furfurolabbauprodukte
auf unbestimmte Länge auszudehnen. Die durchschnittliche Azidhät des umlaufenden
Furfurols wird von ungefähr o,ogo/o (gerechnet als Essigsäure) auf ungefähr 0,003
% verringert, und der Furfurolverlusf wird von o,o95% auf o,03% der gesamten Furfurolkreislaufmenge
reduziert.
-
Wenn auch die Erfindung oben mit besonderer Bezugnahme auf die Lösungsmittelraffination
von Mineralschmierölen beschrieben ist, so ist ohne weiteres klar, daß sie nicht
auf eine derartige Anwendung beschränkt ist. Ire Gegenteil ist es dem Fachmann klar,
daß die Erfindung auf beliebige Verfahren anwendbar ist, bei denen Furfurol als
Extraktionsmittel verwendet und nachfolgend durch Destillation in Gegenwart von
Wasser zurückgewonnen wird. Dieses Wasser kann infolge absichtlicher Zuführung zu
dem System oder zufällig anwesend sein. Beispiele don Verfahren, für welche die
Erfindung angewendet werden kann, sind die Extraktion von Verunreinigungen aus rohem
An thracen oder Anthrachinon, die Extraktion von insbesondere stickstoffhaltigen
Verunreinigungen aus tierischen oder vegetabilischen Ölen oder Fetten, die Reinigung
von Harzen und die Trennung von Mischungen von fetten Ölen mit verschiedenen Graden
der Llngesättigtheit.