DE2613969A1 - Verfahren zur herstellung von bromierten phenolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von bromierten phenolenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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Description
-
- Verfahren zur Herstellung von bromierten Phenolen
- Bromierte Phenole, wie beispielsweise Tribromphenol oder Tetrabrombisphenol A,sind wertvolle Verbindungen, die sidli durch vielseitige Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen. Sie sind u.a. als Zwischenprodukte bei der erstellung pharmazeutischer Präparate oder als Flammschutzkomponenten für Kunststoffe verwendbar.
- Die Herstellung, insbesondere von Tetrabrombisphenol A, geschieht vorzugsweise durch Umsetzung von Bisphenol mit Brom in Gegenwart von Methanol als Lösungsmittel.
- Nachteilig ist bei dieser Arbeitsweise, daß neben dem angestrebten Hauptprodukt merkliche Mengen des sehr toxischen Methylbromids als Nebenprodukt gebildet werden.
- Es wurde daher bereits vorgeschlagen, die Bromierung des Bisphenols A in Lösungsmitteln vorzunehmen, die aus einem Gemisch von Benzol oder Toluol oder AlkZrlbromiden mit Wasser bestehen. dabei entstehen zwar keine toxischen Nebenprodukte, jedoch ist die Gewinnung des gleichzeitig gebildeten Bromwasserstoffs erschwert, ua sich dieser teilweise im .;asseranteil des Lösung mittels löst und daraus nur unvollständig zurückgewonnen werden kann.
- Gegenstand der DT-OS 20 41 220 ist ein Verfahren, nach dem die Bildung von Bromwasserstoff als Nebenprodukt dadurch vermieden wird, daß in des Reaktionsgemisch neben Brom eine äquivalente Menge Chlor eingeleitet wird, wodurch der sich bildende Bromwasserstoff sogleich zu elementaren Brom umgesetzt wird, das seinerseits an der Bromierungsreaktion teilnimmt. Dadurch wird die für die Reaktion erforderliche Brommenge auf eta die hälfte verringert. Allerdings ergibt sich dabei der nachteil, daß das zu bromierende Bisphenol A gleichzeitig auch gewisse engen an Chlor anlagert. Es entstehen somit unreine Produkte, die in ihrer Anwendungsmöglichkeit begrenzt sind.
- Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von bromierten Phenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Brom in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel gefunden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, da3 die Umsetzung des Phenols mit elementarem Brom ir einem Lösungsmittel vorgenommen wird, das aus einen nichtpolaren organischen Lösungsmittel und einer wäßrigen Lösung besteht, die Alkalibromat und zumindest zeitweise ilkalibromid gelöst enthält, wobei das im Verlauf der Umsetzung aus dem Alkalibromat gebildete Alkalibromid anschließend elektrolytisch wieder zu Alkalibromat oxidiert wird.
- Ausgangssubstanz für das erfindungsgemäße Verfahren können Phenol oder Phenolderivate, vorzugsweise Bisphenol A, sein. Aber auch halogenierte -henole, wie beispielsweise Chlorphenol oder Dimethylchlorphenol sowie Xylenole lassen sich nach de erfindungsgemäßen Verfahren mit Brom umsetzen.
- Als orgenische, nichtpolare Lösungsmittel können Benzol, Toluol oder andere Benzolabkömmlinge verwendet werden, die auch halogeniert sein können oder andere nichtpolare Gruppen, wie beispielsweise Äther- oder Estergruppen, enthalten. Weiterhin lassen sich halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere bromierte Kohlenwasserstoffe, Dibromäthan, als Lösungsmittelbestand verwenden.
- Die wäßrige Phase des erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittels besteht aus der wäßrigen Lösung eines Bromats und gegebenenfalls eines Bromids, wobei am zweckmäßigsten Alkalibromate und -bromide, vorzugsweise die Natrium- oder Ealiumverbindungen, angewendet werden. Die Konzentration der Alkaliverbindungen in der wäßrigen Lösung kann in weiten Grenzen variieren; im allgemeinen sollte sie zwischen 10 und 25 Gewichtaprozent, bezogen auf den wäßrigen Anteil, liegen. Dabei iß die Menge des im Reaktionsgemisch enthaltenen Bromats mindestens der Menge des zwischenzeitlich gebildeten Bromwasserstoffs äquivalent sein; vorteilhaft liegt sie um 1 bis 10 % darüber. Das Mengenverhältnis zwischen der wäßrigen und der organischen Phase im Lösungsmittel soll etwa 1 : 1 bis 2 : 1 Volumenteile betragen. Es ist auch möglich, eine noch größere Menge an wäßriger Phase in entsprechend geringerer Konzentration zu verwenden, jedoch wird dadurch die Raumzeitausbeute des gesamten Verfahrens vermindert.
- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in das aus der organischen und der wäßrigen Phase bestehende Lösungsmittel die zu bromierende Ausgangssubstanz eingetragen. Das Mengenverhältnis von Ausgangssubstanz und Lösungsmittel ist dabei so zu wählen, daß auf 100 g Ausgangssubstanz 150 bis 250 ml organisches nichtpolares Lösungsmittel und 150 bis 500 ml wäßriges Lösungsmittel zur Anwendung gelangen. Bei einer Temperatur zwischen 2C und 43°C, vorzugsweise 25 bis 35°C, wird die für die Umsetzung erforderliche Brommenge langsam zur siert, die zwischen 1 bis 10 %, vorzugsweise 2 %, über der stöchiometrisch erforderlichen Brommenge liegt.
- Nach beendeter Umsetzung und einer kurzen Nachreaktionszeit wird die organische Phase von dO wäßrigen Phase getrennt. Das in der organischen Phase suspendierte bromierte Endprodukt wird durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
- Das Filtrat läßt sich für einen weiteren Ansatz erneut verwenden.
- Die wäßrige Phase, die aus einer vorwiegend Aklalibromid enthaltenden Lösung besteht, wird in an sich bekannter Weise einer elektrolytischen Oxidation unterworfen, wobei das Alkalibromid zu Alkalibromat umgesetzt wird. Das elektrolytische Verfahren kann soweit durchgeführt werden, daß das gess-te in der Lösung enthaltene Bromid in Bromat übergefuhrt wird. DIe günstigste Stromausbeute ergibt sich jedoch dann, wenn die elektrolytische Umsetzung bereits bei einem geringeren Umsetzungsgrad abgebrochen wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit gleicn gutem Erfolg auch kontinuierlich durch führen. Dazu werden jeweils Teile der organischen un der wäßrigen Phase aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleust. Aus der organischen Phase wird das Endprodukt abgetrennt und die wäßrige Phase der Elektrolysevorricntung zugeleitet, wo die Oxidation des Bromids zu Bromet erfolgt. Anschließend werden die Lösungsmittelanteile wieder dem Reaktionsgemisch zugeführt. Da die organische Phase nunmehr mit dem Reaktionsprodukt gesättIgt ist, ergibt sich durch deren Wiederverwendung eine entsprechend erhöhte Ausbeute.
- Beispiel 1 In einem Gemisch aus 300 Volumenteilen Dibromäthan und 300 Volumenteilen einer Lösung, die 80 Gewichtsteile Natriumbromat und 53 Gewichtsteile Natriumbromid enthält, werden 171 Gewichtsteile Bisphenol A suspendiert.
- Im Verlauf von 3 Stunden werden unter Rühren bei einer Temperatur von 2800 245 Gewichtsteile 3rom zudosiert. Arschließend wird das Rühren des Reaktionsgemisches fortgesetzt, bis die Bromfarbe verschwunden ist, wozu noch eine weitere Stunde erforderlich ist.
- Danach wird die organische Phase des Reaktionsgemisches abgezogen, auf Raumtemperatur abgekühlt lt und das darin suspendierte Tetrabrombisphenol b abfiltriert. Nach Waschen und Trocknen des Filterrückstandes fallen 269 Gewichtsteile Tetrabrombisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 18300 an.
- Die wäßrige Phase, die das entstandene Natriumbromid und geringe Mengen an überschüssigem Natriumbromat enthält, wird in eine Elektrolyseeinrichtung gegeben, wo durch elektrolytische Oxidation die ursprüngliche Natriumbromatinenge von 80 Gewichtsteilen wieder hergestellt wird.
- Beispiel 2 Unter Verwendung der in Beispiel 1 angefallenen Mutterlauge anstelle der 300 Volumenteile Dibromäthan wird die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wiederholt, mit dem weiteren Unterschied, daß nach der Nachreaktionszeit von einer Stunde das gesamte Reaktionsgemisch kurzzeitig auf die Temperatur von 90°C erwärmt und dann unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Bei dieser Arbeitsweise fällt ein Tetrabrombisphenol A in Form besonders reiner Kristalle an, die sich sehr leicht filtrieren lassen Durch die Rückführung der Mutterlauge hat sich die Ausbeute an Endprodukt, die im Beispiel 1 66 % der Theorie beträgt, auf 97 % erhöht.
Claims (8)
- P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von bromierten Phenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Brom in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Phenols mit elementarem Brom in einem Lösungsmittel vorgenommen wird, das aus einem nic-spolaren organischen Lösungsmittel und einer wäßrigen Lösung besteht, die Alkalibromat und zumindest zeitweise Alkalibromid enthält, wobei bas im Verlauf der Umsetzung aus dem Alkalibromat gebildete Alkalibromid anschlie-Bend elektrolytisch wiener zu Alkalibromat oxidiert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches nichtpolares Lösungsmittel Benzol, ein Benzolderivat oder Dibromäthan verwendet wird.
- *) gelöst 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase des Lösungsmittels zu Beginn der Umsetzung 10 bis 25 Gewichtsprozent Alkalibromat und 0 bis 25 Gewichtsprozent Alkalibromid, bezogen auf die wäßrige Phase, enthält.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch sekeenzeichnet, das de Menge des im Reaktionsgemisch enthaltenen Bromats 1 bis 10 % über der Menge liegt, die der Menge des zwischenzeitlich gebildeten Bromwasserstoffs äquivalent ist.
- 5, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhätnis zwische der wäßrigen und der organischen Phase 1 : 1 bis 2 : 1 Volumenteile beträgt.
- 6. Verfahren nach Ansprüchen bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis zwischen Ausgangssubstanz und Lösungsmittel 150 bis 250 ml organisches nichtpolares Lösungsmittel und 150 bis 500 ml wäßrige Alkalibromat-Alkalibromid-Lösung auf 100 g Ausgangssubstanz beträgt.
- 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Umsetzung angewandte Brommenge 1 bis 10 % über der stöchiometrisch erforderlichen Brommenge liegt.
- 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnets da die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 400C vorgenommen wird.
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---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2613969B2 DE2613969B2 (de) | 1978-09-07 |
DE2613969C3 DE2613969C3 (de) | 1979-05-03 |
Family
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Country | Link |
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DE (1) | DE2613969C3 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003062143A1 (en) * | 2002-01-25 | 2003-07-31 | Council Of Scientific And Industrial Research | Preparation of non-hazardous brominating reagents |
US6827836B2 (en) * | 2002-12-02 | 2004-12-07 | General Electric Company | Method of preparing brominated hydroxy aromatic compounds |
US7834221B2 (en) | 2005-07-07 | 2010-11-16 | Bromine Compounds Ltd. | Process for the preparation of tetrabromobisphenol A |
-
1976
- 1976-04-01 DE DE19762613969 patent/DE2613969C3/de not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN1301210C (zh) * | 2002-01-25 | 2007-02-21 | 科学与工业技术研究委员会 | 非危险溴化试剂的制备 |
US6827836B2 (en) * | 2002-12-02 | 2004-12-07 | General Electric Company | Method of preparing brominated hydroxy aromatic compounds |
US7834221B2 (en) | 2005-07-07 | 2010-11-16 | Bromine Compounds Ltd. | Process for the preparation of tetrabromobisphenol A |
Also Published As
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DE2613969B2 (de) | 1978-09-07 |
DE2613969C3 (de) | 1979-05-03 |
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