-
-
Verfahren zur Herstellung von bromierten Phenolen
-
Bromierte Phenole, wie beispielsweise Tribromphenol oder Tetrabrombisphenol
A,sind wertvolle Verbindungen, die sidli durch vielseitige Anwendungsmöglichkeiten
auszeichnen. Sie sind u.a. als Zwischenprodukte bei der erstellung pharmazeutischer
Präparate oder als Flammschutzkomponenten für Kunststoffe verwendbar.
-
Die Herstellung, insbesondere von Tetrabrombisphenol A, geschieht
vorzugsweise durch Umsetzung von Bisphenol mit Brom in Gegenwart von Methanol als
Lösungsmittel.
-
Nachteilig ist bei dieser Arbeitsweise, daß neben dem angestrebten
Hauptprodukt merkliche Mengen des sehr toxischen Methylbromids als Nebenprodukt
gebildet werden.
-
Es wurde daher bereits vorgeschlagen, die Bromierung des Bisphenols
A in Lösungsmitteln vorzunehmen, die aus einem Gemisch von Benzol oder Toluol oder
AlkZrlbromiden mit Wasser bestehen. dabei entstehen zwar keine toxischen Nebenprodukte,
jedoch ist die Gewinnung des gleichzeitig gebildeten Bromwasserstoffs erschwert,
ua sich dieser teilweise im .;asseranteil des Lösung
mittels löst
und daraus nur unvollständig zurückgewonnen werden kann.
-
Gegenstand der DT-OS 20 41 220 ist ein Verfahren, nach dem die Bildung
von Bromwasserstoff als Nebenprodukt dadurch vermieden wird, daß in des Reaktionsgemisch
neben Brom eine äquivalente Menge Chlor eingeleitet wird, wodurch der sich bildende
Bromwasserstoff sogleich zu elementaren Brom umgesetzt wird, das seinerseits an
der Bromierungsreaktion teilnimmt. Dadurch wird die für die Reaktion erforderliche
Brommenge auf eta die hälfte verringert. Allerdings ergibt sich dabei der nachteil,
daß das zu bromierende Bisphenol A gleichzeitig auch gewisse engen an Chlor anlagert.
Es entstehen somit unreine Produkte, die in ihrer Anwendungsmöglichkeit begrenzt
sind.
-
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von bromierten Phenolen durch
Umsetzung von Phenolen mit Brom in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel
gefunden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, da3 die Umsetzung des Phenols
mit elementarem Brom ir einem Lösungsmittel vorgenommen wird, das aus einen nichtpolaren
organischen Lösungsmittel und einer wäßrigen Lösung besteht, die Alkalibromat und
zumindest zeitweise ilkalibromid gelöst enthält, wobei das im Verlauf der Umsetzung
aus dem Alkalibromat gebildete Alkalibromid anschließend elektrolytisch wieder zu
Alkalibromat oxidiert wird.
-
Ausgangssubstanz für das erfindungsgemäße Verfahren können Phenol
oder Phenolderivate, vorzugsweise Bisphenol A, sein. Aber auch halogenierte -henole,
wie beispielsweise Chlorphenol oder Dimethylchlorphenol sowie Xylenole lassen sich
nach de erfindungsgemäßen Verfahren mit Brom umsetzen.
-
Als orgenische, nichtpolare Lösungsmittel können Benzol, Toluol oder
andere Benzolabkömmlinge verwendet werden, die auch halogeniert sein können oder
andere nichtpolare Gruppen, wie beispielsweise Äther- oder Estergruppen, enthalten.
Weiterhin lassen sich halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere bromierte Kohlenwasserstoffe,
Dibromäthan, als Lösungsmittelbestand verwenden.
-
Die wäßrige Phase des erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittels
besteht aus der wäßrigen Lösung eines Bromats und gegebenenfalls eines Bromids,
wobei am zweckmäßigsten Alkalibromate und -bromide, vorzugsweise die Natrium- oder
Ealiumverbindungen, angewendet werden. Die Konzentration der Alkaliverbindungen
in der wäßrigen Lösung kann in weiten Grenzen variieren; im allgemeinen sollte sie
zwischen 10 und 25 Gewichtaprozent, bezogen auf den wäßrigen Anteil, liegen. Dabei
iß die Menge des im Reaktionsgemisch enthaltenen Bromats mindestens der Menge des
zwischenzeitlich gebildeten Bromwasserstoffs äquivalent sein; vorteilhaft liegt
sie um 1 bis 10 % darüber. Das Mengenverhältnis zwischen der wäßrigen und der organischen
Phase im Lösungsmittel soll etwa 1 : 1 bis 2 : 1 Volumenteile betragen. Es ist auch
möglich, eine noch größere Menge an wäßriger Phase in entsprechend geringerer Konzentration
zu verwenden, jedoch wird dadurch die Raumzeitausbeute des gesamten Verfahrens vermindert.
-
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in das aus
der organischen und der wäßrigen Phase bestehende Lösungsmittel die zu bromierende
Ausgangssubstanz eingetragen. Das Mengenverhältnis von Ausgangssubstanz und Lösungsmittel
ist dabei so zu wählen, daß auf 100 g Ausgangssubstanz 150 bis 250 ml organisches
nichtpolares Lösungsmittel und 150 bis 500 ml wäßriges Lösungsmittel
zur
Anwendung gelangen. Bei einer Temperatur zwischen 2C und 43°C, vorzugsweise 25 bis
35°C, wird die für die Umsetzung erforderliche Brommenge langsam zur siert, die
zwischen 1 bis 10 %, vorzugsweise 2 %, über der stöchiometrisch erforderlichen Brommenge
liegt.
-
Nach beendeter Umsetzung und einer kurzen Nachreaktionszeit wird die
organische Phase von dO wäßrigen Phase getrennt. Das in der organischen Phase suspendierte
bromierte Endprodukt wird durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen
und getrocknet.
-
Das Filtrat läßt sich für einen weiteren Ansatz erneut verwenden.
-
Die wäßrige Phase, die aus einer vorwiegend Aklalibromid enthaltenden
Lösung besteht, wird in an sich bekannter Weise einer elektrolytischen Oxidation
unterworfen, wobei das Alkalibromid zu Alkalibromat umgesetzt wird. Das elektrolytische
Verfahren kann soweit durchgeführt werden, daß das gess-te in der Lösung enthaltene
Bromid in Bromat übergefuhrt wird. DIe günstigste Stromausbeute ergibt sich jedoch
dann, wenn die elektrolytische Umsetzung bereits bei einem geringeren Umsetzungsgrad
abgebrochen wird.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit gleicn gutem Erfolg auch
kontinuierlich durch führen. Dazu werden jeweils Teile der organischen un der wäßrigen
Phase aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleust. Aus der organischen Phase wird das
Endprodukt abgetrennt und die wäßrige Phase der Elektrolysevorricntung zugeleitet,
wo die Oxidation des Bromids zu Bromet erfolgt. Anschließend werden die Lösungsmittelanteile
wieder dem Reaktionsgemisch zugeführt. Da die organische Phase nunmehr mit dem Reaktionsprodukt
gesättIgt ist, ergibt sich durch deren Wiederverwendung eine entsprechend erhöhte
Ausbeute.
-
Beispiel 1 In einem Gemisch aus 300 Volumenteilen Dibromäthan und
300 Volumenteilen einer Lösung, die 80 Gewichtsteile Natriumbromat und 53 Gewichtsteile
Natriumbromid enthält, werden 171 Gewichtsteile Bisphenol A suspendiert.
-
Im Verlauf von 3 Stunden werden unter Rühren bei einer Temperatur
von 2800 245 Gewichtsteile 3rom zudosiert. Arschließend wird das Rühren des Reaktionsgemisches
fortgesetzt, bis die Bromfarbe verschwunden ist, wozu noch eine weitere Stunde erforderlich
ist.
-
Danach wird die organische Phase des Reaktionsgemisches abgezogen,
auf Raumtemperatur abgekühlt lt und das darin suspendierte Tetrabrombisphenol b
abfiltriert. Nach Waschen und Trocknen des Filterrückstandes fallen 269 Gewichtsteile
Tetrabrombisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 18300 an.
-
Die wäßrige Phase, die das entstandene Natriumbromid und geringe Mengen
an überschüssigem Natriumbromat enthält, wird in eine Elektrolyseeinrichtung gegeben,
wo durch elektrolytische Oxidation die ursprüngliche Natriumbromatinenge von 80
Gewichtsteilen wieder hergestellt wird.
-
Beispiel 2 Unter Verwendung der in Beispiel 1 angefallenen Mutterlauge
anstelle der 300 Volumenteile Dibromäthan wird die Arbeitsweise nach Beispiel 1
wiederholt, mit dem weiteren Unterschied, daß nach der Nachreaktionszeit von einer
Stunde das gesamte Reaktionsgemisch kurzzeitig auf die Temperatur von 90°C erwärmt
und dann unter Rühren auf
Raumtemperatur abgekühlt wird. Bei dieser
Arbeitsweise fällt ein Tetrabrombisphenol A in Form besonders reiner Kristalle an,
die sich sehr leicht filtrieren lassen Durch die Rückführung der Mutterlauge hat
sich die Ausbeute an Endprodukt, die im Beispiel 1 66 % der Theorie beträgt, auf
97 % erhöht.