DE600055C - Verfahren zur Herstellung von Polychlor- und Polybromderivaten des Pyrens - Google Patents

Description

Es wunde gefunden, daß man neue HaIogenpyrenchinone erhält, welche sehr leicht gegen andere Reste austauschbares Halogen enthalten, wenn man Tetrachlor- oder Tetrabrompyrene durch Einwirkung von überschüssigem Chlor in Polyhalogenpolyhydropyrene überführt, diese durch Abspaltung von Halogenwasserstoff in Polyhalogenpyrene mit mehr als 4 Atomen Halogen verwandelt und auf diese Polyhalogenpyrene oxydierend wirkende Mineralsäuren einwirken läßt.

Bei der Einwirkung von Chlor auf 3 · 5 · 8 · io-Tetrachlorpyren in Trichlorbenzol bei etwa ioo° z. B. entsteht im wesentliehen ein einheitliches, ausgezeichnet kristallisierendes Tetrachlorpyrentetrachlorid, welchem auf Grund seines Verhaltens sehr wahrscheinlich die Konstitution eines ΐ·2·3«5·6·7·8· io-Octochlor-i · 2 · 6 · 7-tetrahydropyrens (Formel III) zukommt. Ein Chloradditionsprodukt von wahrscheinlich analoger Konstitution bildet sich bei der Einwirkung von Chlor auf 3 · 5 · 8 · io-Tetrabrompyren. Die Herstellung· der Tetrahalogenpyrene und deren Weiterchlorierung zu den genannten Polyhalogenhydropyrenen kann auch, wie in den Beispielen beschrieben wird, in einem Arbeitsgang erfolgen.

Durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den Octohalogentetrahydropyrenen kann man, wie weiterhin gefunden wurde, einheitlich kristallisierende Hexahalogenpyrene erhalten. Die Halogenwasserstoffabspaltung erfolgt beim Tetrachlorpyrentetrachlorid entweder durch Erhitzen auf Temperaturen über 250⁰ oder durch Behandlung· mit alkalischen Mitteln, z. B. Verrühren mit alkoholischem Alkali auf dem Wasserbad. Beide Methoden liefern unter Abspaltung von 2 Mol Chlorwasserstoff das gleiche Hexachlorpyren. Trotz Kristallisation in einheitlichen langen Nadeln und konstanten Schmelzpunktes bei 383 ° scheint dieses Hexachlorpyren nicht einheitlich zu sein; es wind vermutet, daß eine Molekülverbindung aus den beiden Hexachlorpyrenen der Formel IV und V vorliegt.

Die so erhältlichen Hexahalogenpyrene oder die Polyhalogenhydropyrene, aus welchen diese durch Halogenwasserstoffabspaltung entstehen, liefern nun bei der Behändlung mit oxydierend wirkenden Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure,

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden: Dr. Heinrich Vollmann in Frankfurt a. M.-Höchst und Dr. Hans Becker in Hof heim, Taunus.

rauchender Schwefelsäure, Salpetersäure öder Mischungen aus diesen, die neuen, obenerwähnten Haloigenpyrenchinone.

Soweit aus den Analysen und dem chemischen Verhalten der neuen Pyrenderivate geschlossen werden kann, wären die beschriebenen Reaktionen durch folgende wahrscheinliche Formulierungen auszudrücken:

Cl

Die beschriebenen neuen Pyrenderivate sind Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Zwischenprodukten für solche. Z. B. erhält man gefärbte Verbindüngen mit zum Teil Küpenfarbstoffcharakter durch Austausch von Chlor im Tetrachlorpyrenchinon gegen basische Reste. Auch kann man die Octohalogentetrahydropyrene oder die Hexahalogenpyrene oder die hieraus erhältlichen Chinone durch oxydativen Abbau in bisher unbekannte Dihalogenderivate der Naphthalin-1 · 4 · 5 · 8-tetracarbonsäure und diese durch Umsetzung mit aromatischen o-Diatninen in neue Küpenfarbstoffe überführen.

Beispiele

(In den folgenden Beispielen bedeuten Teile = Gewichtsteile)

i. 68 Teile 3 · 5 · 8 · io-Tetrachlorpyren (F. 368°, farblose Nadeln aus Nitrobenzol) suspendiert man in 1000 Teilen technischem Trichlorbenzol, erwärmt auf etwa ioo° und leitet unter flottem Rühren Chlor ein. Das suspendierte Produkt löst sich im Verlaufe von einigen Stunden allmählich restlos auf. Die schwach gelbliche klare Lösung läßt man erkalten und saugt dann die abgeschiedenen dicken farblosen glasiglänzenden Kristalle ab, wäscht mit Benzol nach und trocknet. Durch

neben wesentlich leichter löslichen Isomeren

Umkristallisieren dieses mit guter Ausbeute erhältlichen Produktes aus Chlorbenzol erhält man farblose schwere Kristallenen, welche sich bei etwa 290⁰ unter Gelbfärbung und Abspaltung von Chlorwasserstoff zersetzen. Nach Analyse und Verhalten liegt ein Tetrachlorpyrentetrachlorid (Octochlortetrahydropyren) vor.

2. 50 Teile Pyren werden in 1500 Teilen Trichlorbenzol verrührt und in die Lösung in flottem Strom Chlor eingeleitet. Die Temperatur steigt hierbei von selbst von Raumtemperatur auf 60 bis 70⁰ an, und es tritt zunehmende kristalline Abscheidung von chloriertem Pyren auf, so daß der Ansatz dickbreiig wind. Das Auskristallisierte besteht schließlich aus fast reinem 3 · 5 · 8 · io-Tetrachlorpyren. Man steigert nun die Temperatur durch Heizung auf etwa ioo° und setzt unter gütern Rühren das Einleiten von Chlor fort. D ie ^weitere Verarbeitung geschieht, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält etwa 70 Teile praktisch reines Tetrachlorpyrentetrachlorid.

3. 50 Teile Tetrabrompyren (schwach gelbliehe Nadeln aus Nitrobenzol, F. 402° unkorr.) werden in 1200 Teilen Trichlorbenzol suspendiert und bei einer 120⁰ nicht übersteigenden Temperatur unter Turbinieren mit Chlor behandelt. Nach 3 bis 4 Stunden

sind die Nädelchen des Tetrabrompyrens verschwunden, und farblose glänzende schwere Kristallenen beginnen sich abzuscheiden. Man läßt erkalten, saugt ab, wäscht mit Benzol nach und trocknet. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man dicke glänzende farblose Kristalle. Beim Erhitzen auf etwa 290 ° zersetzt sich das so dargestellte PoIybrampyrenpolychlorid unter Abspaltung von Bromwasserstoff.

4. 101 Teile Pyren werden mit 1800 Teilen Nitrobenzol verrührt und innerhalb etwa ι Stunde 330 Teile Brom zugegeben. Es tritt schon bei 20 ° Bromwasserstoffentwicklung auf. Zur Beendigung der Bromierung erwärmt man dann noch so lange auf 120 bis 150⁰, bis kein Bromwasserstoff mehr entweicht. Es hat sich nun mit einer Ausbeute von 95 °/₀ der Theorie reines Tetrabrompyren gebildet.

Wenn aller Bromwasserstoff durch Erwärmen, nötigenfalls unter Durchleiten von Stickstoff, vertrieben ist, leitet man in die erhaltene Suspension bei 100 bis iio° Chlor ein und behandelt weiter, wie im vorigen Beispiel beschrieben ist. Man erhält das im Beispiel 3 beschriebene Polybrompyrenpolychlorid.

5. 300 Teile Tetrachlorpyrentetrachlorid (erhältlich nach Beispiel 1 oder 2) werden in einem mit Metallbad versehenen Gefäß kurze Zeit auf 390 ° erhitzt. Bei etwa 300 ° entweicht Chlorwasserstoff, und das Produkt wird gelb. Bei 390 ° ist alles geschmolzen und die Gasentwicklung beendet. Das beim Erkalten kristallin erstarrende Produkt ist praktisch reines Hexachlorpyren. Durch Sublimation im Vakuum oder Umkristallisation aus Nitrobenzol erhält man das Hexachlorpyren in langen gelblichen Nadeln von

*o F.383⁰.

Das gleiche Hexachlorpyren erhält man auch bei der Behandlung 'des Tetrachlorpyrentetrachlorids mit basischen Mitteln, z. B. durch Kochen mit Chinolin oder durch Verrühren mit alkoholischem Kali bei 100 bis 130⁰. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt über 80% der Theorie.

6. Erhitzt man entsprechend dem Beispiel 5 das nach Beispiel 3 ader 4 erhältliche PoIybrompyrenpolychlonid, dann spaltet sich Bromwasserstoff ab. Das nach beendeter Gasentwicklung und nach dem Erkalten kristallin erstarrte Produkt liefert beim Umkristallisieren aus Nitrobenzol lange glänzende Nadeln, F. über 300 °. Das erhaltene Produkt ist ein Polybromchlorpyren.

Die Abspaltung von Bromwasserstoff aus dem Polybrompyrenpolychlorid erfolgt auch bereits beim Sieden seiner Lösung in Nitro- oder Trichlorbenzol und kann natürlich auch mit basischen Mitteln, wie alkoholischem Kali, vorgenommen werden.

7. 100 Teile fein gepulvertes Hexachlorpyren (erhältlich nach Beispiel 5) werden unter Rühren und äußerer Kühlung in 450 Teile Salpetersäure (D = 1,5) eingetragen. Die Temperatur soll hierbei nicht über 25⁰ steigen. Das Hexachlorpyren geht in der Salpetersäure sofort in Lösung, und nach kurzer Zeit scheiden sich rotorange Nadelchen ab. Man rührt kurze Zeit bei 10 bis 20 ° nach, verdünnt mit 200 Teilen Eisessig, saugt ab und wäscht mit Eisessig, dann mit Wasser nach und trocknet.

Das mit guter Ausbeute erhaltene Produkt, nach Analyse und chemischem Verhalten zu schließen, ein Tetrachlorpyrenchinon, kristallisiert aus Nitrobenzol ader Chlorbenzol in orangeroten glänzenden Nadeln, F. 320 bis 325°, je nach Schnelligkeit des Erhitzens. Die Lösungsfarbe des Tetrachlorchinons in konzentrierter Schwefelsäure ist oliv, bei Durchsicht in dicker Schicht braunrot. Mit alkalischer Hydrosulfitlösung liefert das Produkt eine klare hellgelbe Lösung, aus weleher sich beim Schütteln mit Luft bordeauxrote, grünlich metallglänzende Nädelchen abscheiden, in welchen wahrscheinlich eine chinhydronartige Verbindung vorliegt. Mit sauren Oxydationsmitteln wird aus dieser das Tetrachlorchinon zurückerhalten.

8. 40 Teile Hexachlorpyren (erhältlich nach Beispiel 5) werden unter Rühren in 400 Teile Oleum 2o°/_aig eingetragen, wobei eine violette Lösung entsteht. Man erwärmt nun etwa ι Stunde auf 90⁰, wobei die Lösungsfarbe nach Oliv (Durchsicht braunrot) umschlägt. Beim Eingießen in Eiswasser erhält man nun orange Flocken, welche abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet werden.

Das mit sehr guter Ausbeute erhaltene Chlorchinon zeigt ein ähnliches Verhalten wie das im vorigen Beispiel beschriebene.

9. Zu anscheinend dem gleichen Produkt i°5 gelangt man auch, wenn man 48 Teile Tetrachlorpyrentetrachlorid (erhältlich nach Beispiel ι oder 2) mit 250 Teilen Oleum 20°/_Oig ι Stunde bei 100 ° verrührt. Beim Eingießen in Wasser erhält man bräunlichorange Flok- uo ken und nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen etwa 34 Teile eines Chlorchinons, welches in alkalischer Hydrosulntlösung mit gelber Farbe löslich ist und auch im übrigen mit dem Endprodukt des Beispiels 7 große Ähnlichkeit hat.

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Verfahren zur Herstellung neuer PoIychlor- und Polybramderivaten des Pyrens,

   dadurch gekennzeichnet, daß man auf Tetrachlor- oder Tetrabrompyrene in indifferenten organischen Lösungsmitteln Chlor einwirken läßt, gegebenenfalls aus den entstehenden Tetrahalogenpyrenpolychloriden Halogenwasserstoff abspaltet und gegebenenfalls vor oder nach der Halogenwasserstoffabspaltung die PoIyhalogenpyrene mit oxydierend wirkenden Mineral säuren behandelt.