DE2241798C2

DE2241798C2 - Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE2241798C2
Application number: DE19722241798
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 6000 Frankfurt Ernst; Han Yong Dipl.-Chem.Dr. Oei; Werner Dipl.-Chem.Dr. 6370 Stierstadt Rausch
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1972-08-25
Publication date: 1982-03-11
Also published as: ES416423A1; NL172465B; FR2197075A1; NL7310113A; IT993779B; DE2241798A1; FR2197075B1; BE800218A; NL172465C; SE385130B; AT321055B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl unter Verwendung eines sauren, nitratbeschleunigten Zinkphosphatbades bei erhöhter Temperatur, in dem sich mindestens ein Teil des durch den Beizabtrag in Lösung gehenden Eisens anreichert.

Seit langem werden Zinkphosphatschichten auf Eisen und Stahl für die verschiedensten Anwendungsgebiete benutzt. Sie erhöhen die Haftung und Beständigkeit anschließend aufgebrachter Lacküberzüge. Mit einer Rostschutzöl-Nachbehandlung führen diese Phosphatüberzüge zu Korrosionsbeständigkeiten, die galvanisch aufgebrachten Metaliüberzügen aus Zink, Cadmium etc. entsprechen. Zusammen mit Schmiermitteln dienen die Zinkphosphatschichten zur Erleichterung der spanlosen Kaltumformung von Drähten, Rohren, Profilen und sonstigen Metallteilen. Ferner bieten die Schichten einen wirksamen Schutz gegen den Durchtritt elektrischer Ströme; sie werden deshalb zur Isolation von Elektroblechen im Motoren-, Generatoren- und Transformatorenbau eingesetzt.

Insbesondere für den Korrosionsschutz mit ölen, die Erleichterung der spanlosen Kaltumformung und Spezialfälle der elektrischen Isolation werden Zinkphosphatschichten mit höherem Auflagewicht, z. B. im Bereich zwischen 8 bis 30 g/m², benötigt. Solche Schichten lassen sich in bekannter Weise mit nitrathaltigen Zinkphosphattauchbädern bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 100° C auf Stahl erzeugen. Besonders vorteilhaft wird eine Verfahrensweise, wenn, ebenfalls in bekannter Weise, mindestens ein Teil des durch den

Beizangriff aufgelösten Eisens sich in Form von Fe(II) im Bad anreichert. Diese Bäder zeichnen sich gegenüber solchen, aus denen Eisen als Eisen(I!l)ptiosphat ausgefällt wird, durch geringere Schlammbildung und niedrigeren Chemikalien-Verbrauch aus. Bei der Anwendung der bekannten Verfahren stellte sich jedoch heraus, daß insbesondere in Verbindung mit seifenhaltigen Schmiermitteln bei der spanlosen Kaltumformung und in Verbindung mit Rostschutzölen beim Korrosionsschutz bisweilen die mit den Schichten ;rzielbaren technischen Effekte stark schwanken. So kann mit zunehmendem Durchsatz von Stahloberflächen durch das Phosphatierbad z. B. der Korrosionsschutz mit ölen auf weniger als die Hälfia des Ausgangswertes absinken. Bei der spanlosen Kaltumformung wird eine verminderte Lebensdauer der seifenhaltigen Schmiermittelbäder und eine zunehmende Ungleichmäßigkeit beim Ziehen, z. B. Rattern von Rohren, beobachtet.

So ist aus der US-PS 24 87 137 eine beschleunigte wäßrige Phosphatierungslösung zur Erzeugung im wesentlichen fluorfreier Überzüge für die anschließende Lackierung auf Eisen, Zink und Aluminium bekannt, die ein Oxidationsmittel für Wasserstoff — entsprechend 030 bis 2,65 Gew.-% Nitrat — Fluoride in Mengen von 0,015 bis 0,80 Gew.-% und saures Phosphat eines schichtbildenden Kations enthält. In der Lösung soll das Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure 1 :2 bis 1 :10, die Punktezahl an freier Säure 1,5 bis 10 und an Gesamtsäure 16 bis 65 betragen.

Obgleich die bekannte Phosphatierungslösung direkt nach dem Ansatz zu einwandfreien Phosphatschichten führt, treten nach vergleichsweise geringer Durchsatzleistung die vorstehend genannten Nachteile auf, die sich auch durch Ergänzung der wirksamen Bestandteile auf die Anfangswerte nicht beheben lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl bereitzustellen, bei dem insbesondere die geschilderten Schwierigkeiten nicht auftreten, gleichzeitig aber die gewünschte geringe Schlammbildung beibehalten wird.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die Oberflächen bei einer Temperatur von 70 bis l00°C mit einer Badlösung in Berührung gebracht werden, die 7 bis 30 g/l Zn, 2 bis 50 g/l P₂O₅ und 10 bis 40 g/l NO) enthält, und das Bad ergänzt wird mit einer wäßrigen sauren Lösung, die Zink-, Nitrat-, Phosphationen und Anionen einer Säure HX, die nicht Phosphorsäure und nicht Salpetersäure ist, vorzugsweise Chloridionen, enthält, in der das Gewichtsverhältnis von P₂O₅: Zn : NO₃=I : (0,7 bis 2): (0,3 bis 0,7) und das Gewichtsverhältnis P₂O₅: X, gerechnet als Cl, = 1 :(0,05 bis 1,90) beträgt und in der die Komponenten in solchem Mengenverhältnis angewendet werden, daß das Gewichtsverhältnis von freiem P₂O₅: Gesamt-P₂O₅ = (0,3 bis 0,8): 1 beträgt.

Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, die Badlösung innerhalb der angegebenen Grenzen für Zn, P₂Of, und NO₃ zu halten. Damit sich das Bad im Phosphatierungsgleichgewicht, welches etwa .einem Verhältnis von freiem P₂Oi :Gesamt-P₂O₅ = 0,25 bis 0,55 entspricht, befindet, kann bei einer Kombination von extremen Zahlenwerten die Anwesenheit weiterer Kationen oder Anionen, die nicht störend sind, z. B. Na, NH₄, Ca, SO₄, Cl, erforderlich sein.

Für die Ergänzung des Bades sind das angegebene Verhältnis von freiem P₂O₅ zu Gesamt-P₂O₅ und die angegebenen Gewichtsverhältnisse der Ergänzungs-

komponenten zueinander erforderlich. Ein wesentliches Merkmal ist die Mitverwendung einer Säure HX, die weder Phosphorsäure noch Salpetersäure ist. Um zu dem erforderlichen Säureverhältnis zu gelangen, muß die Säure HX mindestens so sauer sein, wie die erste Stufe der Phosphorsäure. Natürlich dürfen ihre Anionen nicht störend für den Phosphatierungsvorgang sein. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist Salzsäure besonders geeignet Sie wird daher bevorzugt. Andere brauchbare Säuren sind z. B.Schwefelsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure. Vorzugsweise sind alle für die Ergänzung notwendigen Komponenten in den erforderlichen Mengen in einem wäßrigen Konzentrat enthalten. Eine getrennte Ergänzung bzw. die Verwendung mehrerer Konzentrate ist jedoch auch möglich.

Das freie PjO₃ lädt sich durch Titration einer Badprobe mit 0,1 η NaOH bis zum Umschlagpunkt der ersten Dissoziationsstufe der Orthophosphorsäure bestimmen. Zur Indizierung dieses Umschlags können Indikatoren, wie Dimethylgelb oder Methylorange, verwendet werden. Das Gesamt-PjOä kann nach den bekannten Methoden der Phosphatanalyse ermittelt werden. Die Berechnung des Verhältnisses für freies PiOs: Gesamt-PiOj kann auch entsprechend den Angaben im »Handbuch der Galvanotechnik« von W. Dettner unrl ; E|_ze, Verlag Carl Hanser, München !969, Band III, Seite 90, erfolgen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ergänzungskonzentrate können beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

	I	2	3	: 0,5 :	1.10	4
Zn (Gew.-%)	22,8	!4,0	24		14
P₁O,- (Gew.-%)	19,0	14,0	16		20
NO, (Gew.-%)	7,6	9,1	8		7
Cl (Gew.-%)	15,8	5,7	17,6		8,2
P,0₅ (frei):
P₂O₅ (gesamt):	0,60	0.40	0,50		0,70
Zn : P₁O₅: NO,: Cl	1,2: 1 : 0,40: 0,83	1 : 1 :0,65 : 0,41	1.5: 1		0.7 : 1 :0,35 : 0,41

Die Ergänzung der Bäder erfolgt in üblicher Weise auf angenäherte Konstanz der Gesamt-PjOs-Konzentration.

Das beim Durchsatz von Eisen und Stahl in das Bad gelangende Ferroeisen soll nicht in nennenswertem Umfang zu Eisen(III) oxidiert werden, da damit eine Ausfällung und unerwünschte Schlammbildung verbunden ist. Unter bestimmten Bedingungen, z. B. hohen Badtemperaturen und niedrigem Durchsatz, kann sich aus dem Nitrat Nitrit bilden, so daß die Gefahr einer Ausfällung des Ferroeisens besteht. Als Abhilfe kann dem Bad beim Start eine nitrit-zerstörende Substanz, z. B. Harnstoff, Amidosulfosäure, Ferrosalz, zugesetzt werden.

Es wurde jedoch festgestellt, daß Phosphatüberzüge mit besonders guten enwendungstechnischen Eigenschaften erhalten werden, wenn der Eisen(Il)-Gehalt des Bades den Zink-Gehalt rieht übersteigt. Vorzugsweise wird daher im Phosphatierungsbad ein Gewichtsverhältnis von Fe(II) :Zn=(; 0 bis 1): 1 aufrechterhalten. Dies besonders dadurch erreichen, daß man den Zinkgehalt des Bades am Anfang nicht an der unteren Grenze wählt und bei der Ergänzung ein hohes Verhältnis von Zn : P₂O₅ verwendet.

Das jeweils günstige Ergänzungsverhältnis hängt von der Höhe des Beizabtrages, der Badkonzentration und dem mechanischen Lösungsaustrag mit den phosphatierten Teilen ab. Bei niedrigem Beizabtrag, hoher Badkonzentration und hohem Austrag kann eine Ergänzungslösung mit dem Zn : P₂O₅-Verhältnis von nur 0,7 :1 schon ausreichend sein.

Die Phosphatierung der Werkstücke erfolgt im Tauchen bei Badtemperaturen zwischen 70 und 100⁰C und erfordert eine behandlungszeit von etwa 3 bis 20 Minuten. Zur Beschleu-rgung und Modifizierung der Schichtbildung kann in wäßrigen Aktivierungsmitteln,

z. B. Suspensionen von Titanorthophosphat oder tertiärern Zinkphosphat, vorgespült werden. Zur Einstellung einer bestimmten Schichtstärke können dem Phosphatierbad kondensierte Phosphate, Hydroxycarbonsäuren u. ä. zugesetzt werden. Bei schwerer angreifbaren Stählen kann ein Zusatz von Fluoriden, Nickel, Kupfer und dergl. ratsam sein.

Beispiel

Warmgewalzte Stahlbleche werden im Tauchen alkalisch entfettet, in Wasser gespült und in 20%iger Schwefelsäure 5 min 65⁰C gebeizt. Die mit Wasser gespülten Bleche wurden dann 10 min :m Taueben bei 8O⁰C phosphatiert. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser gespült und getrocknet.

In drei Versuchsserien wurden jeweils ein Phosphatierungsbad der folgenden gleichen Ausgangszusammensetzung verwendet:

Zn

14 g/l

•°₂O₅	Gesamt-P₂O₅	9,5 g/l
NO3	21 g/l
freies P₂O₅ :	0,50

Zur Ergänzung des Bades wurden in jeder Serie unterschiedlich zusammengesetzte Konzentrate verwendet. Ihre Zunmmensetzung ist in nachstehender Tabelle angegeben, wobei bei Versuchsserie c) entsprechend der Erfindung verfahren wurde. Die Ergänzung erfolgte auf Konstanz der GeSaITH-P₂O₅ Konzentration. In der Tabelle sind die Zusammensetzungen der Phosphatierungsbäder nach einem Durchsatz von

(ή 8 m²/2 1 Badlösung sowie der Schlammanfall und die erhaltenen Schichtgewichte angegeben. Der Konzentrationsverlauf der Badkomponenten in Abhängigkeit von Durchsatz ist in den A b b. 1 bis 3 dargestellt.

VrMIi: .Il hi

Cl

Zusammensetzung der l-irgiin/ungslösimg Zn Kiew.-"·«) ⁽).2

I'.O_; (Gew.-";.) 20

NO_; (Gew.-",,) 8.(1

Cl (Gew.-",)

IM» /n : NO : (Ί 1 (l.4d : 11.4.'

I'-O (Iren:
I'-O. (gesamt) (l.-'J

Zusammensetzung des l'hosplmtiorh.ules nach Durchsalz sun X ni /2 I

Zn (u/ll 1.1

I¹O (u/ll <>.>

NO ig/li IX/

I cdi) (u/ll ".X

(I (u/ll I) I'.O (frei):

P O !gesamt) M.5m

Schichtueuichl (g/m I Id

Schlamm lg/m j 2.2

r.s ist ersichtlich, daß die eifindungsgemiiße Arbeitsweise (Versuchsserie c) zj einem besonders günstigen Krgebms führt, da die .Schlammbildung am niedrigsten ist. Die in dieser Serie erhaltenen Überzüge waren feinkristallin und weich. Sie besaßen eine gute Qualität ·,

12.2	1 :0.(. I	(I.X2 : (I	17.6
20		20
l(i.4		11.2
-		8.4
	I : O.XX : ().5(i : 0.42

(I.MI

Ii 1.1
.11.1

(1.40

4 S

0.55

10.6
l'J.O

0.27

für den Korrosionsschulz, und die Kaltverformung. Die in der Versuchsserie a) erhaltenen Überzüge dagegen waren deutlich grobkristalliner und von geringerer Qualität für die genannten Zwecke. Bei der Versiichssc rie b) ist der hohe Schlammanfall von Nachteil.

Λ HI.nt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl unter Verwendung eines sauren nitratbeschleunigten Zinkphosphatbades bei erhöhter Temperatur, in dem sich mindestens ein Teil des durch den Beizabtrag in Lösung gehenden Eisens anreichert, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen bei einer Temperatur von 70 bis 100° C mit einer Badlösung in Berührung gebracht werden, die 7 bis 30 g/I Zn, 2 bis 50 g/l PjO₅ und 10 bis 40 g/l NOj enthält und das Bad ergänzt wird mit einer wäßrigen sauren Lösung, die Zink-, Nitrat-, Phosphationen und Anionen einer Säure HX, die nicht Phosphorsäure und nicht Salpetersäure ist, vorzugsweise Cbloridionen, enthält, in der das Gewichtsverhältnis von P₂O₅: Zn : NO₃= 1 : (0,7 bis 2) :(03 bis 0,7) und das Gewichtsverhältnis P₂O₅ : X, gerechnet «ώ CI, =1 :(0,05 bis 1,90) beträgt und in der die Komponenten in solchem Mengenverhältnis angewendet werden, daß das Gewichtsverhältnis von freiem P₃O₅ -.GeSaItH-P₂O₅=(0,3 bis 0,8): 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß in der Badlösung ein Gewichtsverhältnis von Fe(II) :Zn=(>Obis 1): 1 eingehalten wird.