DE2506349A1

DE2506349A1 - Phosphatierungsmittel und verfahren zu seiner anwendung

Info

Publication number: DE2506349A1
Application number: DE19752506349
Authority: DE
Inventors: Helmut Wirth
Original assignee: KLUTHE KG CHEM WERKE
Current assignee: KLUTHE KG CHEM WERKE
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1976-08-26

Description

Phosphatierungsmitte1 und Verfahren zu seiner Anwendung Anwendung Die Erfindung betrifft ein neues Phosphatierungsmittel sowie das Verfahren zu seiner Anwendung.
Der Stand der Technik kennt eine ganze Reihe von Phosphatierungsmitteln, wobei insbesondere die Zinkphosphatschichten und die Eisenphosphatschichten in der jüngeren Vergangenheit besondere Bedeutung erlangt haben.
Bekanntlich stellen diese Schichten einen guten Haftgrund für Beschichtungsstoffe dar.
Es ist auch bekannt, daß die Eisenphosphatschichten meist wesentlich dünner sind als die Zinkphosphatschichten.
Dem Stand der Technik sind eine größere Anzahl von Phosphatierungsmitteln und Phosphatierungsverfahren bekannt, die im folgenden kurz skizziert werden.
Bekannt ist ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wässrige Phosphatlösung verwendet, die mindestens eine komplexbildende Aminosäure enthält.
Bekannt ist ferner die Verwendung von Oxydationsmittel und zinkphosphatenthaltenden Phosphatierungslösungen, die mindestens ein wasserärmeres Phosphat der Ortophosphorsäure enthalten.
Vorbeschrieben ist ferner ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl sowie Aluminium mit Hilfe von Zinkphosphat und Beschleuniger, insbesondere Nitrit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lösungen aufspritzt, die zusätzlich Weinsäure oder ein lösliches Tartrat beinhalten.
Zum Stand der Technik gehört ferner ein Phosphatierungsmittel auf der Basis von Halogenkohlenwasserstoffeinem Lösungsvermittler für Phosphorsäure,sowie einem Gehalt an Dimethylglyoxim.
Es wurde ferner auch bereits ein Verfahren zur Nachbehandlung von mit kristallinen Schutzschichten versehenen Metalloberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese mit Lösungen,die alLphatische halogenfreie Phosphonsäuren enthalten, behandelt.
Zum Stand der Technik gehört auch eine wässrige saure Lösung zur Erzeugung chemischer Umwandlungsüberzüge auf Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen die als wesentliche Bestandteile Phosphorsäure und Fluorborwasserstoffsäure enthält.
Bekannt sind ferner Lösungen zur Dünnschichtphosphatierung auf der Basis von Phosphaten, die einen Gehalt an Nitriten der Äthanolamine aufweisen.
Zum Stand der Technik gehört ferner ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen, insbesondere auf Eisen, Zink oder deren Legierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberflächen mit einer Lösung behandelt werden, die als Schichtverfeinerungsmittel Aluminiumionen enthält.
Der Fachmann kennt ferner wässrige Lösungen zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink oder deren Legierungen nach dem Spritzverfahren, welche Lösungen Zink Magnesium-, Alkali- und/oder Amonium- und Phosphationen, sowie als Beschleuniger Nitrat enthalten.
Zum Stand der Technik ist ferner ein Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen zu nennen, bei dem die phosphatierten Metallteile mit Lösungen einer Alkenphosphonsäure behandelt werden.
Bekannt ist ferner ein nicht wässriges Phosphatierungsbäd, bestehend aus einer Lösung von Phosphorsäure in einemleinen Lösungsvermittler enthaltenden Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bad eine aromatische Nitroverbindung enthält.
Ein weiteres bekanntes nichtwässriges Phosphatierungsbad ist durch den Gehalt an aromatischer Nitroso-oder Azoverbindung gekennzeichnet.
Man hat auch bereits die Verwendung eines Chinons zum Binden des naszierenden Wasserstoffs und bzw. oder des Halogenwa ssersto ffs in praktisch wasserfreien Metallphosphatierungsbädern beschrieben.
Zum Stand der Technik gehört ferner ein Verfahren zur Reinigung und Phosphatierung von Oberflächen aus Eisen oder Zink, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberflächen durch Aufspritzen einer überzugbildenden Zinkphosphatlösung, die ein nichtionogenes oberflächenaktives Mittel enthält, gereinigt und unmittelbar anschließend durch Aufspritzen mit einer Phosphatierungslösung behandelt werden.
Zum Stand der Technik gehört auch ein wasserfreies homogenes Phosphatierungsbad,das zum überwiegenden Teil aus lrichloräthylen oder Perchloräthylen besteht und durch einen Gehalt an einer im wesentlichen löslich gemachten Verbindung des zweiwertigen Zinks gekennzeichnet ist.
Vorbeschrieben wurde auch bereits eine wässrige Zinkphospha tierungslösung zum Überziehen von Stahl, die durch einen Gehalt an Zink-, Phosphat-Chlorat- und Arsenatlösungen gekennzeichnet ist.
Vorbeschrieben wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Zinkphosphat auf Gegenständen aus Stahl, Eisen, Zink oder deren Legierungen unter Verwendung einer Lösung, die Ionen aus Zink, Phosphorsäure, Salpetersäure und Alkalinitrit enthält, wobei das Verhältnis P205 zu Zinkionen und zu Nitrationen in bestimmter Weise eingestellt ist.
Zum Stand der Technik gehört ferner eine phosphationen- und nitrationenenthaltende Phosphatierungslösung, die durch einen Gehalt von Bleiionen gekennzeichnet ist.
Schließlich ist zum Stand der Technik noch ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphat schichten auf Stahl-, Eisen- und Zinkoberflächen mit Hilfe von sauren Lösungen, die schichtbildende Kationen, Phosphationen, Fluoridionen und Oxydationsmittel enthalten, zu nennen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt, die als schichtbilde-Kationen Nickelionen enthalten.
Der Stand der Technik ist jedoch in mehrfacher Hinsicht noch mit Problemen und Nachteilen behaftet, insbesondere im Zusammenhang mit der häufig noch notwendigen Nachbehandlung mittels Chromat bzw. Chromsäure. Bekanntlich ist die Chromsäure sehr umweltfeindlich, weshalb die bisherigen bekannten Verfahren zusätzlich -mit dem Problem der Beseitigung der Chromsäure konfrontiert waren.
Auch war die Qualität der bisher erreichten Phosphatierungsschichten, wie Tests gezeigt haben, noch nicht immer befriedigend, gleiches gilt für das optische Aussehen.
Es liegt daher vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Phosphatierungsmittel zu schaffen, das einerseits auf die Chrom säure-Nachbehandlung verzichten kann und das andererseits auch bei geringen Schichtgewichten eine optimale Eorrosionsschutzwirkung und ein optimales Aussehen erreicht. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße wässrige Phosphatierungsmittel gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es neben Phosphaten und anderen für Phosphatierungsmittel an sich bekannten Inhaltsstoffen>Borsäure und nach einer bevorzugten Ausführungsform die Kombination von Borsäure mit einem organischen Mangan-SalzXenthält.
Es handelt sich also bei dem erfindungsgemäßen neuen Phosphatierungamittel um eine wässrige Phosphatierungslösung auf der Basis saurer Phosphate,also beispielsweise auf der Basis von N5H2PO4j als Gattungsbegriff.
Versuche ergaben, daß man mit dem erfindungsgemäßen Phosphatierungsmittel sehr dünne Schichten, beispielsweise solche mit einem Schichtgewicht von ig/m2 erzielen kann, deren Eorrosionsschutz überraschenderweise doppelt so groß ist als der Korrosionsschut der bisher bekannten Eisenphosphatschichten gleichen Schichtgewichts.
Die Frage, ob man bei Eisenphosphatschichten überhaupt schon von Schichtbildung im engeren Sinn sprechen kannsscheint jetzt von der Fachwelt dahingehend geklärt zu sein, daß man in der Tat von schichtbildender Eisenphosphatierung sprechen kann.
Es ist aber für die Beurteilung der Qualität der Phosphatierung nicht allein das Flächengewicht entscheidend; sondern auch die Dichte der Schicht und damit die Stärke der Verankerung der Schicht auf dem Metall. Je dichter die Phosphatierungsschicht und je stärker diese verankert ist, um so stärker ist auch der erzielte Korrosionsschutzeffekt.
Die Prüfung der Qualität der Phosphatierungsschicht besteht beispielsweise darin, daß ein Blech, das eine Phosphatierungsschicht und eine mittels Elektrophorese aufgegebene Grundierschicht aufweist, nach vorheriger mechanischer Beanspruchung, beispielsweise nach Anbringung mechanischer Beschädigungen (Form eines Andreaskreuzes) und/oder nach einer Bestrahlung mit körnigen Partikeln (beispielsweise Stahlsand,Körnung 4-5mmAeinem SprUhnebel bestehend aus einer Kochsalzlösung, ausgesetzt wird, Die bisher bekannten wässrigen Phosphatierungslösungen des nächstkommenden Standes der Technik enthielten beispielsweise Mononatriumphosphat oder Monoamoniumphosphat mit geringen Mengen an waschaktiven Substanzen bzw. Netzmittel-Kombinationen>gegebenenfalls freie Phosphorsäure und gegebenenfalls das eine oder andere der eingangs beschriebenen weiteren Inhaltsstoffe.
Der Gehalt an Inhaltsstoffen beträgt bei diesen Phosphatierungsmitteln normalerweise etwa 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf das -Lösungsmittel Wasser.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß der an sich schon sprunghaft verbesserte Effekt der durch den Gehalt an Borsäure erfindungsgemäß erzielt wird, dadurch noch gesteigert werden kann, daß neben der Borsäure als weiterer Inhaltsstoff ein organisches Mangansalz zugegen ist, vorzugsweise ein organisches Mangan-(II)-Salzawie Manganoxalat, Manganglukonat, Manganlactat oder Manganborat. Weiter Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen wässrigen Phosphatierungslösung können die als Inhaltsatoffe von Phosphatierungsmitteln an sich bekannten Komponenten Amonmolybdat, Benzolsulphonsäurederivate (Ludigol), Weinsäure, freie Phosphorsäure und an sich bekannte oberflächenaktive Mittel (Tenside) sein.
Es wurde ferner im Rahmen vorliegender Erfindung gefunden, daß bei Verwendung von Harnstoff als weiterem zusätzlichen Inhaltsstoff der optische Effekt der Phosphatierungsschicht noch verbessert wird.
Im folgenden wird ein Beispiel der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen wässrigen Phosphatierungsmittels gegeben: Beispiel In 1000 cm3 Wasser werden zum Zwecke der Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Phosphatierungslösung 7 g Mononatriumortophosphat; 0,4 g Mangan-(II)-Oxalat; 0,3 g Borsäure; 0,15 g Benzolsulfonsäurederivat, im Handel erhältlich unter dem NamenpLudigol; 0,05 g Amoniummolybdat; 0,2 g Weinsäure; 0,3 g Phosphorsäure; 0,5 g an sich bekannte oberflächenaktive Mittel (Tenside) sowie 0,3 g Harnstoff eingegeben.
Die t Sikation dieser neuen Phosphatierungslösung erfolgt im Spritzverfahren, gegebenenfalls auch im Tauchverfahren bei Temperaturen von etwa 40 0C bis etwa 7O0C.
Im folgenden wird das zahlenmäßig gehaltene Ergebnis von Vergleichsversuchen angegeben: Vergleichsversuchsergebnisse Es wurde einmal die im oben angegebenen Beispiel aufgeführte erfindungsgemäße wässrige Phosphatierungslösung getestet und zum andern eine wässrige Phosphatierungslösung des Standes der Technik bei der die gleichen Inhaltsstoffe wie oben angegebenozuge- zuge gen sind1 mit der Anänderung, daß bei dieser zweiten Lösung das Manganoxalat, die Borsäure und der Harnstoff nicht als Inhaltsstoffe zugegen waren.
Die Dicke der Phosphatschicht betrug beim Stand der Technik 1 bis 1,2 g m2 Die Dicke der Phosphatschicht betrug bei Anwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Phosphatierungslösung 0,8 bis 1 g/m2,war war also sogar etwas dünner als bei Anwendung der Phosphatierungslösung des Standes der Technik.
Es wurde sodann der oben angegebene Test nach ASTM im Kochsalzsprühnebel durchgeführt.
Hierbei zeigte sich, daß die mit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung phosphatierten Metallteile nach 10 Belastungsrunden noch korrosionsbeständiger waren,als die mit dem Phosphatierungsmittel des Standes der Technik beschichteten Bleche nach nur 5 Belastungsrunden.
Es ist also mehr als eine Verdoppelung des Korrosionsschutzeffekts bei Anwendung der Phosphatierungslösung gemäß vorliegender Erfindung erreicht worden.
Ein weiterer Vorteil vorliegender Erfindung wird nachfolgend beschrieben: Bisher hat man es in der Praxis als unabwendbar hingenommen, daß in den Produktionspausen bzw. Betriebspausen bei noch nicht endbehandelten Teilen schon nach ganz kurzer Zeit,also innerhalb der Pausen Korrosionastellen aufgetreten sind.
Auch die Aufgabe, diesen Nachteil eu überwinden, wird mit vorliegender Erfindung gelöst.
Die Phosphatierung erfolgt bekanntlich meist in Vierzonenanlagen, manchmal auch in Zweizonenanlagen, wobei zunächst in der ersten Zone mit einer sehr dünnen Phosphatierungslösung gearbeitet wird, beispielsweise mit einer 0,2iigen Phosphatierungslösung, wobei dann von Zone zu Zone die Konzentration der Phosphatierungslösung angehoben wird, bis dieseibeispielsweise in der letzten Zone den Wert von 1 % erreicht. Die oben erwähnte Korrosion trat bisher insbesondere zwischen den einzelnen Zonen oder in sostigen Betriebsunterbrechungen auf.
Es wird im folgenden ein weiteres quantitatives Testergebnis angeführt: Eine unter Anwendung des oben angegebenen Phosphatierungsmittel des Standes der Technik phosphatierte Schicht beginnt im sogenannten Schwitzwasseratmosphären-Tests bereits nach 10 Minuten zu korrodieren. Dieser Schwitzwassertest ist dem Fachmann als sog.
Kesternich-Test bekannt.
Demgegenüber beginnt eine unter sonst völlig gleichen Verhältnissen mit der erfindungsgemäßen wässrigen Phosphatierungslösung phosphatiertes rCeil erst nach etwa 40 Minuten zu korrosieren.

Claims

P a t e nt a n s p r ü c h e

, 1. Phosphatierungsmittel auf der Basis saurer Phosphate, gegebenenfalls mit einem Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen und/oder Benzolsulfonsäure-Derivaten und/ oder Amoniummolybdat und/oder Weinsäure und/oder freier Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Inhaltsstoff Borsäure enthält.
2. Phosphatierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein organisches Mangansalz enthält.
3. Phosphatierungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein organisches Mangan-(II)-Salz enthält.
4. Phosphatierungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Harnstoff enthält.
5. Wässrige Phosphatierungslösung gekennzeichnet durch den Gehalt an Inhaltsstoffen gemäß Anspr-uchen 1 bis 4.
6. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Stahl-, Eisen und sonstige Metalloberflächen mit Hilfe von Lösungen auf der Basis saurer Phosphate, gegebenenfalls mit einem Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen und/oder Benzolsulfonsäurederivaten und/oder Amoniummolybdat und/oder Weinsäure und/oder Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Me,talloberflächen mit Lösungen behandelt, die zusätzlich Borsäure enthalten.
7. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt, die außer der Borsäure Patentansprüche noch ein organisches Mangansalz, vorzugsweise ein organisches Mangan-(II)-Salz, insbesondere Manganoxalat und/oder Manganglukonat und/oder Manganlactat und/oder Manganborat enthalten.
8. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt, die neben Borsäure und gegebenenfalls neben organischem Mangansalz als zusätzlichen Inhaltsstoff Harnstoff aufweisen.