DE2213781A1 - Verfahren zur phosphatierung von stahl - Google Patents

Verfahren zur phosphatierung von stahl

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DE2213781A1 DE19722213781 DE2213781A DE2213781A1 DE 2213781 A1 DE2213781 A1 DE 2213781A1 DE 19722213781 DE19722213781 DE 19722213781 DE 2213781 A DE2213781 A DE 2213781A DE 2213781 A1 DE2213781 A1 DE 2213781A1
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Description

MBTALLGESELLöCHAFT Frankfurt (M), den 21. März 1972 Aktiengesellschaft DrBr/MMü Frankfurt (M)
prov. Nr. 6926 M
Verfahren zur Phosphatierung von Stahl
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Phosphatierung von Stahl mit Hilfe von Phosphat!erungslösungen auf Basis Manganphosphat bzw. Mangan-Eisenphosphat.
Es ist seit langem bekannt, Stahl durch Inberührungbringen mit wässrigen sauren Manganphosphatlösungen, die gegebenenfalls auch zweiwertiges Eisen und/oder Oxidationsmittel enthalten können, mit Manganphosphat- bzw. Mangan-Eisenpfeosphat-Schichten zu überziehen. Die Lösungen enthalten soviel freie Säure, wie erforderlich ist, um die Lösung in ein chemisches Gleichgewicht mit der schichtbildenden Substanz zu bringen. Dieser Zustand entspricht einem bestimmten Gewichtsverhältnis von freiem P?0 5 zum Gesamt-PpO<- im Bad. Dieses Gleichgewichtssäureverhältnis ist u.a. in gewissem Umfang von der P2OcJ-KOnzentration, der Gegenwart anderer Lösungskomponenten und der Arbeitstemperatur abhängig. Vor einer Überschreitung der Gleichgewichts-Konzentration an freier Säure (freies P2 0C) wird allgemein gewarnt, da hierdurch die Schichtbildung nachteilig beeinflußt wird. Je nach Art der Vorbehandlung, Zusammensetzung und des Bearbeitungszustandes des zu behandelnden Materials werden die Schichten mit zunehmender freier Säure dünner, manchmal auch grobkristalliner, um schließlich völlig auszubleiben; anstelle dessen werden nur noch Anlauffarben und ein verstärkter Beizabtrag beobachtet. Aus diesem Grunde wird der Kontrolle des Säureverhältnisses bei der praktischen Anwendung
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der Manganphosphatverfahren besondere Beachtung geschenkt. Die Empfehlungen gehen daher dahin, überschüssige Säure, z.B?kangancarbonat, abzustumpfen. Die für den Ansatz und für die Ergänzung benützten wäßrigen Manganphosphatkonzentrate werden im Gehalt an freier Säure möglichst dem Gleichgewichtswert des arbeitenden Bades entsprechend eingestellt. (Vgl Handbuch der Galvanotechnik, München 1969; Herausgeber H.W. Dettner u.J.Elze, Band III, Abschnitt "Phosphatieren", S. 109; vgl. auch O.L. Gilbert, Phosphating Materials and Processes; Rock Island Arsenal Laboratory Report Nr. 54-2906, PB 111 726 (1954), z.B. S.49,57,58).
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem bewußt mit einem überhöhten Anteil an freier Säure im Bad gearbeitet wird, um besonders dünne Schichten zu erzeugen. Diese Schichten sind jedoch wegen ihres niedrigen Flächengewichts nur für Spezialfälle praktisch anwendbar (DBP 1 246 356).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es bei Einhaltung bestimmter Bedingungen im arbeitenden Bad und bei der Ergänzung zulässig ist, dem Bad mehr freies PoOp- im Verhältnis zum Gesamt-PpOc auszuführen als dem Phosphatierungsgleichgewicht im arbeitenden Bad entspricht, ohne die schichtbildenden Eigenschaften des Bades nachteilig zu beeinflussen. Es stellte sich im Gegenteil heraus, daß dadurch sogar erhebliche Vorteile erzielt werden können, z.B. eine deutliche Verminderung des bei der Phosphatierung gebildeten Schlammes und eine Herabsetzung der zur Erzeugung einer bestimmten Schichtmenge erforderlichen Chemikalienmenge. Das erhöhte Gewichtsverhältnis an freiem Ρρ^κ zu Gesamt-PpOc erlaubt es ferner, Ergänzungskonzentrate mit erhöhtem Chemikaliengehalt herzustellen, wodurch sich zusätzlich Einsparungen an Transportaufwand, Lagerhaltung und dergleichen ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von Mangan-bzw. Eisen-Manganphosphatschichten auf Stahl in wässrigen sauren Manganphosphat- bzw. Mangan-Eisenphosphatlösungen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit wässrigen Badlösungen in Berührung gebracht werden, die 1 bis 35 g/l, vorzugsweise 1 bis 24 g/l Mn, O bis 3υ, vorzugsweise O bis 20 g/l Fell,
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-Z-
5 Ms 80 g/1 P2°5» vorzugsweise 5 bis 50 g/l P2O5, 0 bis 80 g/l NO,, vorzugsweise 0 bis 50 g/l NO, enthalten, eine Punktzahl von 15 bis 150, vorzugsweise von 25 bis 100 aufweisen und in denen die Einzelkomponenten in folgenden Gewichtsverhältnissen zueinander stehen: Fe(II):Mn = (0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 9): 1; Mn: P O5 = (0,02 bis 2,5, vorzugsweise 0,02 bis 1,0): 1; NO3: P2O5 = (0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2): 1; freies PpO^^esamt-PpO^ = (0,05 bis 0,45, vorzugsweise 0,15 bis 0,40): 1.(Unter Punktzahl ist die Anzahl ml /10 Natronlauge verstanden, die zur Neutralisation einer 10 ml Badprobe ©gen Phenolphthalein erforderlich ist. Die Bäder werden erfindungsgemäß ergänzt mit Mn:P2°5:N03 im Gewichtsverhältnis (0,05 bis 0,6, vorzugsweise 0,07 bis 0,45):1:(0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,9), wobei ein Gewichtsverhältnis von freiem P20,-:Gesamt-P20,- = (0,5 bis 1, vorzugsweise 0,6 bis 1):1 eingehalten wird. Besonders günstige Verhältnisse in Bezug auf Konzentriermöglichkeit der Ergänzungschemikalien und der bereits weiter oben beschriebenen Vorteile ergeben sich, wenn bei der Ergänzung das Gewichtsverhältnis freies P2O1-: Ge samt-PgO,-(0,65-1) :1 beträgt. Bevorzugt beträgt das Verhältnis (0,7-1)si.
In der Bad- und/oder Ergänzungslösung kann das NO, teilweise oder ganz durch Cl und/oder SO^ ersetzt werden, wobei für 1 Gewichtsteil NO, 0,57 Gewichtsteile Cl bzw. 0,77 Gewichtsteile SO^ verwendet werden. In die Ergänzung kann ferner das P2Oc teilweise oder ganz in Form von Polyphosphorsäure bzw. Polyphosphat eingeführt werden. Die Mitverwendung von Cl und/ oder SO^ erlaubt, manganreichere Lösungen herzustellen, ohne gleichzeitig den Nitratgehalt erhöhen zu müssen, der durch seine spezifische Wirkung die Schichtausbildung, die Phosphatiergeschwindigkeit und die Eisenanreicherung im Bad beeinflußt. Die Anwesenheit von PoIy-P2Oc im Ergänzungskonzentrat erlaubt auch bei niedrigeren Werten für freies P2Oc zu Gesamt-P205 die Herstellung von stabilen Ergänzungskonzentraten mit hohem Festkörpergehalt. .
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Die erfindungsgemäßen Badlösungen können zusätzlich noch weitere Komponenten enthalten. Nickel- und/oder Kobaltionen unterstützen die Schichtausbildung auf schwerer angreifbaren Werkstücken aus z.B. niedrig legiertem Stahl. Ähnlich wirken Einfach- und Komplex-Fluoride. Durch die Mitverwendung von stärkeren Oxidationsmitteln, z.B. Chloraten, Peroxiden, Bromaten, Nitrit en^, gelingt es, dön Eisenll-Gehalt zu begrenzen bzw. die Bäder auch bei hohem Durchsatz frei von Eisen(II) zu halten. Die Bäder werden vorzugsweise im Tauchverfahren bei Temperaturen über 600C, im allgemeinen zwischen 800C und dem Kochpunkt eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Ergänzungslösungen können neben den Hauptkomponenten Mn, P2°5» N03 (bzw. Cl und/oder SO^) in geringen Mengen noch andere Zusätze wie Nickel-, Kobalt-, Alkali-, Calcium-, Ammonium-Kationen bzw. Anionen aus der Gruppe der Einfach- und Komplex-Fluoride sowie spezielle beschleunigend wirkende Substanzen enthalten. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einhaltung der angegebenen Bereiche für Mn, Pp^5' ^3 (bzw. Cl und/oder SO^) und für freies P2O «Gesamt-P20
Das freie Pp^5 w*rc* wie folgt bestimmt: 10 ml BaUösung werden mit 0,1 n-NaOH bis zum Umschlagspunkt der ersten Dissoziationsstufe der Η-ζΡΟλ titriert. Zur Indizierung dieses Umschlags können Indikatoren wie Dimethylgelb oder Methylorange verwendet werden. Je 1 ml verbrauchter 0,1 n-NaOH entspricht 0,71 g/l freiem Po^k · ^er Wer^ ^r Gesamt-PpO,- kann nach den bekannten Methoden der Phosphatanalyse ermittelt werden, z.B. durch Ausfällen des Phosphats mit Ammoniummolybdat und Wägung des Niederschlags .
Die Berechnung des Verhältnisses für freies P2Oj-: Ge samt-P20,-kann auch entsprechend den Angaben im Handbuch der Galvanotechnik, Band III von W. Dettner und J. Elze, Carl Hanser Verlag München 1969, Seite 90, erfolgen.
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Während des Materialdurchsatzes werden für die Schichtbildung und den ausgefällten Schlamm Phosphatierungschemikalien verbraucht. Als Maß für die Badkonzentration dient die Punktzahl. Um die Punktzahl nach einigem Materialdurchsatz wieder auf den Ausgangsstand zu bringen bzw. in dem gewünschten Bereich zu halten, wird das Bad mit.einer entsprechenden Menge Ergänzungslösung versetzt und gut vermischt. Es empfiehlt sich, die Ergänzung möglichst häufig und in kleinen Portionen vorzunehmen.
Die Werkstücke werden vor der Phosphat!erung durch geeignete Maßnahmen, wie Entfetten in organischen Lösungsmitteln, sauren, neutralen oder alkalischen Reinigern, Abstrahlen mit Sand, Stahlkorn, Korund, Beizen in starken Alkalien unter Zusatz von Komplexbildnern oder in starken Säuren, von Ölen, Fetten, Staub, Rost und Zunder befreit. Im allgemeinen wird zwischen der Reinigung der Metalloberfläche und der Phosphat!erung mit Wasser gründlich gespült. Insbesondere nach einer Behandlung mit Alkalien und Säuren werden die Werkstücke in einer wässrigen Aufschlämmung von feinverteiltem Manganphosphat vorgespült, um bei der anschließenden Phosphat!erung die Ausbildung besonders gleichmäßiger, feinkristalliner Schichten zu fördern. Der Effekt ist bei der Phosphat!erung in Bädern, die neben Mangan auch Eisen(II) enthalten, besonders ausgeprägt. Manganphosphatvorspülungen, in denen ein größerer Teil des Manganphosphats als Hure^aulith vorliegt und/oder die zusätzlich gelöste kondensierte Phosphate, wie Na^PpOy» NacP-zO.Q und dergl. enthalten, werden dabei bevorzugt. Zur Erzeugung der Mangan-bzw. Eisen-Manganphosphat-Schichten werden die Werkstücke i.a. 1 bis 30 min, vorzugsweise durch Eintauchen, mit dem Phosphatierungsbad in Berührung gebracht. Danach wird mit Wasser nachgespült und je nach dem weiteren Verwendungszweck nachbehandelt.
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Die auf den Werkstücken erzeugten Schichten können in an sich bekannter Weise, z.B. als Basis für Lacke und Kunststoffüberzüge zur Verbesserung der Haftung und Korrosionsbeständigkeit, in Verbindung mit Korrosionsschutzölen zur Erhöhung der Rostbeständigkeit und zusammen mit Schmiermitteln zur Erleichterung der spanlosen Verformung und des Gleitens verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand folgender Beispiele erläutert:
Beispiel 1
Bleche und Getriebeteile aus Stahl wurden in einem stark alkalischen, wässrigen Reiniger tauchentfettet, anshließend in Wasser gespült und dann in einer Lösung mit 2 g/l feindispergiertem Manganphosphat unter Zusatz von 2 g/l Na^PpOy bei Raumtemperatur vorgespült. Anschließend wurden die Teile 10 min bei 92 bis 980C in verschiedenen Manganphosphatlösungen im Tauchen phosphatiert, dann gespült und getrocknet. Die speziellen Versuchsbedinguagen und Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
- 7 -309839/1069
Tabelle 1
Punktzahl Mn:P205:N03 Punktzahl Versuch A 1: 7,3
4,5 '
35,2
4,1
nicht bestimmt		 Versuch B Versuch C
FeII:Hn Freies P205:Gesamt-P2O5 FeII:Mn
Hn:P205
N03:P205
Freies-P2O5:Gesamt-P2O5 		(Vergleich) 74 (Erfindung) (Erfindung)
Zusammensetzung des Startbades: Hn:P205
l'S UP2O5
F. des-P2O5:Gesamt-P2O5 		Gesamtkonzentration
Hn+Ni+NO3+P2O5 (%) 		Schichtgewicht (g/m^)
Schlammgewicht (g/m^)
Chemikalienverbrauch «
Konzentrat (g/m2)		 o,62:1
o,21:1
0,12:1
o,24:1
Hn (g/l)
Fe(II) (g/l)
P2O5 (g/i)
NO3 (g/l)
Ni (g/l)		 Ergänzung auf konstante
Punktzahl mit einem
Konzentrat, enthaltend		 Beginnende Kristallbildung b.°C 12,1
0,0
36,7
3,9
o,33		 7
12
48		 14,1
0,0
28,1
17,1
o,39		 12,1
0,0
36,7
3,9
0,33
Hn {%'}
P2O5 (%)
NO3 {%)
Ni CQ 		Badzusammensetzung nach Durch
satz von 2 m Stahlfläche pro 1		 82 . 74 82
Hn (g/l)
Fe(II) (g/l)
P2O5 (g/l)
NO3 (g/l)
Ni (g/l)		 0:1 ■ 0:1 0:t
o,33:1
o,11:1
o,25:1		 o,5o:1
of61:1
o,33:1		 o,33:1 ;
o,11:1
o,25:1
5,53
16,75
1,8o
o,15		 5,82
18,72
11,37
o,26		 2,93
3o,15
3,24
oa28
o,33:1:o,11 o,31:1:o,61 o,o97:1:p,11
o,25:1 0,85:1 of85:1
24,23 36,17 36,6o
-1 -5 -9
9,o
4,9
3o,1
2o
nicht bestimmt		 5,o
6,0
36,o.
4,0
nicht bestimmt
77 76
o,54:1
o,3o:1
o,67:1
o,27:1		 1,2:1
- o,14:1
o,11:1
o,22:1
6
7
26		 8
9
28
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221378Ί
Aus der Tabelle 1 lassen sich folgende Schlüsse ziehen:
Bei praktisch gleichem Schichtgewicht betrug für die erfindungsgemäßen Verfahren B und C die angefallene Schlammmenge nur 60 bis 75% der Menge, die beim Verfahren A angefallen war, das dem Stand der Technik entspricht. Ebenso war der Chemikalienverbrauch bei B und C wesentlich geringer als bei A. Dies beruht z.T. darauf, daß die Ergänzungskonzentrate B und C wesentlich konzentrierter als das Ergänzungskonzentrat A angesetzt werden konnten. Die Gesamtkonzentration konnte bei sogar verbesserter Kältebeständigkeit der Konzentrate gegenüber A etwa um den Faktor 1,5 erhöht werden.
Beispiel 2
Zur Ermittlung des Einflusses der Zusammensetzung der Ergänzungskonzentrate auf die Beständigkeit gegen Kristallisation wurde eine Vielzahl von Lösungen angesetzt und dem Kältetest unterworfen. Lösungen, die nur H2O, P2 05» M*1 und NO, enthalten, sollen hier als Beispiel für die Beeinflussung der Kältebeständigkeit durch die Gewichtsverhältnisse der Lösungskomponenten dienen. In der Tabelle 2 sind Beispiele für Lösungen angegeben, die bis O0C keine Auskristallisation von Manganphosphat oder anderen Bodenkörpern zeigen. Aus der Tebelle geht deutlich hervor, daß mit zunehmendem Verhältnis freies P20,-:Gesamt-P20,- bzw. fallendem Verhältnis MniPpOc die Stabilität der Konzentrate gegen Auskristallisation wächst. Gegenüber den bislang praktisch angewendeten Ergänzungskonzentraten mit freies PgO^Gesamt-P-pOc von etwa 0,23 bis 0,30 lassen sich die erfindungsgemäßen Konzentrate etwa um den Faktor 1,25 bis 1,75 konzentrierter ansetzen.
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Tabelle 2
Gesamtkonzen
tration
Mn+P2O5+NO3(^)		 Gewichtsverhaltnisse Mn:P20|j:N03 und Freies^OjrGesanit^Oj für Konzentrate, die
bis O0C kältestabil sind		 ί
ο,32:1:ο·,1; o,29:1
0,27:1:5,1; o,4o:1		 o,48:1:o,5; o,33:1
o,44:1:o,5; o,45:1		 o,66:1:o,9; o,33:1
o,62:1:o,9; o,44:1
24
26
3o
34
38
42		 o,29:1:0; o,25:1
o,24:1:0; o,38:1		 o,21:1:o,1; o,57:1
o,15:1:o,1; o,73:1
o,11:1:o,1; o,82:1
o,o9:1:o,'i; o,88:1		 0A1^5L °JL58:J
o,33:1:o,5; o,73:1B
ο,27:1:ο,5; ο,86:ΐ[
o,22:1:o,5; 1,oo:1		 o,57:1:o,9; o,56:1
o,52:1:o,9; ü869:1
°«5%15Si9L °jl85:J_
_ο?4ρ%?9; ia99:ij
o,17:1:0; o,57:1
1 0,11:1:0; o,73:1
o,o7:1:0; o,8o:1
, o,o6:1:0; o,85:1
: Zum Gesamtbereich der Erfindung gehörig
j j : Zum Vorzugsbereich der Erfindung gehörig.
■____■
-7-
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. 10 Patentansprüche

Claims (6)

  1. 22Ί3781
    Patentansprüche
    )j Verfahren zur Phosphatierung von Stahl mit Hilfe von Phosphatierungslösungen auf Basis Manganphosphat bzw. Mangan-Eisenphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit wässrigen Badlösungen in Berührung gebracht werden, die 1 bis 35 g/l Mn, O bis 30 g/l Fell, 5 bis 80 g/l P3O5, 0 bis 80 g/l NO3 enthalten, eine Punktzahl von 15 bis 150 aufweisen und in denen die Einzelkomponenten in folgenden Gewichtsverhältnissen zueinander stehen: Fe(II):Mn = (0 bis 10): 1; Mn* P2°5 = (°'°2 bis 2'5^ : 1; N03:P2°5 = (0 bis 3);
    5 freies P3O5 ^eSaIHt-P2P5 = (0,05 bis 0,45): 1, wobei die Lösungen ergänzt werden mit Mh: P£°5: N03 im Ge~ Wichtsverhältnis (0,05 bis 0,6):1:(0 bis 1) und bei der Ergänzung ein Gewichtsverhältnis von freiem P20^:Gesamt-PpOc = (0,5 bis 1): 1 eingehalten wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspi*uch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Badlösungen 1 bis 24 g/l Mn, 0 bis 20 g/l Fe(II), 5 bis 50 g/l P2°5» ° bis 5° s/1 N03 enthalten» eine Punktzahl von 25 bis 100 aufweisen und in ihnen die Einzelkomponenten in folgenden Gewichtsverhältnissen zueinander stehen: Fe(II):Mn = (0 bis 9): 1» Mn:P20^ = (0,02 bis 1,0): 1; NO3IP2O5 = (0 bis 2): 1; freies P205:Gesamt-P205 = (0,15 bis 0,40):1, wobei die Lösungen ergänzt werden mit Mn:P20c:N0, im Gewichtsverhältnis (0,07 bis 0,6):1:(0 bis 1) und bei der Ergänzung ein Gewichtsverhältnis von freiem P2Oc : Gesamt-P20c = (0,6 bis 1):1eingehalten wird.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ergänzung das Gewichtsverhältnia Mn:P2O5:NO3 =
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    - 11 -
    •'(0,07 Ms 0,45):1:(0 bis 0,9) gewählt wird und das
    Gewichtsverhältnis freies P2°5*Gesamt-p2°5 =(°»δ5 Ms 1):1, vorzugsweise (0,7 Ms 1·)ϊ1, beträgt»
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet., daß in der Bad- und/oder Ergänzungslösung das NO, teilweise oder ganz durch Cl und/oder SO^ ersetzt v/ird, wobei auf 1 Gewichtsteil NO, 0,57 Gewichtsteile Cl bzw. 0,77 Gewichtsteile SO^ entfallen.
  5. 5* Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ergänzung das Pp^5 "teilweise oder ganz in Form von Polyphosphat bzw. Polyphosphorsäure eingesetzt wird.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Phosphat!erung die Werkstücke mit einer wässrigen Aufschlämmung von feinverteiltem Manganphosphat vorgespült werden.
    309839/1069
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