DE2241395A1

DE2241395A1 - 0-pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor (phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2241395A1
Application number: DE2241395A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Hellmut Prof Dr Hoffmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-23
Filing date: 1972-08-23
Publication date: 1974-02-28
Also published as: CH583741A5; TR17237A; GB1397997A; HU167412B; IL43023A0; BR7306467D0; AU5952173A; EG11169A; IT1046108B; CA1014955A; US3950337A; BE803877A; IE38124L; FR2197012B1; DK133340C; DE2241395C3; IE38124B1; NL7311585A; LU68278A1; DK133340B

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

Hu/HM

ia 2 2. Aug. 1972

0-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor(phosphon)säureester, welche insektizide und akarizide Eigenschaften "besitzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung,

Es ist bereits bekannt, daß O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor(phosphon, phosphin)säureesterderivate, z.B. 0,0-Diäthyl-0-/5,7-dimethylpyrazolo(1,5-oQ-pyrimidin-(2)yl_7-thiono-phosphor- und O-Athylathan-O-Zij^-dimethylpyrazolo-(1,5ö()-pyrimidin-(2)yl_7-thionophosphonsäureester eine pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Wirkung aufweisen, (vgl. Belgische Patentschrift 676.802 und offengelegte niederländische Patentanmeldung 6.516.907).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor(phosphon)säureester der Formel

Ie A U 595 - 1 -

4-0 9809/1236

in welcher R₁ Alkyl mit 1 bis 6, R, Alkyl mit 1 bis 4 oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl, R, ein Wasserstoff-, Chlor- oder Brom- und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,

starke insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor(phosphon)säureesterderivate der Konstitution (i) erhalten werden, wenn man (Thiono)Phosphor(phosphon)· säureesterhalogenide der Formel

R₁O X

^NP-Hal (II)

R₂

mit 2-Hydroxypyrazolopyrimidinderivaten der Formel

JLJ

01,

Le A U 595 - 2 -

409809/1236

in welchen Formeln R₁, Rp₉ R, und X die oben angegebene Bedeutung haften und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Ohioratom steht,

in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in JOrm der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor(phosphon)säureester der Konstitution (i) eine erheblich höhere insektizide, speziell bodeninsektizide und akarizlde Wirkung als vorbekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Außerdem tragen die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erniedrigung des großen Bedarfs >an immer neuen Wirkstoffen auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel bei. Letzterer kommt dadurch zustande, daß an die im Handel befindlichen Mittel gerade auch im Hinblick auf Prägen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden, wie geringe^ Warmblüter- und Phytotoxizität, schneller Abbau in und auf'der Pflanze in kurzen Karenzzeiten, Wirksamkeit gegen resistente Schädlinge usw..

Verwendet man O-Äthyläthanphosphonsäureesterchlorid und 2-Hydroxy-5-methyl-pyrazolo(i,5-rt)-pyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Pormelschema wiedergegeben werden:

Le A U 595 - 3 -

40980

HO

CH,

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert.

Vorzugsweise steht R₁ darin jedoch für gerade oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, während Rp bevorzugt Alkyl mit 1 bis 3 oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl und R, Wasserstoff, Chlor oder Brote bedeuten.

Als Beispiele für verwendbare (ThionoJPhosphorCphosphonJsäureesterhalogenide (II) seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Dipropyl-, 0,0-Di-iso-propyl-, 0,0-Dibutyl-, O,O-Di-tert.-butyl-, 0-Methyl-O-äthyl-, O-Methyl-0-iso-propyl-, O-Methyl-0-butyl-, 0-Äthyl-O-iso-propyl-, O-Äthyl-O-butylphosphorsäureesterchlorid bzw. -bromid und deren Thionoanaloge, ferner

0-Methyl-methan-, O-Methyl-äthan-, O-Äthyl-methan-, 0-Propylmethan-, O-Propyl-äthan-, O-iso-Propyl-methan-, 0-iso-Propyl-äthan-, O-Butyl-methan-, O-Butyl-äthan-, O-tert.-Butylmethan-, O-Äthyl-iso-propan-, O-MethyI-phenyl-, O-Äthyl-phenyl-, O-Propyl-phenylphosphonsäureesterchlorid bzw. -bromid und die entsprechenden Thionoanalogen.

Le A 14 595 - 4 -

409809/123Ö

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)Phosphor-(phosphon)säureesterhalogenide (II) sind-bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die 2-Hydroxypyrazolo-pyrimidine (III) werden aus 3-Hydroxy-5-amino-pyrazol und Formylacetonnatrium sowie gegebenenfalls anschließende Halogenierung in 5-Stellung gewonnen.

Das Herstellungsverfahren für die neuen Stoffe (i) wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Sölventien in Frage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, ■ Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutylather, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, insbesondere Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sieh Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dirnethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100, vorzugsweise bei 25 bis 65 C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen.

Le A U 595 - 5 -

A09809/12

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man.die Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der oben genannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen und das Reaktionsgemisch nach mehrstündigem RUhren in üblicher Weise aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen in kristalliner Form an. Zu ihrer Charakterisierung dient der Schmelzpunkt.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor(phosphon)säureeöter durch eine hervorragende insektizide, speziell bodeninsektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorrats Schädlingen aus. Sie besitzen dabei so.wohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch beißende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität auf.

Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Produkte mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt.

Le A 14 595 - 6 -

409809/1236

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse
(Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae)^ ·
die schwarze Bohnen- (Doralis fabae)^ Hafer- (Rhopaloslphum
padi), Erbsen- (Macrosiphum plsi) und Kartofifellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner di@ Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali)„ mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudccocenas maritimus);
Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und
Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata)^ Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (L©pidoptera) wi© di@ Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter
(Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (-Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pleris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aepyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große
Wachsmotte (Galleria mellonella),

Le A 14 595 - 7 "

409809/1236

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Derraestea frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta amerlcana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcltrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)„

Le A U 595 - 8 -

409809/12136

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus.= Panonychus ulmi), Gallmilben, z.3. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzeqke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Le A 14595 - 9

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkyl= naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo= hexan, oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo= hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinamehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Folyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Le A U 595 - 10 -

409009/1236

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 <fo.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben,' Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 $, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 $.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 i» oder sogar den 100 $igen Wirkstoff allein auszubringen.

Le A U 595 - 11 -

kÖ9809/1236

224139S

Beispiel A
Drosophila Test

lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichteteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in #. Dabei bedeutet 100 ^, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 $> bedeutet, daß keine Fliegei getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszelten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Le A U 595 - 12 -

4098Q9/1236

lamelle 1 (Srosophila-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in

Abtötungsgrad in fo nach 1 Tag

(O₂H

0,1

(bekannt)

0 (OH₃O)₂P-

0,1	100
0,01	95
0,001	40

Cl

0,1
0,01

100 100

(OH-O)₀J-

Cl

OH,

Le A 14 0,1
0,01

- 13 -

100 100

409809/1236

Tabelle 1 (Fortsetzung) (Drosophila-Test)

Wirkatoff Wirkstoffkonzentration in

Abtötungsgrad in i» nach 1 Tag

Br

0,1
0,01

100 100

Il

0,1
0,01

100 100

ti

JSr_-. %τ jU^-,,η

CH, 0,1
0,01

100 90

Le A 14

409Ö09/1236

Tabelle 1 (Fortsetzung) 2241395 (Drosophila- Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in

Abtötungßgrad in io nach 1 Tag

_C1 0,1
0,01

100 100

0,1
0,01

100 100

0,1
0,01

100 -98

Cl

H, 0,1

o,oi

100 100

Le A 14 595

- 15 -

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Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichteteile Aceton Emulgator: 1 Gewichteteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirketoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Braesica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in H bestimmt. Dabei bedeutet 100 £, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 i> bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle ² hervor:

Le A 14 595 - 16 -

409809/1236

Tabelle (Plutella-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentrat ion in

Abtötungsgrad in ia nach 3 Tagen

Il

(bekannt) 0,1
0,01

100 100

C₂H₅ 2

0,1	100
0,01	100
0,001	0

(bekannt)

0 (CH₃O)₂P-

(CH₃O)₂P-O-^ s^G1

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,1	100
0,01	100
0,001	100

'CH,

Le A U

- 17 -

409809/1236

/r

Tabelle 2 (Portsetzung) 2241395 (Plutella-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkon- zentration in fo	Abtötungsgrad in $ nach 3 Tagen
0,1	100
0,01	100
0,001	85
0,1	100
0,01	100
0,001	100

O
(CH₃O)₂P-O_n ^P¹

VU

(C₂H₅O)₂

ΓΊ

ti

^H3

CH

(C₂H₅O)₂P-O. Cl

^K, 0,1

0,01
0,001

100

95

0,1	100
0,01	100
0,001	100

14

0,1	100
0,01	100
0,001	100

Le A U 595

- 18 -

409809/1236

Beispiel C; Jft 2241355

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %_$ daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeitjen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Le A U 395 " - 19 -

408809/1236

30

Tabelle (Myzus-Test)

Wirkstoff	Br	Wirkstoffkon zentrat ion in io	Abtötungsgrad in io nach 1 Tag
S	^i
(CpH 0) J-Q	-^CH₃	0,1	80
		0,01	20
	Br (
(bekannt)	U
0	0,1 0,01	100 90
	0,001	0

(bekannt)

(CH₃O)₂P-O.

0,1

0,01

0,001

100 100

(CH₃O)₂P-O.

Cl

0,1

0,01

0,001

100 100

Le A U 595

- 20 -

409809/1236

A*

Tabelle (Myzus-Test)

(Portsetzung)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in

Abtötungsgrad in fo nach 1 Tag

(CHO) P-(L

0,1	100
0,01	' 100
0,001	75

(CH₃O)₂P-

Br

'CH,

0,1	100
0,01	100
0,001·	70

(O₂H₅O)₂P-

■OH,

0,1	100
0,01	100
0,001	98

Le A U 595

- 21 -

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Tabelle 3 (Portsetzung) 22 A 1 39 (Myzus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

ζ ent rat ion in °ß> in # nach

1 Tag

0,1 100

[j j| 0,01 100

0,001 95

0,1 100

0,01 100

0,001 70

(CpH_RO) P-CL .Cl	0,1 0,01	100 99
	0,001	80
0 Il ⁵ Ti f	0,1 0,01	100 100
	0,001	75

0,1	100
0,01	100
0,001	100

Le A 14 595 - 22 -

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Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel:. 3Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bi3 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bonnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in 56 angegeben. 100 io bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 # bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Le A 14.595 - 23 -

409809/1236

Tabelle 4 £241395

(Tetranychus-Test / resistent)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in

Abtötungsgrad in i° nach 2 Tagen

Il

CH,

CH. 0,1

(bekannt) (C₂H₅O)₂P-O.

Br

0,1

(bekannt) (C₀H^O)₉P-

(bekannt) 0,1

Le A U

- 24 -

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Sr

lamelle 4 (Fortsetzung) 224139S (Tetranyehus-Test / resistent)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad ζ en trat ion in ^cß> in fo.naoh

2 Tagen

GTT «

2 5"—P-

(bekannt) 0,1

0 (CH₃O)₂P-

(CH₃O)₂P-O.

Cl

CH-0,1

0,01

0,1

100 40

100

O₂H₅O)₂P-(

CH, 0,1

0,01

100

40

Il

"P-

Le A 14 0,1

- 25 -

99

409-609/1.236

et

Herstellungsbeispiele 22 A 1

Beispiel 1:

CHr-O

ti
P-

O₂H₅- -

Zu einer Mischung aus 15 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-5-methylpyrazolo( 1 _t5-(A )-pyrimidin und 15 g Kaliumcarbonat in 100 ml Acetonitril fügt man 16 g (0,1 Mol) O-Äthyläthan-phosphonsäureesterchlorid, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25 bis 40⁰C ansteigt. Letzteres wird über Nacht gerührt, anschließend filtriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der kristalline Rückstand aus einem Ligroin/Essigester-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 19 g (71 °ß> der Theorie) O-Äthyläthan-0-/3-methylpyrazolo(1,5-«0 pyrimidin-(2)-yl_7-phosphonsäureester mit dem Schmelzpunkt 76⁰C.

Beispiel 2:

^1H3

Zu 18,5 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-3-chlor-5~methylpyrazol0-(1,5-ai)-pyrimIdim und 15 g Kaliumcarbonat in 100 ml Acetonitril fügt man 16 g (0,1 Mol) 0,0-Dimethyl-thionophosphorsäureesterchlorid mid rührt die Mischung 2 Stunden bei 40⁰C, anschließend bei Raumtemperatur über Nacht nach. Das Reaktions-

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wird dann in Wasser gegossen, mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Ligroin/ Essigester umkristallisiert. Man erhält 10,5 g (33 $ der Theorie) OjO-Dimethyl-O-^-chlor-S-methylpyrazolo-O ,5-* )-pyrimidin(2)yl__7-thionophosphorsäureester mit dem Schmelzpunkt 114⁰C.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Konstitution Physik.Eigenschaften (Schmelzpunkt)

64⁰C

S
11

90⁰C

CH₅

0
(CH₃O)₂P-O.

2 ^ , ₀

110 C

Le A 14 595 - 27 -

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Konstitution

Physik.Eigenschaften (Schmelzpunkt)

CH.

92⁰C

S
'P-

94⁰C

O)₂P-

•N

¹CH,

(CH₃O)₂LlX^

S
(C₂H₅O)₂P-

Cl

96-98°C 80-81 C 88⁰C

Le A U 595

- 28 -

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Konstitution Physik.Eigenschaften

(Schmelzpunkt)

P J>^T 48°C

(OH-O)₂P-CL /

⁵ ^ά ^ ^] 86-87 C

■Ν

C₂H₅O S

a/'VI ⁸ⁱ-⁸³°⁽

Le A U 595 - 29 -

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Die als Ausgangsprodukte benötigten 2-Hydroxypyrazolopyrimidinderivate (III) können beispielsweise wie im folgenden beschrieben hergestellt werden:

a) HO

1 Mol Methanol-freies Natriummethylat wird in 400 ml trockenem Äther angeschlemmt und mit 74 g Äthylformiat sowie 58 g Aceton versetzt, wobei die Innentemperatur der Mischung auf 25 bis 27⁰C ansteigt. Man rührt den Ansatz über Nacht und dampft ihn dann im Wasserbad ein, wobei die Badtemperatur 70⁰C nicht übersteigen soll, kühlt das Reaktionsgemisch ab und löst den Rückstand in 400 ml Wasser. Diese Lösung wird zu einer Mischung aus 99 g Aminopyrazolon, 300 ml Wasser und 65 g Eisessig gegeben. Man rührt den Ansatz 3 Stunden nach, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Acetonitril und trocknet das Produkt auf Ton. Es werden 45 g (30 ?£ der Theorie) des 2-Hydroxy-5-methylpyrazolo(i,5-<* )pyrimidine vom Schmelzpunkt 204⁰C erhalten.

b)

HO

Cl

Man löst 45 g (0,3 Mol) des wie unter a) gewonnenen 2-Hydroxy-Le A 14 595 - 30 -

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22^1395

5-methyl-pyrazolopyrimidins in 4OO ml Eisessig und leitet in diese Lösung bei 7O⁰C 21,3 g Chlor ein. Nach einstündigem Rühren wird die Reaktionslösung abgekühlt, mit 24 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser versetzt, anschließend die Mischung 2 Stunden auf 40⁰C erhitzt, erneut abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und Äther gewaschen und auf Ton getrocknet. Es werden 18 g (33 f° der Theorie) 2-Hydroxy-3-chlor-5-methylpyrazolo-(i, 5-o(. )-pyrimidin mit dem Schmelzpunkt 271⁰C erhalten.

c)

Zu 45 g (0,3 Mol) des wie unter a) gewonnenen 2-Hydroxy-5-methylpyrazolopyrimidins in 400 ml Eisessig werden bei 70⁰C 48 g Brom, gelöst in 400 ml Eisessig, getropft. Nach einstündigem Rühren kühlt man die Reaktionslösung ab und versetzt sie mit 24 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser. Anschließend wird die Mischung kurze Zeit auf 90 C erhitzt, eine weitere Stunde gerührt, auf ca. 20⁰C abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol und Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 50 g (73 i° der Theorie) 2-Hydroxy-3-brom-5-methyl-pyrazol-(i,5-a)pyrimidin mit dem Zersetzungspunkt 185°C erhalten.

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Claims

39

Patentansprüche:

O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor(phos phon)säureester der Formel

R₁O X

^Ά2

in welcher R₁ Alkyl mit 1 bis 6, R₉ Alkyl mit 1 bis 4 oder'Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl, R, ein Wasserstoff-, Chloroder Brom- und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
2) Verfahren zur Herstellung von O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)■ phosphor(phosphon)säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)Phosphor(phosphon)säureesterhalogenide der formel

a X
¹ J^P-HaI (II)

R₂

mit 2-Hydroxypyrazolopyrimidinderivaten der Formel

(in)

Le A U 393 - 32 -

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in welchen IOrmeln E-, E„* IU und X die in Anspruch 1 angegebene Beaeutung haben und Hal für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom steht

in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.
3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben. - -
6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

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