DE2033947C3 - O-Pyrazolopvrimidin-(thiono)phosphor (phosphon)säureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie Insektizide und akarizide Mittel - Google Patents

O-Pyrazolopvrimidin-(thiono)phosphor (phosphon)säureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie Insektizide und akarizide Mittel

Info

Publication number
DE2033947C3
DE2033947C3 DE2033947A DE2033947A DE2033947C3 DE 2033947 C3 DE2033947 C3 DE 2033947C3 DE 2033947 A DE2033947 A DE 2033947A DE 2033947 A DE2033947 A DE 2033947A DE 2033947 C3 DE2033947 C3 DE 2033947C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
active ingredient
active ingredients
thiono
phosphorus
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2033947A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2033947A1 (de
DE2033947B2 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Behrenz
Ingeborg Dr. Hammann
Hellmut Prof.Dr. Hoffmann
Bernhard Dr. 5670 Opladen Homeyer
Wilhelm Dr. Stendel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2033947A priority Critical patent/DE2033947C3/de
Priority to CS4962A priority patent/CS171153B2/cs
Priority to US00158046A priority patent/US3761479A/en
Priority to SU7101676299A priority patent/SU581867A3/ru
Priority to RO67554A priority patent/RO58067A/ro
Priority to IL37223A priority patent/IL37223A/en
Priority to CY814A priority patent/CY814A/xx
Priority to IT89631/71A priority patent/IT942323B/it
Priority to GB1296630D priority patent/GB1296630A/en
Priority to ZA714458A priority patent/ZA714458B/xx
Priority to PH12611*UA priority patent/PH9634A/en
Priority to CA117591A priority patent/CA931951A/en
Priority to DK334371AA priority patent/DK128931B/da
Priority to JP4964971A priority patent/JPS541719B1/ja
Priority to PL1971149274A priority patent/PL77674B1/pl
Priority to JP4965071A priority patent/JPS552408B1/ja
Priority to CH996971A priority patent/CH520713A/de
Priority to NLAANVRAGE7109458,A priority patent/NL170006C/xx
Priority to ES393052A priority patent/ES393052A1/es
Priority to FR7125097A priority patent/FR2100437A5/fr
Priority to HUBA2612A priority patent/HU162357B/hu
Priority to BE769702A priority patent/BE769702A/xx
Priority to AT595371A priority patent/AT301573B/de
Publication of DE2033947A1 publication Critical patent/DE2033947A1/de
Priority to US00346219A priority patent/US3845207A/en
Publication of DE2033947B2 publication Critical patent/DE2033947B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2033947C3 publication Critical patent/DE2033947C3/de
Priority to MY177/75A priority patent/MY7500177A/xx
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

15
in welcher R1 für einen geraden oder verzweigten Älkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 fur einen Alkyl- mit 1 bis 4 oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R3 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von O-Pyrazolopyrimidin - (thiono) - phosphor(phosphon)säureestern, dadurch gekennzeichnet,, daß man in an sich bekannter Weise (Thiono)Phosphor(phosphon)säureesterhalogenide der Formel
CH3
R1O X
\ll
P —Hai
in welcher R1 für einen geraden oder verzweigter Älkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 fiii einen Alkyl- mit 1 bis 4 oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R3 ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom und X Sauerstoff oder Schwefe bedeutet, starke insektizide, akarizide, tickizide unc nematizide Eigenschaften besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die O-Pyrazolo pyrimidin - (thiono) - phosphor(phosphon)säureester derivate der Konstitution (I) erhält, wenn man in ai sich bekannter Weise (Thiono)Phosphor(phosphon) säureesterhalogenide der Formel II
R1O X
\ll
P—Hai
in welcher R1, R2 und X die im Anspruch 1 an- 35
gegebene Bedeutung haben und Hai für ein /
Halogenatom steht, mit 2-Hydroxypyrazolopyrimi- R2
dinderivaten der Formel
in welcher R1, R2 und X die oben angegebene Bedeu-40 tung haben und Hai für ein Halogenatom steht, mil TTQ f 2-Hydroxypyrazolopyrimidinderivaten der Formel III
45
in welcher R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, iin Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-. Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.
3. Insektizide, akarizide, tickizide und nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
(ΠΙ)
)te Erfindung betrifft neue O-Pyrazolopyrimidinono)-phosphor(pliosphon)säureester, ein Verfahzu deren Herstellung sowie insektizide und akarij Mittel.
!s ist bereits bekannt (vgl. belgische Patentschrift 802 und offengelegte niederländische Patentandung 6 516 907), daß O - Pyrazolopyrimidin-
60
65 in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, ir Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form dei entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium salze umsetzt.
überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßer O- Pyrazolopyrimidin -(thiono)-phosphor(phosphon) säureester der Konstitution (I) eine erheblich höher« insektizide und akarizide Wirkung als die bekannter O - Pyrazolopyrimidin - (thiono) - phosphor(phosphon phosphorsäureester, welche die chemisch nächst vergleichbaren Substanzen gleicher Wirkungsnchtunf sind.
Verwendet man O-Äthyläthanphosphonsäureester chlorid und 2-Hydroxy-7-methyI-pyrazolo-(l,5-a)· pyrimidin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
C1H3O O
" \ll
P-Cl + HO
N
\
N N
SSureakzeptor
-HCl
ll p—o
C2H5
CH3
N N
CH3
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe suid durch die Formeln II und JII eindeutig allgemein definiert.
Vorzugsweise steht R1 darin jedoch fur gerade oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie für den Methyl-, Äthyl-, n- oder jso-Propyl-, nr, see-, tert.- oder iso-Butylrest, während R, bevorzugt den Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, n- oder iso-Propyl-, n-Butoxy-, sec-Butoxy- oder tert.-Butoxyrest und R3 Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet.
Als Beispiele für verwendbare (Thiono)Phosphor-(phosphon)säur <?esterhalogenide seien im einzelnen genannt:
Ο,Ο-Dimethyl-,
Ο,Ο-Diäthyl-,
Ο,Ο-Dipropyl-,
0,0-Di-iso-propyl-,
0,0-Dibutyl-,
Ο,Ο-Di-tert.-butyl-,
O-Methyl-0-äthyl-,
O-Methyl- O-iso-propyl-,
O-Methyl O-butyl-,
O-Äthyl-0-iso-propyl-,
O-Äthyl-O-butylphoiphorsuureesterchloride
bzw. -bromide und deren "hionoanaloge,
ferner
O-Methyl-methyn-,
O-Methyl-äthan-,
O-Äthyl-methan-,
O-Propyl-methan-,
O-Propyl-äthan-,
O-iso-Propyl-methan-,
O-iso- Propyl-äthan-,
O-Butyl-methan-,
O-Butyl-äthan-,
O-tert.-Butyl-methanphosphonsäureester-
ciiloride bzw. -bromide und deren
Thionoanaloge.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)-Phosphor(phosphon)säureesterhalogenide sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die 2-Hydroxypyrazolopyrimidine (III) werden aus 3-Aminopyrazolon und Acetoacelaldehyddimethylacetal sowie gegebenenfalls Halogenierung in 3-SteIlung gewonnen.
Das Herstellungsverfahren Tür die neuen Stoffe (I) wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Losungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solvenzen in Frage.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 10O0C, vorzugsweise bei 15 bis 350C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquiniolaren Verhältnissen ein, Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile.
:5 Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwachgelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.- Sofern es sich um kristalline Verbindungen handelt, werden sie durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen O - Pyrazolopyrimidin - (tbiono) - phosphor-(phosphon)säureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene-, Vorratsschädlingen und tierischen Parasiten aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch beißende Insekten und Milben (acarina) sowie gegen Zecken und Blowflies. Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität auf. Darüber hinaus haben einige der Verbindungen auch eine fungizide, molluskizide und nematizide Wirkung.
Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Produkte mit Erfolg als Schädliii$3bekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. ErHölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethyl-
formamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, SiIi-
kate); als Emulgiermittel: nichlionogene und »manische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsüure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z, B, Alkylarylpolyglykoläther. Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, SuIfHabiaugen und Methylcelluiose.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsfqrmen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (LILV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.
Beispiel A
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsleile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipenms).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getöte* wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzeatrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.
Tabelle (Plutella-Test)
Wirkstoffe CH3 Wirkstoffkonzenlration
in %		 Abtötungsgrad in %
nach 3 Tagen
A
N-N
(C2H5O)2P-O N CH3
(bekannt)
CH3 		0,1
0,01
0,001		 100
100
20
Ν—Ν ]
^^5 if ' 1 1
P-O N CH3
C2H5O 0,1
0,01
0,001		 100
100
0
(bekannt)
CH3
A
S Il I J
(CH3O)2P-O' N
CH3 0,1
0,01
0,001		 100
100
90
Il /Vv
(CH3O)2P-O I N
Br
0,1
0,01
0,001		 100
100
85
Fortsetzung
WirkslolTe
(C2H5O)2P-O
CH.,
N-N
Cl
CH,
(C2H5O)2P-O
N-N S j! I
r N
Br
CFI,
Ν—Ν
(C2H5O)2P-O
CH,
Ν —Ν
(C2H5O)2P-O
Cl
(C2H5O)2P-O
QH5O
WirkslolTkcin/cnlriitidti
in %
ο,ι
0,01
0.001
0,1
0.01
0,001
0.1
0.0 ί
0,001
0.1
0.01
0.001
0.1
0.01
0,001
ο,ι
0,01
0,001
ο,ι
0,01
0,001
Ahlütungsgrail in nach .1 Tauen
100 100 100
100 100 100
100
KX)
K)O K)O 100
100
100
90
100
100
90
100 100 100
409 615/338
Fortsetzung
Wirk siofTe
N-N
C2H, S
C2H5O
ρ—ο
/ Cl
CH1
Ν—Ν
QH5 S
\ll
p—o
/
CH5O
Br
CH,
N-N CH1 S Il
P-O
(CHj)2CH-O
CH1
N-N
CH3 S
P-O
/
(CH,),CH—O
Br
CH1
C2H5 S
P-O (CHj)2CH-O
N-N
N-N
x:
CH3 S
CH3
C2H5
P-O
CH-O
WirkslofTkon/cnlnil inn
in ".',· 		Ahlöttinysg
nach 'Ί
0,1
0,01
0,001		 100
100
100
0,1
0,01
0,001		 100
100
100
0,1
0,01
0,001		 100
K)O
K)O
0,1
0.01
0,001		 100
100
100
0,1
0,01
0,001		 100
100
100
0,1
0,01
0,001		 888
Fortsetzung
Wirkstoffe
CH3
Br
CH-O
C2H5
CH,
QH\!
CH-O
C2H5
Beispiel B
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel:
Emulgator:
3 Gewichtsteile Aceton. 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Wirkstoffkon/-·..; ration
in %
0,1
0,01
0,001
0,1
0,0!
0,001
Ablötungsgrad in % nach .1 Tagen
100 100 100
100
100
70
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentratioi;2n, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2 (Myzus-Test)
Wirkstoffe Wirkstoffkonzciitralion
in %
Abtölungsgrad in % nach I Tag
(C2Hs)2P-O I N CH3 (bekannt) C1
(C2H5O)2P-O I N CH3 (bekannt) Br
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
98
40
80
20
♦ %"■'■■■
8 5 &':■:'■
Fortsetzung
Wirkstoffe
Ii
(C2H5O)2P-O (bekannt)
CH1
N-N
Il
(C2H5O)2P-O (bekannt)
CH.,
Br
(CH3O)2P-O
Ν—Ν
Jl λ J
N CH,
N-N
(CH3O)1P-O
Br
CH3
(C2H5O)2P-O
N-N
Ι| I
CH,
Ν—Ν
(C2H5O)2P-O
CI
CH3
Ν—N
(C2H5O)2P-O
/V
Wirkstoffann/cntrnlinn
0,1
0,01
0,001
0,1
0.0 i
0.001
0.1
0.01
0,001
0.1
0,01
0.01
0.1
0.01
0,001
0,1
0.01
0,001
0,1
0,01
0,001
Ahliimngsgriul in nach I fan
100
90
KK)
90
100 KK) 99
100 KX) 100
KK)
100
90
100
100
99
100 100 100
Wirkstoffe CH1 CH3 16 Abtötungsgrad in "
nach I Tag
λ
N-N
ο ι ι
Ii Λ/ν
(C2H5O)1P-O I N
CI		 A
N-N
C2H5 S Il 1
Mi AAJ
P-O T N
/ Cl
C2H5O		 •
2 CH3 Wirkstoffkonzeniratiun
in %		 100
100
90
Qf 2 033 947
15 I 		CH3 A
N-N
C2H5 S Il I
Μι Λ/ν
P-O J N
/ Br
C2H5O
Fortsetzung A1
N-N
° 1 1
Il /Vn
(CH5O)1P-O I 1N
Br		 0,1
0,01
0,001		 100
100
60
CH3 CH3
A
N-N
C1H5 S Jl I
' Mi AAJ
P-O ^		 Λ
N-N 1
CH, S Jl I I
Mi AAJ
P-O '
/ 		0,1
0,01
0,001		 100
100
100
C2H5O (CH3J2CH-O
0,1
0,01
0,001
100
100
99
0,1
0,01
0,001		 100
100
100
0,1
0,01
0,001		 100
100
100
0,1
0,01
0,001
Fortsetzung
Wirkstoffe
CH, S
Ml
(CHj)2CH-O
ρ—ο
C1H5 S
Ml
ρ—ο
(CHj)2CH-O
CH, S
CH3
Ρ —0
/
C2H5
CH-O
CH3
N-N
C2H5 S
Ml /V\>
CH3 P-O N
CH-O
/eninlion AbtüHingsiäriul in ".
in l:ii nach I Tag
0,1 100
0,01 99
0,001 90
0,1 100
0,01 100
0,001 98
0,1 100
0,01 99
0,001 80
0,1 100
0,01 100
0,001 98
Beispiel C Tetranychus-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnen· pflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Dies« Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnfflilbe(Tetranychus urticae befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksam keit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem mar die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungs grad wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswer tungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgen den Tabelle 3 hervor.
Tabelle 3 (Tetranychus-Tast)
20
Wirkstoffe
CH3
Ν—Ν
(C2H5O)2P-O N CH3
(bekannt)
CH3
Ν—Ν
(C2H5O)2P-O (bekannt)
Cl
CH3
N-N
CH3
(C2H5O)2P-O I 1^ CH3
Br (bekannt)
CH3
N-N
Λ 'λ
(C2H5O)2P-O T N CH3
Br (bekannt)
CH3
N-N
C2H5 S
\ll p—o
C2H5O (bekannt)
CH3
N-N
CH3
C2H5 S
\ll ρ—ο
/ C2H5O (bekannt)
N CH1 WirkstolTkonzentration in %
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Abtötungsgrad in nach 2 Tagen
Fortsetzung
22
Wirkstoffe
CH3
Ν—Ν
(CH3O)2P-O
Cl
Ν—Ν
CH3
(C2H5O)2P-O
N-N
κ:
(C2H5O)2P-O
Cl
Ν—N
CH3
(C2H5O)2P-O
Br
N-N
CH3
O (QH5O)2P-O'
y N
Ν—N
CH3
Il
(C2H5O)2P-O
Cl
O (C2H5O)2P-O
N-N
ν/
Br
Wirksioffkonzeniration
in %
0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
ο,ι
0,01
ο,ι
0,01
0,1
0,01
ο,ι
0,01
Abtötungsgrad in nach 2 Tagen
100
too
100 70
100 98
100
100 90
98 65
100
90
Fortsetzung
Wirkstoffe C2H5O CHj CH3 N-N
CH3 S Jl I
\ιι ΛΑ
CHj P-O
CH-O
C2H5 		) Wirkstoffkonzentration
in % 		Abtötungsgra
nach 2Ta
C
Ν—Ν
C2H5 S Il I
Μι Aa,
P-O *		 Λ
Ν—Ν
C2H5 S Jl
\ Ii AAJ
P-O I N
/ Cl
C2H5O		 0,1
0,01		 100
70
< CH3
N-N
C2H5 S Il I
mi Λ/γ
Ρ—0 T N
/ Br
C2H5O
0,1
0,01		 100
100
CH3
Λ
Ν—Ν
CH3 S Il Il
Ml ΛΑ/
Ρ—O Ν
(CH3)2CH—O ο,ι
0,01		 100
80
0,1
0,01		 9f
0,1
0,01		 10
1
25
Beispiel D
LD100-TeSt
Testtiere: Sitophilus granarius.
Lösungsmittel: Aceton.
Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die <o gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 m, Wirkstcfilösung '/erden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet
sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von et wa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange α ffen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro Quadratmeter Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tag«! nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in Prozent.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor.
Tabelle (LDino-Test)
Wirkstoffe
CH3
(bekannt)
0-P(OC2Hs)2
CH3 N I O— P(OC2H5J2
Br (bekannt)
CH, 1^ I Ο—PlOC2Hs)2
Br
(bekannt)
CH3 N I Ο—P(OC2Hs)2
Cl (bekannt)
CH3
Ν—Ν
0-P(OCH3),
Cl Wirksloffkonzentration in %
0,2
0,02
0,2
0,2
0,2
0,2
0,02
0,002
Abtötung in %
100
80
100
100
50
Fortsetzung
Wirkstoffe
Ο— P(OCH3J2
ϊ 0-P(OC2H5J2
0-P(OCH3),
0-P(OC2H5J2
Q-P(OC2H5J2
Beispiel E LT100-TeSt fur Dipteren
Testtiere: Aedes aegypti.
Lösungsmittel: Aceton.
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhalteut Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen Wirkstoffkon/enlnition
in %
0,2
0,02
0,2
0,02
0,2
0,02
0,002
0.2
0.02
0,002
0,2
0,02
0,002
Abtötung in %
100 90
100 100
UX)
100
!00
100
70
100
100
stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro Quadratmeter Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird nach 1, 2 und Stunden kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100%ige Abtötung notwendig ist
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor.
29
30
Tabelle 5
(LTi00-TeSt für Dipteren)
Wirkstoffe
CH3
N—N
CH3 N
(bekannt)
v\
O- P(OC2H5):
N-N
CH3 IN I O-P(OC2H5)2 Br
CH,
0-P(OC2Hs)2
CH3
0-P(OC2H5),
(bekannt)
CH3
0-P(OCHj)2
Ν—Ν
Ο—P(OC2H5),
]
Cl
Wirltstoffkonzentration in %
0,2
0.2
0,2
0,2
0,2 0,02
0,2 0,02
1.T1,
120'
h = 90"
3h =
3h=
120' 180'
120' 180'
zu I mil an; Ko tra
31
Fortsetzung
Wirkstoffe
Wirkstoflkonzeninilion
in %
LT11
CH3
0,2
0,02
0,2
0,02
Ο— P(OC2Hs)2
Ν—N
I !I S CH3
^V ιι/ 0,2
0,02
0—P
OC3H7-ISO 60' 180'
60' 180'
120' 180'
Beispiel F
Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten
Testinsekt:
Lösungsmittel
Emulgator:
Kohlfliegenmaden (Phorbia
brassicae).
3 Gewichtsteile Aceton.
1 Gewichtsteil Alkylaryi-
polyglykoläther.
35
40
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubercilung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit di' angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben, und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad durch Auszählen dei toten und lebenden Testinsekten in Prozent bestimmt Der Wirkungsgrad ist 100%. wenn alle Testinsekter abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn nuch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate geher aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor.
Tabelle 6 (Bodeninsektizide/Phorbia brassicae-Maden)
Wirkstoffe
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration in ppm vsin
20 10 5 2.5
P-O
C2H5O
100
100
95
70
33
WirkstolTe
C2H5O
P-O
Br
CH3
S OCjH-riso
II/
CH3-P
O Br
N N
CH3
SeC-C4H9O S
P-O C2H5
CH3
ISO-C3H7O S
P-O C2H5
CH3
C2H5O S
P-O Cl
C2H5O 1
CH3
Fortsetzung
Ahrtiluiigsgruil in % hej einer WirkslolTkonzenir,
in ppm von Iu I 5
100
100
100
100
100
100
100
100
100
20
92
50
50
100
Fortsetzung
Wirkstoffe
nte Vergleichsmittel:
0-P(OC2Hs)2
Abiöiungsgrud in % hei einer WirksiüffVünzeniriitiün
in ppm von
20 IO 5 0,5
100
100
75
Beispiel G Grenzkonzentrations-Test stnematode: Meloidogyne sp. mingsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton.
nulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoflitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff ir angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ;bene Menge Emulgator zu und verdünnt das !ritrat mit Wasser auf die gewünschte Konzeri-Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirk-Stoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Mar füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27° C Nach 4 Wochen werden die Salatwurzeln auf Nemato denbefall untersucht und der Wirkungsgrad de; Wirkstoffs in Prozent bestimmt. Der Wirkungsgrac ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie be
den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber ir gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate geher aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor.
Tubelle 7 (Nematizide/Melüidogyne incognita)
Wirkstoffe
P-O
C2H5O
CH3
Al)
Abiöiungsgracl in % j einer wirkstoffkon/entüition in ppm \> >n
100
P-O
C2H5O
100
P-O-
C2H5O
Cl
N N
Bekanntes Vergleichspräparat: CH3 .
0-P(OC2Hs)2
Beispiel H Zeckentest
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther.
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther.
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung mischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Ge- :htsteilen des oben angegebenen Lösungsmittellulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene lulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils vünschte Konzenti ation.
100
IO
95
100
100
95
90
50
75
In diese WirkstofTzubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus microplus (sensibel bzw. resistent) 1 Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je zehn weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man ^iese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt ist. Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirk-Stoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandeltcn Kontrollzeckcn. Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 100% bedeutet, daß keine Eier mehr abgelegt wurden, und 0% besagt, daß die Zecken Eier in normaler Menge ablegten.
Untersuchte Wirkstoffe, geprüfte Konzentrationen, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 8 hervor.
39
Tabelle 8
40
Wirkstoffe
(C2H5O)2-P-O
N N
kv
CH3
(C2H5O)2-P-O
N N
CH3
(CH3O)2-P-O
N N 1V
CH3
!SO-C3H7O S
P-O
N N
CH3
SeC-C4H9O S
P-O
CH3
N N
CH1
Wirkstoffkonzenlration in ppm
10000
1000
100
lOOöO
1000
100
10000
1000
100
10000
1000
100
10000
1000
100
Hemmung der Eiablage in % Rdpphilus microplus
Ridgeland-Starnm BiarrH-Suimm
100
100
100
>50
>50
100
100
100
100
100
<50
>50 >50 >50
<50 0 0
100
>50
100
100
<50
409 615':
Fortsetzung
ti 42
Wirkstoffe
SeC-QH9O S
P -O C2H5
ISO-C3H7O S
P-O
QH5
N N
(C2H5O)2-P-O
(CH3O)2-P-O
Wirkstofrkonzenlrntion in ppm
10000
1000
100
10000
1000
100
10000
1000
100
10000 1000
10000
1000
100
Hemmung der [iiabliige in % Boophilus microplus
Ridgeland-Slnmm
>50 >50 >50
>50 >50 >50
100 100 100
100 0
100
100 >50
Biarra-Stumm
>50 >50 <50
100 >50 >50
>50 >50 <50
100 0
100
100
43
Fortsetzung
Wirkstoffe
(C2H5O)2-P-O
N N
CH1
IC2H5O)2-P-O^
N
\
N N
CH3
IC1H5O)2-P-On
S
Ν 		N
\ /
N		 CH3 Br
/
\ Il
P-
/		 1
N
Il 		(
-0
\
C2H5^ V
N
C2H5O7
N N
CH,
RC-C4H9O- P-O
CH3
CH,
Wirksioffkon/entralion in ppm
10000
1000
10000
1000
100
10000
1000
10000
1000
10000
1000
100
Hemmung der Ei.iblHge in % Boophiliis microplus
Ridgcland-Stamm
100 100
100
100
>50
100 >50
100 100
100
100
<50
Biarra-Stiimm
100 >50
>50
<50
>50 <50
100 >50
>50 0 0
Fortsetzung
"T
Wirkstoffe
(CH3O)2-P-O
WirlololT-kon/entralion in ppm
10000
!000
100
10000
Hemmung der Eiablage in % Boophilus microplus
Ridgeland-Stamm
100
100
100
<50
<50
Biarra-Stamm
>50
>50
<50 0 0
Beispiel J
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethy lather.
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther.
40
Zur Herstellung einer /weckmäßigen Wirkstoffzubcrcitung vermischt man 30 Gewichtsteile der be- 45 treffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oncngenannten Anteil Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches etwa 2 cm' Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötutiigsgrii .·' in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle, und O1V daß keine Larven abgetötet worden sind.
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 9 ersichtlich.
Tabelle (Lucilia cuprina)
Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration
in ppm 		Abtötungsgrad in %
O
Il
(C2H5O)2-P-O
N I
N N
/\/
H3C		 300
30
3		 100
100
0
985
47
Fortsetzung
Wirkstoffe
(C2H5O)2-P-O
N N
H,C
(CH3O)2- P-O
N N
H1C
1C3H7O S
\ll p —
CH3
N N 1V
H3C
SeC-C4H9O S
P-O
/ CH3
N N
H3C
SeC-C4H9O S
P-O
/ C2H5
N N
H3C 48
WirksioflVonzeniratiiin
in ppm		 Abiöiungsgrad in "»
300 100
30 100
3 <50
300 100
30 <50
300 100
30 <50
300
30
300
30
100
100
<50
>50 >50 <50
49
Fortsetzung
ft 50
Wirkstoffe
IC3H7O S
P-O C2H5
N N
H3C
(QH5O)2-P-O
Cl
N \
N N 1V
H3C
(CH3O)2-P-O
Cl
N \
N N
1V
H3C
QH\f
P-O
C2H5O
Cl
N \
Il
(C2H5O)2-P-O
N N 1V
Cl
N N
H3C in ppm
300
30
300
30
300
30
300
30
30
AbtöturuäsjjMil in %
100 >50 >50
100
100
<50
100 100
100
100
<50
100
100
<50
51
Fortsetzung
Wirkstoffe
(C2H5O)2-P-O
Br
N
\ Λ
N N
H3C
(C2H5O)2-P-O
Br
N N
1V
H3C
C2H5O
ρ—ο
Br
N N
1V
H,C
SeC-C4H9O — P — O Br
CH3
N N
1V
JC3H7O S
Ml ρ—ο
CH3
Br
N N 1V
H3C
52
WirkstolIVunzeniraticin
in ppm
300
30
300
30
300
30
300
30
300
30
Abtömngsgrad in
100
100
<50
100
100
100
100
<50
100
<50
100
100
<50
Wirkstoffe
(CH3O)2-P-O
Fortsetzung
Br
N N
1V
H3C
54
WirksiofliiOiueniraiion in ppm
300
30
Abiötungsgrud in %
100
100
<50
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
QH\!
ρ—ο
C2H5O
N N
CH1
35
15 g 2-Hydroxy-7-methy]-pyrazolo(l,5-a)pyrimidin, gelöst bzw. suspendiert in 100 mi Dimethylformamid, werden mit llg Triäthylamin und 18g O-Äthyläthanthionophosphonsäureesterchlorid versetzt. Nach 3stündigem Rühren wird die Mischung in Wasser gegossen, mit Methylenchlorid aufgenommen, gewaschen, getrocknet und »andestilliert«.
Die Ausbeute beträgt 22 g (77% der Theorie), der Brechungsindex ist n*g = 1,5670.
CnH16O2N3SP (Molgewicht 285): Berechnet ... S !1,2%;
gefunden S 11,8%.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Konstitution
Il
(C2H5O)2-P-O
N N
CH3
Physikalische Eigenschaften (Brechungsindex bzw. Fp.)
60
n'o3= 1,5170 Konstitution
(C2H5O)2-P-O
N N
1V
CH,
(CH3O)2-P-O
N N
1V
CH3
ISO-C1H7O S
P-O /
CH3
N N
CH3
sec.-C4H9O S
P-O CH3
N N
CH3
Physikalische
Eigenschaften
(Brechungsindex
bzw. Fp.)
n? = 1,5515
Fp. 93° C
Fp. 36 bis 88° C
Fp. 44 bis 46° C
Fortsetzung
tf
KoiHilulion
SeC-C4H9O^ S
Ρ —O
/
C2H5
ISO-C1H7O S
"■ \ιι
ρ—ο
C2H5
CH,
Fp. 60 bis 62' C
Das benötigte Ausgangsprodukt kann wie im folgenden beschrieben hergestellt werden
Physikalische Eigenschaften I Brechungsindex
bzw. Γρ.)
= 1.5354 55 g 2-Hydroxy-3-chlor-7-methyl-pyrazolo(l,5-ii)-pyrimidin werden in 300 ml Acetonitril gelöst, mit 45 g Kaliumcarbonat und 57 g O.O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid 3 Stunden bei 50 bis 6OC gerührt. Anschließend wird die Mischung in Wusser gegossen, mit Benzol aufgenommen, gewaschen, getrocknet und »andestilliert«.
Die Ausbeute beträgt 47 g (47% der Theorie). Fp. 54" C.
C11H15O3N3ClSP (Molgewicht 336).
Berechnet ... N 12.5, Cl 10,6, S 9,5, P9.2%: gefunden .... N 11.9, Cl 10.5, S 10,0, P 9,7%.
In analoger Weise können die folgenden Ver: '5 bindungen hergestellt werden:
40
In eine Lösung von 40 g 3-Aminopyrazolon und 108 g Acetoacetaldehyddimethylacetal in 300 ml trokkenem Äthanol wird ein kräftiger Chlor·* asserstoffstrom bis zur Beendigung der Fällung eingeleitet. Anschließend wird der Niederschlag abgesaugt, mit 2n-Natronlauge verrieben, erneut abgesaugt und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 25 g (42% der Theorie), der Schmelzpunkt 209° C.
C7H7ON3 (Molgewicht 149):
Berechnet ... N 28,2%;
gefunden.... N 28,1%.
55
Konstitution Ii
N
\ /
N
I 		P-O O N
N
CHj. 		Cl
/		 Schmelzpunkt
["C]
S
Π 		C2H5 V~
N
\ /
N
I 		(C2H5O)2P-O N
Il
(CH3O)2P-O Λ
CH3 		>
Cl
/ 		58 bis 60
{
N
59 bis 61
Cl
/
1
N
J
74 bis 77
Beispiel 2 S
il
(C2H5O)2-P-O
Das für die Produkte gemäß Beispiel 2 benöti Aüsgangsmaterial ist wie folgt erhältlich:
N N
λ)
CH1 CH3
409 615
75 g 2-Hydroxy-7-methyl-pyrazolo(l,5-f/)pyrimictin werden in 1600 ml Eisessig gelöst und bei 70 C 38 g Chlor »n die Lösung eingeleitet. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur werden 40 g Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, zugefügt. Anschließend wird die Mischung kurz auf 90 C erhitzt, abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit Äther gewaschen und auf Ton getrocknet. Ausbeute: 62 g (67% der Theorie).
Beispiel 3
(C2H5O)2P-O
Konstitution
sec.-C.HnO
CH,
CH3
46g 2-Hydroxy-3-brom-7-methyl-pyrazolo(l,5-ii)-pyrimidin, suspendiert bzw. gelöst in 200 ml Acetonitril, werden mit 22 g Triäthylamin und 33 g O.O-Diithylthionophosphorsäureesterchlorid über Nacht geführt. Anschließend wird die Mischung in Wasser gegossen, mit Benzol aufgenommen, gewaschen, getrocknet und »andestilliert«.
Das Produkt schmilzt bei 72 bis 74 C. Die Ausbeute betrügt 42 g (55% der Theorie).
C11H15O3N3BrSP (Molgewicht 380): Berechnet ... NIKI. S 8,4, P 8,2%: gefunden .... N 11,0, S 8,3, P 8,3%.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
JSO-C3H7O S
P-O
CH3
CH3
(CH3O)2-P-O
35
Sdimcl/ I c
115 bi:
40
Kons! iliilion Schmelzpunkt
Γ Π
O
Il
(C2H5O)2-P- -O
V-
y
N
N
J 		100 bis 103
Λ
CH3
C2H5O S
P-		 -O
\
C2H5 V
N
N
I 		82
Λ
CH3
Br
/
1
N
Ij
Br
/
{
N
J
Das Ausgangsprodukt kann folgendermaße wonnen werden:
45 HO
45 g 2-Hydroxy-7-methyl-pyrazolo(l,5-a)pyrii in 1200 ml Eisessig werden mit 48 g Brom vei Nach 20 Minuten langem Rühren bei Raumtem tür werden 24 g Natriumhydroxid, gelöst in Wasser, zugefügt. Anschließend wird die Misc kurze Zeit auf 100° C erhitzt, abgekühlt, der N schlag abgesaugt, mit Äther gewaschen und au getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 40 g (59% der The der Schmelzpunkt 186° C (unter Zersetzung).
C7H6ON3Br (Molgewicht 228):
Berechnet ... N 18,4, Br 35,1%· gefunden .... N 18,7, Br 35,2%.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1,0- Pyrazolopyriroidin - (thiono) - phosphor» (phosphon)säureester der Formel
    (thiono) - phosphor(phosphon, phosphin)säwreester derivate, wie ζ. Β, O.O-Diäthyl^MSJ-dimetbyl pyrazolo-(l,5-«)-pyrimidin-C2)yl]-phosphors{iureeste! eine pestizide, insbesondere insektizide und akarizidf Wirkung aufweisen,
    Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Pyrazolo pyrimidin - (thiono) - phospbor(phospnon)säureestei der Formel I
DE2033947A 1970-07-08 1970-07-08 O-Pyrazolopvrimidin-(thiono)phosphor (phosphon)säureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie Insektizide und akarizide Mittel Expired DE2033947C3 (de)

Priority Applications (25)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2033947A DE2033947C3 (de) 1970-07-08 1970-07-08 O-Pyrazolopvrimidin-(thiono)phosphor (phosphon)säureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie Insektizide und akarizide Mittel
CS4962A CS171153B2 (de) 1970-07-08 1971-06-06
US00158046A US3761479A (en) 1970-07-08 1971-06-29 O-pyrazolo-pyrimidine-(thiono)-phosphoric (phosphonic) acid esters
SU7101676299A SU581867A3 (ru) 1970-07-08 1971-07-05 Способ получени эфиров о-пиразолопиримидин-(тионо)-фосфорной(фосфоновой)кислоты
RO67554A RO58067A (de) 1970-07-08 1971-07-05
IL37223A IL37223A (en) 1970-07-08 1971-07-05 Esters of O-pyrazolo-pyrimidine- (thionic) - phosphorous and phosphonic acids, their preparation and use as insecticides and mites
IT89631/71A IT942323B (it) 1970-07-08 1971-07-06 Esteri o pirazolopirimidin tiono fosforici fosfonici processo per per la loro preparazione e loro impiego come insetticidi ed aca ricidi
GB1296630D GB1296630A (de) 1970-07-08 1971-07-06
ZA714458A ZA714458B (en) 1970-07-08 1971-07-06 O-pyrazolopyrimidine-(thiono)-phosphoric(phosphonic)acid esters,process for their preparation and their use as insecticides and acaricides
PH12611*UA PH9634A (en) 1970-07-08 1971-07-06 O-pyrazolopyrimidine-(thiono)-phosphoric(phosphonic)acid ester and their use as insecticides and acaricides
CY814A CY814A (en) 1970-07-08 1971-07-06 O-pyrazolopyrimidine-(thiono)-phosphoric (phosphonic) acid esters, process for their preparation, and their use as insecticides, acaricides and nematocides
JP4964971A JPS541719B1 (de) 1970-07-08 1971-07-07
CA117591A CA931951A (en) 1970-07-08 1971-07-07 O-pyrazolopyrimidine-(thiono)-phosphoric (phosphonic) acid esters, process for their preparation, and their use as insecticides and acaricides
PL1971149274A PL77674B1 (de) 1970-07-08 1971-07-07
JP4965071A JPS552408B1 (de) 1970-07-08 1971-07-07
CH996971A CH520713A (de) 1970-07-08 1971-07-07 Verfahren zur Herstellung von 0-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor(phosphon)säureestern
DK334371AA DK128931B (da) 1970-07-08 1971-07-07 Insecticidt, acaricidt, tickicidt og nematodicidt virksomme O-pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor(phosphon)syreestere.
ES393052A ES393052A1 (es) 1970-07-08 1971-07-08 Procedimiento para la obtencion de esteres de acidos o-pi- razolopirimidin-fosforico, tiono-fosforico, fosfonico y tio-nofosforico.
FR7125097A FR2100437A5 (de) 1970-07-08 1971-07-08
NLAANVRAGE7109458,A NL170006C (nl) 1970-07-08 1971-07-08 Werkwijze voor het bereiden van bestrijdingsmiddelen voor schadelijke organismen, alsmede werkwijze voor het bereiden van in dergelijke middelen geschikte o-pyrazolopyrimidine-(thiono)fosfor(fosfon)zuuresterderivaten.
HUBA2612A HU162357B (de) 1970-07-08 1971-07-08
BE769702A BE769702A (fr) 1970-07-08 1971-07-08 Nouveaux esters d'acides o-pyrazolopyrimidine- (thiono)-phosphoriques (phosphoniques), leur procede de preparation et leur utilisation comme insecticides et acaricides
AT595371A AT301573B (de) 1970-07-08 1971-07-08 Verfahren zur Herstellung von neuen O-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor(phosphon)säureestern
US00346219A US3845207A (en) 1970-07-08 1973-03-29 Combatting pests with o-pyrazolo-pyrimidine-(thiono)-phosphoric(phosphonic)acid esters
MY177/75A MY7500177A (en) 1970-07-08 1975-12-30 O-pyrazolopyrimidine-(thiono)-phosphoric (phosphonic) acid esters, process for their preparation and their use as insecticides, acaricides & nematocides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2033947A DE2033947C3 (de) 1970-07-08 1970-07-08 O-Pyrazolopvrimidin-(thiono)phosphor (phosphon)säureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie Insektizide und akarizide Mittel

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2033947A1 DE2033947A1 (de) 1972-01-20
DE2033947B2 DE2033947B2 (de) 1973-09-13
DE2033947C3 true DE2033947C3 (de) 1974-04-11

Family

ID=5776188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2033947A Expired DE2033947C3 (de) 1970-07-08 1970-07-08 O-Pyrazolopvrimidin-(thiono)phosphor (phosphon)säureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie Insektizide und akarizide Mittel

Country Status (23)

Country Link
US (1) US3761479A (de)
JP (2) JPS541719B1 (de)
AT (1) AT301573B (de)
BE (1) BE769702A (de)
CA (1) CA931951A (de)
CH (1) CH520713A (de)
CS (1) CS171153B2 (de)
CY (1) CY814A (de)
DE (1) DE2033947C3 (de)
DK (1) DK128931B (de)
ES (1) ES393052A1 (de)
FR (1) FR2100437A5 (de)
GB (1) GB1296630A (de)
HU (1) HU162357B (de)
IL (1) IL37223A (de)
IT (1) IT942323B (de)
MY (1) MY7500177A (de)
NL (1) NL170006C (de)
PH (1) PH9634A (de)
PL (1) PL77674B1 (de)
RO (1) RO58067A (de)
SU (1) SU581867A3 (de)
ZA (1) ZA714458B (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2241395C3 (de) * 1972-08-23 1980-06-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 0-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor (phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2545881C2 (de) * 1975-10-14 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 0-Pyrazolopyrimidinthionothiolphosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden
DE3930130A1 (de) * 1989-09-09 1991-03-21 Boehringer Mannheim Gmbh Neue amidingruppen-haltige diphosphonsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel
WO2010045615A2 (en) 2008-10-16 2010-04-22 Cenomed Biosciences, Llc Treatment of organophosphate exposure with ocinaplon
FR3119026B1 (fr) 2021-01-18 2022-12-09 Psa Automobiles Sa Contrôle du déplacement d’un boîtier mobile vers un objet par analyse de signaux radio et acoustiques

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1239695B (de) * 1964-12-24 1967-05-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Thionophosphor- oder Thiono-phosphonsaeureestern

Also Published As

Publication number Publication date
PL77674B1 (de) 1975-04-30
JPS552408B1 (de) 1980-01-19
US3761479A (en) 1973-09-25
IL37223A (en) 1973-11-28
NL170006C (nl) 1982-09-16
DK128931B (da) 1974-07-29
BE769702A (fr) 1972-01-10
IT942323B (it) 1973-03-20
HU162357B (de) 1973-02-28
PH9634A (en) 1976-01-20
MY7500177A (en) 1975-12-31
DE2033947A1 (de) 1972-01-20
ZA714458B (en) 1972-03-29
CS171153B2 (de) 1976-10-29
CH520713A (de) 1972-03-31
JPS541719B1 (de) 1979-01-27
RO58067A (de) 1975-06-15
NL170006B (nl) 1982-04-16
DE2033947B2 (de) 1973-09-13
IL37223A0 (en) 1971-10-20
ES393052A1 (es) 1973-08-01
GB1296630A (de) 1972-11-15
FR2100437A5 (de) 1972-03-17
SU581867A3 (ru) 1977-11-25
NL7109458A (de) 1972-01-11
CA931951A (en) 1973-08-14
CY814A (en) 1976-12-01
AT301573B (de) 1972-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2163391A1 (de) Pestizide Phosphorthiolatverbindungen
DE2052379C3 (de) O-(N-Alkoxy-benzimidoyl)-(thiono)phosphor(phosphon)saureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2033947C3 (de) O-Pyrazolopvrimidin-(thiono)phosphor (phosphon)säureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie Insektizide und akarizide Mittel
DE1809390A1 (de) Phosphor-,Phosphon- bzw.Thionophosphor-(-phosphon)-saeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1445717B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Thionophosphonsaeureestern
DE2434378A1 (de) Sich vom pyrazolin ableitende phosphorsaeureester, deren herstellung und diese enthaltende zusammensetzungen
DE2034475C3 (de) O-AlkyKAJkenyl, AJkinyD-S-alkyl (alkenyl-alkinyl)-N-monoalkyl-(alkenyl, alkinyl)- thionothiolphosphorsäureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Nematozide, Insektizide und Akarizide
CH616828A5 (de)
DE2118495C3 (de) Insektizides Mittel
CH629084A5 (de) Insektizide, akarizide und nematizide sowie verfahren zur herstellung neuer o-aethyl-s-n-propyl-0,2,2,2-trihalogen-aethylphosphorthiolate (oder -thionothiolate).
DE1918753C3 (de) Neue Amidothionophosphorsäurephenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE1210835B (de) Verfahren zur Herstellung von Amidothiolphosphorsaeureestern
DE2030509A1 (de) 2-Cyanovinyl-(thio)-phosphor- bzw. -phosphonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE2049813A1 (de) Pyndazinothionophosphor(phosphon) säureester, Verfahren zu ihrer Herstel lung sowie ihre Verwendung als Insek tizide und Akanzide
DE2049694C3 (de) Thiolphosphorsäurenaphtholester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Fungizide
DE1545813A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern
DE1643706C (de) Thinonophosphon(or)saureester
EP0114625A2 (de) O,S-Dialkyl-S-(carbamoyloxymethyl)-dithiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE1670898A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon)-saeureestern
DE1670776A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-,-(-phosphon-) bzw. Dithiophosphor-(-phosphon-)-saeureestern
DE1618374A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-,-phophonsaeureestern
CH526586A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureamidester
DE2034478B2 (de) O-Alkyl-O Phenyl-S Alkoxyäthylphosphorthiolate mit insektizider und fungizider Wirkung
DE1815939A1 (de) 1-Cyan-vinyl-phosphorsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2049693A1 (de) Insektizide und fungizide Komposition

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee