DE2242097A1 - Thiol- bzw. thionothiol-phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents

Thiol- bzw. thionothiol-phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number
DE2242097A1
DE2242097A1 DE2242097A DE2242097A DE2242097A1 DE 2242097 A1 DE2242097 A1 DE 2242097A1 DE 2242097 A DE2242097 A DE 2242097A DE 2242097 A DE2242097 A DE 2242097A DE 2242097 A1 DE2242097 A1 DE 2242097A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
thiol
active ingredient
compounds according
mites
thionothiol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2242097A
Other languages
English (en)
Inventor
Ingeborg Dr Hammann
Gerhard Dr Schrader
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2242097A priority Critical patent/DE2242097A1/de
Priority to US388678A priority patent/US3884999A/en
Priority to AU59455/73A priority patent/AU5945573A/en
Priority to NL7311642A priority patent/NL7311642A/xx
Priority to IL7343058A priority patent/IL43058A0/xx
Priority to BE134852A priority patent/BE803928A/xx
Priority to FR7330762A priority patent/FR2197013B1/fr
Priority to BR6546/73A priority patent/BR7306546D0/pt
Priority to JP48094492A priority patent/JPS4955841A/ja
Priority to DK468273*A priority patent/DK133680C/da
Priority to LU68299A priority patent/LU68299A1/xx
Priority to ZA735828A priority patent/ZA735828B/xx
Priority to JP48094491A priority patent/JPS4956929A/ja
Priority to HUBA2971A priority patent/HU167091B/hu
Priority to TR17953A priority patent/TR17953A/xx
Priority to GB4021173A priority patent/GB1384043A/en
Priority to ES418204A priority patent/ES418204A1/es
Publication of DE2242097A1 publication Critical patent/DE2242097A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4078—Esters with unsaturated acyclic alcohols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/173—Esters of thiophosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2242097
Hu/MH Zentralbereich
ja Patente, Marken
und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
5. Aug.
Thiol- bzw. Thionothiol-phosphor-(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
Die vorliegende Erfindung betrifft Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(phosphon)-säureester, welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.
Es ist bereits bekannt, daß Amido-O-alkyl-S-propen-(propin)-yl-thiolphosphorsäureester sich durch eine gute insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen (vgl. die Deutsche Patentschrift 1 221 633).
Es wurde nun gefunden, daß Thiol- bzw. Thionothiol-phosphor— (phosphon)-säureester der allgemeinen Formei (I)
RO X CH5
(D R'" " NGH5
eine hervorragende insektizide und akarizide Wirkung besitzen.
In vorgenannter Formel steht R für einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 bedeutet eine niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe mit jeweils % bis Kohlenstoffatomen bzw. den Phenylrest, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
Le A 14 593 - 1 -
409812/1236
Weiterhin wurde, gefunden, dai3 Verbindungen der oben angegebenen Struktur (I) erhalten werden, wenn man thiol- bzw. thionothiol-phosphor-(phosphon)-saure Salze der allgemeinen Formel (II)
^P-S-Me (II)
RO X
R'
mit 1-Halogen-3-methyl-buten-2 der Formel (III)
HaI-CiI2 -CH=C^ (III)
CH-
umsetzt.
In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, R1 und X die oben angegebene Bedeutung, während
Me für ein einwertiges Metalläquivalent, bevorzugt ein Alkalimetallatom oder die Ainmoniumgruppe steht und
Hai ein Halogen-, vorzugsweise Brornatom darstellt.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den nächstvergleichbaren bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere insektizide bzw. akarizide Wirksamkeit und/oder erheblich geringere Phytotoxizität aus; erstere stellen somit eine sprunghafte Bereicherung der Technik dar.
Der Verlauf des Herstellungsverfahrens kann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
RO X CH3 RO X CH3
^P-S-Me + HaI-CH2-CH=C^ —> /P-S-CH2-CH=C^ + Me Hai R1 CH3 R1
Le A 14 593 - 2 ■-
A09812/1236
In vorgenannten Pormeln haben die Symbole R, R1, X, Me und Hal die weiter oben angegebene Bedeutung.
Bevorzugt stehen R und R1 jedoch für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl. R1 bedeutet darüber hinaus vorzugsweise einen Alkoxy- oder Alkylmercaptorest mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen, ζ. B. Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Methylmercapto, Äthy!mercapto, η- und iso-Propylmercapto. Me stellt vorzugsweise ein Kalium-, Natrium- oder.Ammoniumion und Hai ein Bromato-m dar.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe wird bevorzugt in Gegenwart von Lösungs- bzw, Verdünnungsmitteln durchgeführt,
Bewährt haben sich hierfür besonders polare organische Solventien, Z* B. niedere aliphatisehe Ketone oder Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropylketon, Aceto- und Propionitril.
Weiterhin ist es zwecke Vervollständigung der Umsetzung und damit zur Erzielung guter Ausbeuten und Gewinnung reiner Produkte vorteilhaft, die Umsetzung bei Raum- oder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (20 bis. 800C, bevorzugt 50 bis 8O0C) vorzunehmen und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch längere Zeit gegebenenfalls unter Erhitzen nachzurühren.
Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in prinzipiell bekannter Weise, indem man nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur zunächst den Ansatz mit einem anderen organischen Lösungsmittel verdünnt. Als geeignet erwiesen haben sich hierfür vor allem aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls chlorierte.Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol,
Le A 14 593
4 0 9 b 1 2 / 1 2 3 6
Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- und Tetrachloräthan. Anschließend wäscht man die Lösung mit Wasser und trocknet die organische Schicht. Nach dem Trocknen der organischen Phase und Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterbleibt das Reaktionsprodukt meist in Form eines farblosen bis schwach gefärbten Öles, das sich entweder destillieren oder zumindest durch kurzfristiges Erhitzen auf schwach bis mäßig erhöhte Temperaturen (40 bis 800C) von den letzten flüchtigen Verunreinigungen befreien läßt.
Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der neuen Stoffe benötigten thiol- bzw. thionothiol-phoaphor-(phosphon)-sauren Salze der allgemeinen Formel (II) sind aus der Literatur bekannt und auch in technischem Maßstab leicht herstellbar.
Auch die als zweite Reaktionskomponente zu verwendenden 1-Halogen-, insbesondere -Brom^-methyl-buten^-Verbindung (III) ist in prinzipiell bekannter Weise zugänglich, z. B. durch Addition von Halogenwasserstoff an Isopren (vgl.
G. Laber, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 588 ß^£/\ s· 31).
Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Thiol- bzw. Thionothiol-phosphor-(phosphon)-säureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirkung gegenüber saugenden und fressenden Insekten, Dipteren und Milben, beispielsweise Blattläusen, Spinnmilben, Raupen und Fliegen, aus. Die Produkte besitzen dabei sowohl eine sehr gute kontaktinsektizide als auch eine ausgezeichnete systemische Wirkung. Auf der anderen Seite zeigen die neuen Verbindungen nur eine verhältnismäßig geringe Phytotoxizität.
Aufgrund dieser Eigenschaften finden die erfindungsgemäßen Produkte als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders im Pflanzenschutz sowie gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge Verwendung.
Le A U 593 - 4 -
409812/1236
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattlaus© (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae)p die schwarze Bohnen- (Doralis fabae)f Hafer- (Rhopalosiphum padl), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosi° phum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina)p z„Be di© Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralls und Wanzen, beispielweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma inf@stans)„ ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) vie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Ljrmantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer7 (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kül-iniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
Le A H 593 - 5 -
403812/1236
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestea frisch!), Khapra- (Trogoderraa granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamals), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwiirmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (HLattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina ) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)c
Le A 14 393 - 6 -
409812/1236
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmirbe (Paratetranychus pilosus.= Panonychus ulmi), Gallmilben, z.3. die Johannisbeergallniilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzeqke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorrats schädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie, eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus·
Le A U 593 - 7 -
409812/1.2 36
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkyl= naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo= hexan, oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo= hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinamehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatoneenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie EiweiShydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Le A 14 593 - 8 -
4098 12/1236
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 <fo.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, St-äubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 $, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 i<> oder sogar den 100 folgen Wirkstoff allein auszubringen.
Le A U 593 - 9 -
12/1236
In den folgenden biologischen Beispielen A-E wurden die weiter unten anhand ihrer Strukturformel offenbarten erfindungsgemäßen Produkte mit bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung hinsichtlich der insektiziden und akariziden Wirksamkeit verglichen und dabei in den Tabellen 1 - 5 anhand der in Klammern gesetzten Ziffern näher bezeichnet.
Bei den bekannten Vergleichspräparaten (a) - (d) handelt es sich um die Stoffe der Konstitution:
(a) (C2H5O) 2 P-S-CH2-S
C2H5O S ^P
(c) ^P-S-CH2-CH=CH
C2H5O S
(d) /P
C2H5
Le A U 393 - 10.-
409b 1 2/Ί23Β
Beispiel A
Drosophila Test
Lösungsmittel: . 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1. Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in $. Dabei bedeutet 100 $, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 io bedeutet, daß keine Fliegei getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 14 593 - 11 -
409812/1236
22A2097
Tabelle J? ^
(Drosophila-Teat)
Wirkstoff V/irkstoffkon- Abtötungsgrad in zentration in jo nach 1 Tag
(a) (bekannt) 0,1
0,01
90 0
(b) (bekannt) 0,1
0,01
80 0
(D 0,1
0,01
0,001
0,0001
100 100 100 100
(2) 0,1
0,01
0,001
100 100 100
geändert gemäß eingegangen am ^
Le A U - 12 -
409812/1236
Beispiel B
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirketoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge i5mulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Braasica oleracea) tropfnaß und besetzt 'sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 9ε, daß alle Käferiarven abgetötet wurden. 0 $> bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrat ionen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
Le A 14 593 - 13 -
409812/1236
Tabelle " " W
(Phaedon-Larven-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in zentration in <fi nach 3 Ta^en
(c) 0,1 0
(bekannt)
(1) 0,1 100
0,01 55
(2) 0,1 100
0,01 100
geändert gemftß Eingab· eingegangen am TiL·
- 14 -
4098 12/1236
Beispiel c
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in fi bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 i» bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor%
Le A U 393 - 15 -
409812/1236
Λ 2242097 V
Tabelle X % 3
(Plutella-Test) Abtötungsgrad in #
nach 3 Tagen
Wirkstoff Wirkstoffkon
zentration in f> 		60
0
(a)
(bekannt)		 0,1
0,01		 90
0
(b)
(bekannt)		 0,1
0,01		 100
0
(c)
(bekannt)		 0,1
0,01		 100
0
(d)
(bekannt)		 0,1
0,01		 100
100
(1) 0,1
0,01		 100
100
100
•(2) 0,1
0,01
0,001
Aoeftndert
eingegeben
Eingabe
Le A 14 593
- 16 -
409812/1236
Beispiel I)
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %., daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrat!onen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Le A U 593 - 17 -
0 981 2/1236
Wirkstoff
2242097
Tabelle 4
(Myzus-Test)
Wirkstoffkon
zentration in #		 Abtötungsgrad in $>
nach 1 Tag
0,1 100
0,01 0
0,1 100
0,01 100
0,1 100
0,01 95
0,001 25
(C)
(bekannt) (1)
(2)
Le A U 593
- 18 -
Α09812/Ί236
Beispiel E ***
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der WirkstoffZubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen ■ Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urtlcae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in # angegeben. 100 ia bedeutet, daß alle Spizmailben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkatoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 14 593 _ 19' _
9812/123-6
Tabelle
22A2097
(Tetranychus-Test / resistent)
Wirkstoff Wirkatoffkon- Abtötungagrad in zentration in ja nach 2 Tagen
(a) (bekannt) 0,1
(b) (bekannt) 0,1
(c) (bekannt) 0,1
(d) (bekannt) 0,1
(2) 0,1
100
Tgen am
Eingab«
Le A - 20 -
409812/ 1236
Beispiel 1
S-CH0-CH=C
CH5
0,35-molarer Ansatz;
Man tropft 53 g 1-Brom-3-methyl»'buten-(2) (Kp55 6O0C) unter kräftigem Rühren bei 25 bis 300C zu einer Lösung von 75 g äthyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaurem Kalium in 300 ecm Acetonitril. Dann wird die Mischung unter weiterem Rühren eine Stunde auf 6O0C erwärmt. Anschließend kühlt man den Ansatz auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch wird nun mit 3Q0 ecm Benzol versetzt, die Benzolschicht nach gutem Durchmischen abgetrennt und mehrmals mit je 50 ecm Eiswasser gewaschen. Man trocknet die Benzollösung über Natriumsulfat und verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Es werden so 70 g (84 $ der Theorie) des Äthyl-O-äthyl-S-^3-methyl-buten-(2)-ylT-thionothiolphosphonsäure- esters als schwach gelbes, wasserunlösliches Öl mit dem
22
Brechungsindex η -η = 1 ,5349 erhalten.
Berechnet für ein Molgewicht von 238s gefunden:
S 26,9 $', 26,5 #,
P 13,0 fa 13,0 <fo.
Le A 14 593 - 21 -
409812/1238
Beispiel 2 $J
Λ /0Η3
C2H5O S-CH2-CH=C^
CH,
0,35-molarer Ansatz:
90 g 0-äthyl-S-(n-propyl)~thionothiolpho3phorsaures Kalium werden in 300 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter kräftigem Rühren bei 30 bis 4-O0C 53 g 1-Brom-3-methyl-buten-(2). Dann wird die Lösung noch eine Stunde unter Rühren auf 600C erwärmt und anschließend wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben aufgearbeitet. Es werden auf diese Weise 82 g (82 % der Theorie) des O-Äthyl-S-(n-propyl)-S-/3"-methyl-buten-(2)-yl7-thionodithiolpho8phorsäureesters
""22
mit dem Brechungsindex η Ώ = 1,5569 erhalten.
Berechnet für ein Molgewicht von 284: gefunden:
S 33,8 i>\ 33,6 #,
P 10,9 $>\ 11,1 #.
Le A U 593 - 22 -
4098 12/ 1236

Claims (6)

  1. Patentansprüche ^ ■
    RO X " CH,
    /P-S-GH2-CH-O^ . Rf GH3
    in der R für einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R1 eine niedere Alkyl-, Alkoxy*- oder Alky Inier captogruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. den Phenylrest bedeutet, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von Thiol- "bzw. Thionothiolphosphor-(phosphon)-säureestem, dadurch gekennzeichnet, daß man thiol- bzw. thionothiol-phosphor-(phosphon)-saure Salze der allgemeinen Formel
    RO X
    ^P-S-Me R'
    mit 1-Halogen-3-methyl-buten-2 der Formel
    GH,
    umsetzt,
    wobei in vorgenannten Formeln
    R, R1 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
    Me für ein einwertiges Metalläquivalent oder die Ammoniumgruppe steht, und
    Hai ein Halogenatom darstellt.
    Le A 14 593 - 23 -
    409812/1236
  3. 3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
  4. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäH Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5) Verfahren zur Herstellung von ) m>ek I 1^i den und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, da'; mat: Verbindungen gemäß Anäpruch 1 mit Streckmitteln und, oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
  6. 6) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch i zur Bekämpfung von Insekten und/oder Milben.
    Le A U 593 - 24 -
    409812/1236
DE2242097A 1972-08-26 1972-08-26 Thiol- bzw. thionothiol-phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide Pending DE2242097A1 (de)

Priority Applications (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2242097A DE2242097A1 (de) 1972-08-26 1972-08-26 Thiol- bzw. thionothiol-phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
US388678A US3884999A (en) 1972-08-26 1973-08-15 O-alkyl-s-{8 3-methyl-buten-(2)-yl{9 -(thiono)thiol-phosphoric-(phosphonic) acid esters
AU59455/73A AU5945573A (en) 1972-08-26 1973-08-21 Thiol- and thionothiol-phosphoric%phosphonic< acid esters
NL7311642A NL7311642A (de) 1972-08-26 1973-08-23
IL7343058A IL43058A0 (en) 1972-08-26 1973-08-23 Thiol-and thionothiol-phosphoric and-phosphonic acid esters,their production and their use as insecticides and acari
BE134852A BE803928A (fr) 1972-08-26 1973-08-23 Nouveaux esters d'acides thiol-du thionothiol-phosphoriques (phosphoniques), leur procede de preparation et leur application comme insecticides et acaricides
FR7330762A FR2197013B1 (de) 1972-08-26 1973-08-24
BR6546/73A BR7306546D0 (pt) 1972-08-26 1973-08-24 Processo para a fabricacao de esteres de acido tiol e tionotiol fosforico-(fosfonico), e composicoes inseticidas e acaricidas a base destes
JP48094492A JPS4955841A (de) 1972-08-26 1973-08-24
DK468273*A DK133680C (da) 1972-08-26 1973-08-24 Insecticidt og acaricidt virksomme thiol-eller thiono-thiol-phosphor-(phosphon)-syreestere
LU68299A LU68299A1 (de) 1972-08-26 1973-08-24
ZA735828A ZA735828B (en) 1972-08-26 1973-08-24 Thiol-and thionothiol-phosphoric(phosphonic)acid esters,process for their production and their use as insecticides and acaricides
JP48094491A JPS4956929A (de) 1972-08-26 1973-08-24
HUBA2971A HU167091B (de) 1972-08-26 1973-08-24
TR17953A TR17953A (tr) 1972-08-26 1973-08-24 Tiol-ve tionotiol,fosforik(fosfonik)asid esterler,bunlarin imal edilmesine mahsus usul ve bunlarin ensektisid ve akarisid olarak kullanilmalari
GB4021173A GB1384043A (en) 1972-08-26 1973-08-24 Thionothiolphosphoric phosphonic acid esters process for their production and their use as insecticides and acaricides
ES418204A ES418204A1 (es) 1972-08-26 1973-08-25 Procedimiento para preparar esteres de acidos tiol- y tio- notiol -fosforicos y -fosfonicos.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2242097A DE2242097A1 (de) 1972-08-26 1972-08-26 Thiol- bzw. thionothiol-phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2242097A1 true DE2242097A1 (de) 1974-03-21

Family

ID=5854666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2242097A Pending DE2242097A1 (de) 1972-08-26 1972-08-26 Thiol- bzw. thionothiol-phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

Country Status (16)

Country Link
US (1) US3884999A (de)
JP (2) JPS4955841A (de)
AU (1) AU5945573A (de)
BE (1) BE803928A (de)
BR (1) BR7306546D0 (de)
DE (1) DE2242097A1 (de)
DK (1) DK133680C (de)
ES (1) ES418204A1 (de)
FR (1) FR2197013B1 (de)
GB (1) GB1384043A (de)
HU (1) HU167091B (de)
IL (1) IL43058A0 (de)
LU (1) LU68299A1 (de)
NL (1) NL7311642A (de)
TR (1) TR17953A (de)
ZA (1) ZA735828B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3317874A1 (de) * 1983-05-17 1984-11-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Insektizide phosphorsaeureester
US4659702A (en) * 1984-04-16 1987-04-21 Stauffer Chemical Company S-(substituted allylic) trithiophosphonate insecticides

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2394829A (en) * 1944-04-26 1946-02-12 Shell Dev Allyl-type phosphates and their preparation
US3208943A (en) * 1960-10-27 1965-09-28 Shell Oil Co Copolymers of alkenyl phosphorus esters as lubricating oil additives
US3536812A (en) * 1967-07-13 1970-10-27 Exxon Research Engineering Co Nematocidal use of allylic dithiophosphates
DE1925763C3 (de) * 1968-05-28 1981-05-21 Esso Research and Engineering Co., Linden, N.J. Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphon-und Dithiophosphinsäure-Addukten und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel
US3662034A (en) * 1968-08-02 1972-05-09 Exxon Research Engineering Co S-allylic and s-vinylic o,s'-dialkyl dithio-phosphates

Also Published As

Publication number Publication date
ZA735828B (en) 1974-07-31
FR2197013A1 (de) 1974-03-22
BR7306546D0 (pt) 1974-07-18
ES418204A1 (es) 1976-02-16
DK133680C (da) 1976-11-15
DK133680B (da) 1976-06-28
JPS4955841A (de) 1974-05-30
HU167091B (de) 1975-08-28
JPS4956929A (de) 1974-06-03
IL43058A0 (en) 1973-11-28
LU68299A1 (de) 1973-10-30
GB1384043A (en) 1975-02-19
TR17953A (tr) 1976-07-23
US3884999A (en) 1975-05-20
NL7311642A (de) 1974-02-28
BE803928A (fr) 1974-02-25
AU5945573A (en) 1975-02-27
FR2197013B1 (de) 1977-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2049695A1 (de) 1 Phenyl 2 cyano 2 methylvmyl thionophosphor(phosphon) säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Aka nzide
DE2220629B2 (de) Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2304848A1 (de) Thionophosphorsaeureoximderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2537047A1 (de) Vinylthionophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2241395C3 (de) 0-Pyrazolopyrimidin-(thiono)-phosphor (phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2242097A1 (de) Thiol- bzw. thionothiol-phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2037853C3 (de) Pyrazole- (thiono)-phosphor(phosphon)saureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2403711C2 (de) O-Triazolylthionophosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
CH532083A (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Amidothionophosphorsäurephenylestern, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln
DE2010889A1 (de) S-Alkylmercaptomethyl-thio- bzw.-dithiophosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2409462A1 (de) 0-aethyl-0-n-propyl-0-vinyl-thionophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE1926565A1 (de) Insektizide Mittel
DE1568545C3 (de)
DE2210604A1 (de) Thiol- bzw. thionothiolphosphor- oder -phosphonsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung
DE2242135A1 (de) (thiono)phosphor(phosphon)-saeureester-benzaldoxime, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2031750A1 (de) Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2360548B2 (de) 2-Cyanophenyldithiophosphorsaureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE1941705A1 (de) Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- oder -phosphonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2419624A1 (de) 0-aethyl-0-iso-butyl-0-(2,2-dichlorvinyl)thionophosphorsaeureester, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung als insektizid
CH493562A (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-säureestern
DE2006020A1 (en) 6-oxopyridazinylmethyl thiophosphates, pesticides
DE2410911A1 (de) Chinoxalylthionothiolphosphor(phosphon) saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2210836A1 (de) Thiol- bzw. thionothiolphosphor- oder -phosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2210838A1 (de) Thiol- bzw. thionothiolphosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2528692A1 (de) Pyridazinyl(thiono)phosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide