DE2241148C3 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HarnstoffInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid.
Ausgehend von diesen Stoffen, vollzieht sich die Harnstoffbildung über das Zwischenprodukt Ammoniumcarbamat
gemäß nachstehender Gleichung:
2 NH, +
NH2COONH4
Diese Reaktion ist stark exotherm und verläuft bei ausreichend hohem Druck und hoher Temperatur (über
at bzw. !55"C) schnell und vollständig. Aus dem Ammoniumcarbamat w:rd durch Dehydratation gemäß
der Reaktionsgleichung
NH2(OONH1^ -.- NII2C ONH2 + H2O
Harnstoff gebildet. Bei dieser endotherm verlaufenden
Reaktion handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion.
Das chemische Gleichgewicht stellt sich relativ langsam ein und verlagert sich weiter nach rechts je
nachdem Drück und Harnstoff-Wasser-Verhältnis größer
werden* In der Praxis erfolgt die Harnstoffsynthese gewöhnlich bei einer Temperatur von 160 bis 200° C Und
einem Druck Von 1Ö0 bis 250 at. Die aus der Harnstoffsynthesezone austretende Syntheselösung
enthält noch eine Menge nicht umgesetztes Ammonl·
umcarbamat, und dieses Ammoniumcarbamat wird gewöhnlich aus der Lösung abgetrennt, indem man >:s in
mehreren Druckstufen wieder in gasförmiges Ammoniak und Kohlendioxid zerlegt und dieses Gas
zusammen mit dem im Oberschuß beigegebenen Ammoniak und der Gleichgewichtsmenge Wasserdampf
ausscheidet. Dieses Gasgemisch wird meistens nach Kondensation und/oder Absorption in den
genannten Druckstufen in Wasser oder eirer wässerigen Lösung zurückgewälzt. Bei diesen Umlaufprozessen
läßt sich nicht vermeiden, daß eine gewisse Wassermen
ge in die Harnstoffsynthesezone zurückgeführt wird. Die Anwesenheit von Wasser hat aber einen negativen
Einfluß auf die Umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff, und es ist deshalb zu fordern, daß möglichst
-venig Wasser zurückläuft
Dazu werden gemäß einem bekannten Verfahren (siehe z. B. die US-Patentschrift 33 56 723) die Zersetzung
des nicht umgesetzten Ammoniumcarbawats und die Abtreibung der frei werdenden Gase in der Weise
verwirklicht, daß man die Harnstoffsyntheselösung unter hohem Druck unter Durchleiten einer Kohiendioxidmenge
erhitzt, weiche dabei als Abtreibmittel dient, wonach das abgetriebene Gasgemisch gleichfalls unter
hohem Druck kondensiert wird. Je höher der Druck, bei dem die Kondensation stattfindet, um so höher auch die
Kondensationstemperatur. Die Kondensationswärme kann dann auf höhvrem Temperaturniveau abgeführt
und für die Erzeugung von Dampf von höherer Temperatur benutzt werden. Außerdem wird bei
Temperaturen unter 153° C, dem Erstarrungspunkt von Ammoniumcarbamat, die Wassermenge, welche dazu
erforderlich ist, das Ammoniumcarbamat in gelöstem Zustand zu halten, und mithin auch in die Harnstoffsynthesezone
zurückgeführt wird, bei Zunahme der Temperatur geringer. Die Kondensation erfolgt vorzugsweise
bei einer Temperatur >153°C, weil dann keine zusätzliche Wassermenge zugeführt werden muß.
Ein anderer Grund für die Wahl einer möglichst hohen Kondensationstemperatur ist die bessere Umsetzung
von Ammoniumcarbamat in Harnstoff bei höheren Temperaturen. Der Kondensationsdruck wird jedoch
durch den für den Abtreibvorgang maximal zulässigen Druck bedingt, weil mit Rücksicht auf die Gefahr einer
4^ Ablagerung von festem Ammoniumcarbamat im Verdichter
und in der : .eitungen und mit Rücksicht auf den hohen Kostenaufwand eine Verdichtung des abgetriebenen
Gasgemisches ungewunscht ist. Der maximal zulässige Abtreibdruck hängt direkt mit dem Tempera
w turniveau zusammen, auf dem die Zerset/ungswärme
mit Rücksicht auf die Vermeidung einer unerwünsr Hten
Hydrolyse von Harnstoff und der Bildung von Biuret noch zugeführt werden darf, und dieser Druck ist
merklich niedriger als der optimale Harnstoffsynthese-
■>">
druck.
Mit Rücksicht hierauf hat man in der genannten
US-Patentschrift versucht, die in der Kondensationszo
ne anfallende Amnionmmcarbamatlnsung mit Hilfe
einer Pumpe unter einem für die Umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff günstigen Druck in
die Harnstoffsynthesezone einzuleiten (s. Fig. 1 dieser Patentschrift). Bei diesem Verfahren wird sämtliche bei
der Bildung der Ammoniumcarbamatlösung in der Kondensationszone frei werdende Wärme mit Hilfe von
Kühlwasser abgeführt. Diese Wärme fällt also auf niedrigem TempefatürniVeau an, und der Anwendungsbereich
ist dadurch sehr beschränkt. Auch die bei der Bildung von Ammoniumcarbamat aus frischem Ammo-
nlak und Kohlendioxid zur Verfugung kommende
Wärme wird abgeführt. Andererseits wird hochwertige Wärme von außen her für die Umsetzung von
Ammoniumcarbamat in Harnstoff und für die Abtreibbehandlung zugeführt Als Medium hierfür kommt an
erster Stelle Hochdruckdampf (15 bis 25 at) in Betracht.
Mit diesem Verfahren ist mirhin der Nachteil verbunden, daQ hochwertige Wärme zu einem beträchtlichen
Teil in Wärme von geringerem Wert umgesetzt wird. In der Praxis kommt dies einer Degradation von Dampf
gleich.
Aufgabe der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zu der Herstellung von Harnstoff, gemäß dem diese
Wärmeverluste wesentlich beschränkt werden. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die
Harnstoffbildung in zwei Druckstufen durchführt und die Drücke in den beiden Smfen derart wählt, daß ein
höherer Umsetzungsgrad erreicht wird als mit Hilfe des bekannten Verfahrens.
Die Erfindung betrifft deshalb das in den Patentan-Sprüchen
beschriebene Verfahren.
Dadurch, daß die Harnstoffsynthese in zwei Druckstufen durchgeführt wird, kann ein beträchtli her Teil,
z. B. über die Hälfte, der gesamten Harnstoffmenge bei relativ niedrigem Druck gebildet werden, so daß die für
diesen Teil der Harnstoffproduktion erforderliche Wärme auf einem gleichfalls relativ niedrigem Temperaturniveau
liegt und somit keine kostbare Wärme nötig ist. Hierfür benutzt man einen Teil der Wärme, welche
bei der Kondensation des in der Abtreibzone abgeschiedenen Gases dadurch erhalten wird, daß man die
Kondensation teilweise in der zweiten Reaktionszone vornimmt Diese Wärme wird dann direkt verwertet
und braucht nicht zuerst in Niederdruckdampf umgesetzt zu werden. Die überschüssige Menge Nieder- π
druckdampf ist dadurch bedeutend geringer, was einen Vorteil bedeutet, falls es außerhalb der betreffenden
Harnstoffanlage nicht genügend Verwendungsmöglichkeiten für diesen Dampf gibt. Die für die Harnstoffbildung
in der dritten Reaktionszone benötigte Wärme wird in der "/eise erhalten, daß man einen Teil der im
Prozeß benötigten Ammoniak- und Kohlendioxidmenge in dieser Reaktionszone in Ammoniumcarbamat
umsetzt.
Weil bei Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen ein Teil der Harnstoffsynthese, die Abtreibbehandlung
ind die Kondensation ü;s abgetriebenen
Gasgemisches bei relativ niedrigem Druck Mattfinden,
können die hierfür benötigten Vorrichtungen und Leitungen mit geringerem Kostenaufwand erstell!
werden Der Pruck in Jir ersten Reaktionszone ist
dermaßen hoch, daß die Kondensationswärme des
zugefuhrte- Ciasgemische', auf einem lemperaturni
veau /Mr Verfugung steht, auf dem emc Produktion von
Niederdruckdampf (2 bis 5 at) möglich wird Das
erforderliche Gesamtvolumen der Harnsioffs>nthesevorrichiiingen
bleibt im wesentlichen gleich Ferner braucht weniger Ammoniiimcarbamat /ersetzt 711
werden, weil bei dem höheren Druck in der dritten
Reaktions/one höhere I Jmsetzungsgrade er/ielt wer M)
den Hierdurch und auch mit Rücksicht auf die Tatsache
daß durch die Entspannung der Harnstoffsyntheselösung aus der Hochdiuckreaktionszone bereits ein Teil
des nicht umgesetzten Ammoniaks sowie Kohlendioxid frei werden, genügt in der Abtreibkolonne eine kleinere
Wärmeaustauschende Oberfläche Und ist für die Abtreibbehandlung weniger Hochdruckdampf notwendig. Infolge der größeren Wirkungsgrade der Abtreib
behandlung, wodurch .veniger Ammoniumcarbamat in der Syntheselösung zurückbleibt, kann auch die
sogenannte Niederdruckstufe, in der eine Zersetzung dieses Ammoniumcarbamats und eine Abtreibung und
Kondensation der Dissoziationsgase stattfinden, kleiner sein. Die Abtreibbehandlung erfolgt bei niedrigerer
Temperatur, so daß an das Konstruktionsmaterial der Abtreibkolonne weniger hohe Anforderungen in bezug
auf die Korrosion gestellt zu werden brauchen. Für die Vorrichtungen zum Kondensieren des bei der Abtreibbehandlung
abgeschiedenen Gasgemisches genügt, weil weniger Gas kondensiert werden muß, gleichfalls eine
kleinere wärmeaustaüschende Oberfläche.
Die Erfindung wird an Hand des auf der Figur dergestellten Schemas näher erläutert
Es zeigt 1 einen Ammoniumcarbamatkondensator, 2 eine erste Harnstoffsynthesevorrichtung, 3 eine Pumpe,
4 eine zweite HarnstoffsynthesevoTichtung, 5 eine Abtreibkolonne, 6 eine Niederdruckstufe, 7 eine
Waschkolonne, 8 und 9 Ammoniakpumpen, 10 einen Kohlendioxid verdichter, 11, 12 und f* Reduzierventile.
14 eine Ejektor und 15 eine Pumpe.
Mit Hilfe der hier schematisch dargestellten Vorrichtung läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren
folgendermaßen durchführen: In dem Ammoniumcarbamatkondensator
1 (der ersten Reaktionszone) bildet sich bei einem Druck von 90 bis 140 at eine
Ammoniumcarbamatlösung, weiche noch beträchtliche Mengen, z. B. 20 bis 40% der aufgegebenen Mengen, an
gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxid enthält. Bei den vorhin genannten Drücken wird die Konden.,ationswärme
auf einem solchen Temperaturniveau frei, daß diese zur Bildung von Dampf verwertet werden kann.
Das im Kondensator 1 anfallende Gas-Flüssigkeitsgemisch
strömt durch die Leitung 16 in die Harnstoffsynthesevorrichtung 2 (die zweite Reaktionszone), wo.
gleichfalls bei e'nem Druck von 90 bis 140 at, ein Teil des
Ammoniumcarbamats in Harnstoff umgesetzt wird. Die hierfür erforderliche Wärme wird durch Kondensation
der noch anwesenden gasförmigen Reaktionskomponenten erhalten. Die zu kondensierende Gasmenge
sov'e d;e Verweilzeit in der Harnstoffsynthesevorrichtung
2 sind so gewählt worden, daß bei dem vorliegenden Druck der zum chemischen Gleichgewicht
führende Weg zu 40 bis 95% zurückgelegt wird. Über die Überlaufleitung 17 wird aus der Vor-ichtung 2 eine
Lösung von Harnstoff, nicht umgesetztem Ammonium carbamat und nicht gebundenem Ammoniak in Wasser
abgeführt. Aus dem oberen Abschnitt der Vorrichtung 2 fließt durch die Leitung 18 ein Abgasgemisch ab. das die
nicht kondensierbaren Gase enthält, welche hauptsächlich mit dem frischen Ammoniak und Kohlendioxid in
den Prozeß eingebracht sind. Dieses Abgasgemiscli
wird in die Waschkolonne 7 geleitet, wo die noch in ihm
befindlichen Ammoniak- und Kohlendioxidmengen zurückgewonnen werden. Das Restgas wird über
Reduzierventile 13 abgelassen.
Die Harnstoffsyntheselösung aus der Vorrichtung 2 wird durch die Pumpe 3 über die Leitung 19 unter einem
Druck von zumindest 160 at und vorzugsweise 180 bis
200 at in die Harnstoffsynthesevorrichtung 4 (die dritte Reaktionszone) befördert. Dieser Vorrichtung werden
durch die Leitungen 22 und 23 ferner bei 20 herangeführtes und mit Hilfe der Pumpen 8 und 9 auf
den erforderlichen Druck gebrachtes Ammoniak bzw. bei 21 herangeführtf ε und mit Hilfe des Verdichters 10
zu dem erforderlichen Druck komprimiertes Kohlendioxid zugeführt. Die bei der Bildung von Ammonium-
carbamat aus diesem Ammoniak und Kohlendioxid frei werdende Wärme ist notwendig, damit bei tief«
gewählten Druck und Verweilzeit der Weg zum chemischen Gleichgewicht des in dieser Vorrichtung
anwesenden Systems zu mindestens 85% zurückgelegt wird. Die hierfür erforderliche Kohlcndioxidmenge
beträgt z.B. 10 bis 15% der insgesamt im Prozeß benötigten Menge; die Menge Ammoniak beläuft sich
z. B. auf 40 bis 60% der Gesamtmenge.
Die aus der Vorrichtung 4 austretende Harnstoffsyntheselösungi welche außer Harnstoff, Ammoniumcarbamat
und Wasser noch freies Ammoniak enthält wird mit Hilfe des Reduzierventils II in der Leitung 24 auf etwa
den Druck des Ammoniumcarbamatkondensators 1 und der Harnstoffsynthesevorrichtung 2 entspannt und wird
oben in die Abtreibkolonne 5 geleitet. Die Lösung strömt in dieser Kolonne durch senkrechte Rohre
hinunter im Gegenstrom mit einem Abtreibmittel, z. B. Kohlendioxid, das aus einer Mitteldruckstufe des
Vprdirhlers 10 über die Leitung 25 herangeführt wird.
Die Rohre werden mit Hilfe von Dampf von z. B. 15 bis
25 at erhitzt. Die abgetriebene Harnstoffsyntheselösung verläßt die Kolonne 5 durch die Leitung 26 und wird
nach Erniedrigung des Drucks auf 2 bis 4 at im Reduzierventil 12 der Niederdruckstufe 6 zwecks
Abtrennung des noch anwesenden Ammoniurncarbamats weiter behandelt. Die dabei anfallende wässerige
Harnstofflösung geht durch die Leitung 27 ab und wird zur Weiterverarbeitung der Eindampf- oder Kristallisationsstufe
(nicht eingezeichnet) zugeführt. Die in der Niederdruckstufe 6 gewonnene verdünnte Ammoniumcarbamatlösung
wird mit Hilfe der Pumpe 15 über die Leiiung 28 in die Waschkolonne 7 geleitet, wo sie als
Waschflüssigkeit benutzt wird.
Das sich oben in der Abtreibkolonne 5 ansammelnde Gasgemisch besteht aus Ammoniak. Kohlendioxid.
Wasserdampf und inerten Bestandteilen und wird durch die Leitung 29 in den Ammoniumcarbamatkondensator
1 eingeleitet, wo — wie schon erwähnt — nur eine teilweise Kondensation herbeigeführt wird. Damit die
Kondensation auf einem möglichst hohen Temperaturniveau stattfindet, wird durch die Leitungen 30 und 31
auch die aus der Waschkolonne 7 austretende verdünnte Ämmoniumcarbamatiosung in aen Nondenssuor ι
eingebracht. Dazu bedient man sich eines Ejeknors 14. der durch das über Pumpe 8 und Leitung 33
herangeführte flüssige Ammoniak angetrieben wird. Mit Hilfe dieser Ammoniakmenge wird das für die optimale
Kondensationstemperatur gewünschte Verhältnis zwischen Ammoniak und Kohlendioxid im Kondensator
erhalten. Es kann gegebenenfalls mit Hilfe des E jektors 14 über die Leitungen 32 und 31 eine Menge hamstoff-
und ammoniumcarbamathaltiger Lösung aus der Harnstoffsynthesevorrichtung
2 herangesaugt werden, weil auch dadurch eine Erhöhung der Kondensations temperatur
im Kondensator 1 verwirklicht werden kann. Durch diese Maßnahmen wird erreicht, daß Daimpf mit
möglichst hohem Druck und möglichst hoher Teimperatur
erzeugt wird.
Mit Hilfe des Verfahrens, wie vorstehend an Hand des Schemas dargestellt ist, werden 100 t Harnstoff pro
Tag hergestellt. Hierfür sind 56,6 t NH3 und 73Λ t CO2
erforderlich.
In dem Ammoniumcarbamatkondensator 1, der Niederdruckvorriehtung 2 und der Abtreibkolonne 5
wird ein Druck von 110 at and in der Hochdruckvorrich-
lung 4 ein Druck von 180 at angewandt.
Bei dem genannten Druck von float und einer
Temperatur von 168°C bildet sich im Ammoniurncäfbamatkondensator
ein Gas/Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus:
123,8 t NH3,
115,2 t CO2,
18,0 t H2O+ Inert.
115,2 t CO2,
18,0 t H2O+ Inert.
In diesem Gemisch befindet sich 15% des NH3 und
CO2 in der Gasphase. In der Niederdruckvorriehtung 2, wo die Temperatur 172°C beträgt, kondensieren diese
NH3- und CO2-Mengen gleichfalls zu Ammoniumcarbamat
und es bilden sich 63 t Harnstoff, entsprechend über 70% der Gleichgewichtsmenge und 63% der Gesamtproduktion.
Die in der Niederdruckvorriehtung 2 anfallende ?n Harnstoffsyntheselosiing besieht aus:
631 Harnstoff,
751 NH3.
58,1 t CO2.
36,9 t H2O.
751 NH3.
58,1 t CO2.
36,9 t H2O.
Aus dieser Lösung werden in der Hochdruckvorrichtung 4- bei einer Temperatur von 195° C noch 37 t
Harnstoff gebildet. Die hierfür benötigte Wärme wird dadurch erhalten, daß in dieser Vorrichtung aus
frischem, in Mengen von 29 bzw. 11 t herangeführtem NH3 bzw. CO2 Ammoniumcarbamat gebildet wird. Die
gesamte aus der Hochdruckvorrichtung austretende Harnstoffmenge beträgt mehr als 95% der Gleichgewichtsmenge.
Die über die Leitung 24 abgehende Harnstoffsyntheselösung zeigt nachfolgende Zusammensetzung:
100 t Harnstoff,
83 t NH3,
83 t NH3,
42 t CO2,
48 t H2O.
48 t H2O.
In dieser Losung befinden sich weiter geringe
·»·"> Mengen Inertgase und gasförmiges NH3 und CO2.
Nach Druckentspannung auf 110 at mit Hilfe des
Reduzierventils 11 fällt infolge der Behandlung in der Abtreibkolonne 5 mit 62,4 t CO2 eine Harnstoffsyntheselösung
von nachfolgender Zusammensetzung an:
100 t Harnstoff.
10 t NH3,
13 t CO2.
44,1 t H2O.
10 t NH3,
13 t CO2.
44,1 t H2O.
Aus der Abtreibkolonne 5 geht dem Ammoniumcarbamatkondensator
1 ein Gasgemisch zu, das nachfolgende Zusammensetzung aufweist:
73,0 t NH3,
91,4 t CO2,
3,9 t H2O+ Inert
91,4 t CO2,
3,9 t H2O+ Inert
Dem Ammoniumcarbamatkondensator 1 wird ferner mit Hilfe des Ejektors 14 eine Menge von 27,6 t NH3
zugeführt. Der Ejektor sorgt dabei für die Ansaugung
der in der Waschkolonne 7 anfallenden verdünnten Ammoniumcarbamatfösung, weiche besteht aus:
23,2t NH3,
23,8 t CO2,
14,1 t H2O.
23,8 t CO2,
14,1 t H2O.
Die Niederdruckvorrichtung 2 und die Hochdruckvorrichtung 4 arbeiten beide unter praktisch adiabatl·
sehen Bedingungen. Es wird keine Wärme zu- oder abgeführt. Zur Erhitzung der Abtreibkoionne 5 wird
gesättigter Dampf von 22 atii benutzt; Die erforderliche
Menge beträgt 77,5 t.
Die im Ammoniumcarbamatkondensator 1 frei werdende Wärme wird zur Erzeugung von lOO t Dampf
von 3 atü verwertet. Von dieser Menge können 80 bis 901 in der Niederdruckumlaufstufe und in der
Endverarbeitung verwendet Werden. Es bleibt somit eine Menge von 10 bis 20 t Niederdruckdampf zur
Verfügung. Je Tonne Harnstoff sind also 775 kg Dampf
von 25 atü erforderlich und kommen 100 bis 200 kg Niederdruckdampf für andere Zwecke zur Verfügung.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxid bei
hierfür üblichen Temperatur- und Druckbedingungen zu Ammoniumcarbamat in einer ersten Reaktionszone,
teilweise Umsetzung des Ammoniumcarbamats in einer zweiten Reaktionszone zu Harnstoff
unter Ausnützung der Bildungswärme von Carbamat aus NH3 und CO2 und Rückführung der nach
teilweiser Entspannung in einer erhitzten Abtreibkolonne mit CO2 als Abtreibmittel aus der Harnstoffsyntheselösung
frei werdenden Gase in die erste Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von NH3 und CO2 zu einer
Ammoniumcarbamatlösung im Gemisch mit gasförmigem NH3 und CO2 in einer ersten Reaktionszone
bei Gas-Flüssigkeitsgemisch 90 bis 140 at durchführt, das so erhaltene Gas-Flüssigkeitsgemisch in einer
zweiten Re*Ationszone bei im wesentlichen denselben Drueksedingungen so lange beläßt, bis sich
Harnstoff in einer Menge gebildet hat, die mindestens 40% der bei diesen Druckbedingungen
möglichen Gleichgewichtsmenge entspricht, wobei die hierfür erforderliche Wärme durch Kondensation
der noch anwesenden gasförmigen Reaktionskomponenten erhalten wird, und dann das Reaktionsgemisch
in einer dritten Reaktionszone bei einem Druck > 160 at weiter reagieren läßt, bis die
bei dem herrschenden Druck mögliche Gleichgewichtsmenge an Harnstoff zu wenigstens 85%
erreicht ist, wobei man die in der dritten Reaktionszone benötigte Wär.ne durch Umsetzung
von frisch zugesetztem Anmoniak und Kohlendioxid zu Ammoniumcarbamat in ν >eser Zone erzeugt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man in der zweiten Reaktionszone die Harnstoffbildung auf 70 bis 95% der Gleichgewichtsmenge
einstellt.
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