NO137385B - Fremgangsm}te for fremstilling av urea. - Google Patents

Description

^Nærværende -oppfinnelse védrorer -en .fremgangsmåte for :rremstil-

iling .av urea rf ra..^ammoniakk og .karbondioksyd.

-Med utgang ifra .drsse -stoffer ^foregår -.ureadannersen .over ^mellom-..produktet .ammoniumkarbamat irfolge -nedenstående Iligning:

Denne .reaksjon ;er sterkt eksoterm og :f or.loper v.ed .tilstrekke-

lig hoyt trykk og .hoy temperatur (over 90 atmosfærer'-henholds-

vis 155°C) hurtig og fullstendig. Fra.^ammoniumkarbamatet ^dan-

nes ved dehydratasjon ifolge . reaksj.onsligningen:

urea. Ved denne endotermt forlbpende reaksjon dreier det seg om en likevektsreaksjon. Den kjemiske likevekt innstiller seg relativt langsomt og forskyver seg ytterligere til hoyre alt etter som trykk og urea-vann-forhold blir storre. I praksis skjer ureasyntesen vanligvis ved en temperatur på 160 - 200°C og et trykk på 100 - 250 atmosfærer. Den fra ureasyntesesonen uttredende synteseopplosning inneholder også et kvantum ikke omsatt ammoniumkarbamat og dette ammoniumkarbamat fj ernes vanligvis fra opplosningen, idet man spalter det i flere trykktrinn igjen til gassformet ammoniakk og karbondioksyd og skiller disse gasser ut sammen med det i overskudd tilforte ammoniakk og likevektsmengden vanndamp. Denne gassblanding blir for det meste etter kondensasjon og/eller absorpsjon i de nevnte trykktrinn fort tilbake i vann eller en vandig opplosning. Ved denne sirkulasjonsprosess lar det seg ikke unngå at en viss vannmengde fores tilbake til ureasyntesesonen. Nærværet av vann har imidlertid en negativ innflytelse på omsetningen av ammoniumkarbamat i urea og derfor er det onsket at minst mulig vann fores tilbake.

Etter en kjent fremgangsmåte (se f.eks. U.S. patent nr. 3.356.723) virkeliggjøres spaltningen av det ikke omsatte ammoniumkarbamat og avdrivningen av de frigjorte gasser på den måte at man oppvarmer ureasynteseopplosningen under hoyt trykk under gjennomforing-av en karbondioksydmengde, som ved dette virker som avdrivningsmiddel, hvoretter den avdrevne gassblanding likeledes kondenseres under hoyt trykk. Jo hoyere trykket er ved hvilket•kondensasjonen finner sted, desto hoyere er også kondensasjonstemperaturen. Koridensasjbnsvarmen kan derpå

avgis på hoyere temperaturnivå og anvendes for fremstillingen

av damp av hoyere temperatur. Dessuten blir ved temperaturer under 153°C, som er størkningspunktet for ammoniumkarbamat, vann-mengden som'er nødvendig for å holde ammoniumkarbamatet i oppløs-ning, og som også føres tilbake til ureasyntesesonen, mindre ved tiltagende temperatur. Kondensasjonen skjer fortrinnsvis ved en

temperatur >153°C, fordi da ingen ytterligere vannmengde tilfores. En annen grunn for valget av en hoyst mulig kondensa- ■ sj.onstemperatur er den bedre omsetning av ammoniumkarbamat tLl urea ved hoyere temperaturer.-Kondensasjonstrykket betinges dog av det for avdrivningsprosessen. maksimalt tillatelige trykk, fordi med hensyn til faren for en avleiring av fast ammoniumkarbamat ,i kondensatoren og i ledningen og på grunn av de store omkostninger er en fortetning av den avdrevne gassblanding uøn-sket. Det.maksimalt tillatelige avdrivningstrykk henger direkte sammen med temperaturnivået, ved hvilket spalthingsvarmen kan tilføres under hensyntagen til unngåelse av en uønsket hydrolyse av urea og dannelsen .av-biuret, og dette trykk er merkbart lavere enn det optimale:ureasyntesetrykk.

/Derfor har man d ;det nevnte -patentskrift foreslått å ;lede inn -den i kondensasjonssonen oppstående .ammoniumkarbamatopplosning ved..hjelp av en pumpe under et :for omsetningen av ammoniumkarbamat i urea..gunstig trykk til .ureasyntesesonen (se fig.

1 .i 'dette ^patent skrift.) Ved :denne .'fremgangsmåte fjernes all ved dannelsen av ammoniumkarbamatopplosningen i kondensasj.ons-:sonen frigjort -varme ved hj.élp av kjolevann. :;Denne varme fal-ler . altså til ..et .lavt temperaturnivå og .anvendelsesområdet er derved meget begrenset..Også den ved dannelsen av.ammoniumkar-...bamat ;'fr.a /frisk vammoiri akk. og karbon di ok syd til disposisjon-kom-mende varme-.avfores. " På den .annen . side tilbakeføres hoyv.er.dig

.varme .utenfra for-omsetningen . av/ammoniumkarbamat til urea og for avdrivningsbehandlingen. IS om me dium 'for dette kommer i for-• ste -rekke .hpytrykksdamp (15 - -25: atmosfærer) :i betraktning. VMéd denne 'fremgangsmåte er videre den rulempe;forbundet at hoy-• ver'dig varme -omsettes i. betraktelig-grad til varme av ringere

■verdi. I -praksis er -dette likt-méd en avbygning ;av damp.

Nærværende oppfinnelses-oppgave er nå en fremgangsmåte for fremstilling :av urea, ifolge :.hvilken disse varmetap kan reduse-res vesentlig. Dette oppnås«ifolge oppfinnelsen ved. at man gjennomforer ureadannelsen i to trykktrinn, og trykkene i .de to trinn er valgt slik at en hoyere omsetningsgrad oppnås.enn ved hjelp av den kjente fremgangsmåte.

Oppfinnelsen vedrører derfor en' fremgangsmåte for fremstilling av urea ved hvilken i en første reaksjonssonen ved egnete trykk-og temperaturforhold ammoniumkarbamat dannes fra ammoniakk og karbondioksyd, hvilket ammoniumkarbamat i en neste reaksjonssone ved høyere trykk delvis omsettes til urea, den slik oppnådde ureasynteseoppløsning utsettes etter delvis avspenning for en avdrivningsbehandling og derved fraskilldse av de frigjorte gas-sér, hvorpå disse igjen går tilbake til den første reaksjonssone.

Fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at i den første reaksjonssone firtner omsetningen av ammoniakk og karbondioksyd til ammoniumkarbamat sted ved et trykk på 90-140 atmosfærer, i en annen reaksjonssone omsettes ved i det vesentlige samme trykk, ammoniumkarbamatet délvis til urea inntil minst 40% av likevektsmengden av urea er dannet, og det i den annen reaksjonsso-né ikke omsatte kårbamat ledes til en tredje reaksjonssone, hvor det ved et trykk på minst 160 atmosfærer omsettes videre inntil minimum 85% av den i denne" sone "oppnålige iikevéktsmengde urea

Ved de frå det britiske patent nr. 1 147 734 og det tyske DOS 1 908 355 kjente fremgangsmåter gjennomføres dannelsen 'av urea

også i to "reaksjonssoher. Trykket i den andre sone er' imidlertid enten likt trykket i den andre sone eller lavere enn dette. Som følge av dette kan man med denne fremgangsmåte ikke oppnå slike omsetningsgrader som ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Ved de i DOS 2 026 608 og" 2 116 267 beskrevne fremgangsmåter finner dannelsen av ammoniumkarbamat og urea sted i en første henh. andre réaksjonssone ved det samme trykk. Ureadannelsen fortsettes imidlertid ikke i en tredje reaksjonssone ved et høy-ere trykk.

Ved at ureasyntesen utføres i to trykktrinri, kan en betraktelig del, f.eks. over halvparten, av den totale ureamengde danne seg ved ved relativt lavt trykk, slik at den for denne del av ureaproduk-sjonen nødvendige varme tilføres på et likeledes relativt lavt temperaturnivå, slik at det kan benyttes mindre dyr varme. For dette anvender man fortrinnsvis en del av dert varme som oppnås ved kondensasjonen av den i avdrivningssonen utskilte gass ved at man foretar kondensasjonen delvis i .den annen reaksj.onssone. Denne varme kan derpå direkte utnyttes og behøver ikke først å omsettes til lavtrykksdamp. Den overskytende mengde lavtrykksdamp er ved dette betydelige mindre, hvilket betyr en fordel hvis det utenfor det vedkommende ureaanlegg ikke gis "tilstrekkelig anvendelsesmuligheter for denne damp. Den for ureadannelsen i den tredje reaksjonssone nødvendige varme .oppnås fortrinnsvis på den måte at man omsetter i det minste en del av den ved prosessen nødvendige ammoniakk- og karbondiaoksydmengde i denne reaksjonssone til ammoniumkarbamat.

Fordi ved anvendelse av forholdsreglene ifølge oppfinnelsen en del av ureasyntesen, avdrivningsbehandlingen og kondensasjonen ;av den avdrevne gassblanding finner sted ved relativt lavt trykk, kan de for dette nød/eidige apparater, ledninger, etc. utføres med mindre omkostninger. Trykket i den første reaksjonssone er så høyt at kondensasjonsvarmen for den tilførte gassblanding står til disposisjon ved et temperaturnivå ved hvilket en pro-duksjon av lavtrykksdamp (2-5 atmosfærer) muliggjøres. Det nød-vendige totale volum av ureasynteseautoklaven forblir i det ve-■t

sentlige det samme. Videre behøver mindre ammoniumkarbamat å spal-tes,, fordi ved det høyere trykk i den tredje -reaksjonssonen oppnås høyere omsetnrngsgrader. Ved dette og på grunn av den kjens-gjerning at ved .avspenningen av .ureasynteseoppløsningen fra høy-trykksreaksjonssonen frigjøres allerede en del av den ikke omsatte ammoniakk såvel som karbondioksyd, er i avdrivningskolonnen en mindre varmeutvekslende overflate tilstrekkelig, og mindre høytrykksdamp er nødvendig for avdrivningsbehandlingen. Som følge av den større virkningsgrad av avdrivningsbehandlingen, ved hvilken mindre ammoniumkarbamat blir tilbake i synteseoppløs-ningen, kan også det såkalte lavtrykkstrinn, hvor en spaltning av dette ammoniumkarbamat og en avdrivning og kondensasjon av dissosiasjonsgassene finner sted, være mindre. Avdrivningsbehandlingen skjer ved lavere temperatur, slik at mindre høye krav behøver å stilles til konstruksjonsmaterialet i avdrivningskolonnen med. hensyn til korrosjon. For anordningen for kondense-ringen av den ved avdrivningsbehandlingen fraskilte gass er likeledes en mindre varmeutvekslende overflate nødvendig, fordi mindre gass må kondenseres.

Oppfinnelsen forklares nærmere med henvisning til vedlagt skje-matiske tegning.

På tegningen viser: 1 en,ammoniurakarbamatkondensator, 2 en første ureasyntesereaktor, 3 en pumpe, 4 en annen ureasyntesereaktor, 5 en avdrivningskolonne, 6 et lavtrykkstrinn, 7

en vaskekolonne, 8 og 9 ammmoniakkpumper, 10 en karbondiok-sydkondensator, 11, 12 og 13 reduksjonsventiler, 14 en ejektor, og 15 en pumpe.

Ved hjelp av den her skjematisk gjengitte anordning lar fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen seg gjennomføre på følgende måte: 1 ammoniumkarbamatkondensatoren 1 (den første reaksjonssone) dannes en ammoniumkarbamatoppløsning ved et trykk på 90-140 atmosfærer, hvilken oppløsning ennå inneholder betraktelige mengder, f.eks. 20-40 % av de oppgitte mengder, av gassformet ammoniakk og karbondioksyd. Ved det forannevnte trykk frigjøres kondensasjonsvarmen på et slikt temperaturnivå, at denne kan anvendes for dannelse av damp. Den i kondensatoren 1 dannede gass-væskeblanding strømmer gjennom ledningen 16 til ureasyntesereaktoren 2 (den annen reaksjonssone), hvor likeledes ved et trykk på 90-140 atmosfærer en del av ammoniumkarbamatet omsettes til urea. Den for dette nødvendige varme oppnås ved kondensasjon av de ennå tilstedeværende gassformete reaksjonskomponenter. Den gassmengde som skal kondenseres såvel som oppholdstiden i ureasyntesereaktoren 2, er blitt valgt slik at ved det foreliggende trykk tilbakelegges veien som fører til kjemisk likevekt méd 40-85 %. Det er selvfølgelig også mulig å kondensere gassblandingen i ammoniumkarbamatkondensatoren 1 fullstendig og bringe en del av kondensasjonsvarmen indirekte over et varmeutvekslingssystem til ureasyntesereaktoren 2 eller tilføre den i ureasyntesereaktoren 2 nødvendige varme helt eller delvist utenfra. Disse mu-ligheter er imidlertid mindre tiltrekkende. Over overløpsled-ningen 17 ledes fra reaktoren 2 en vandig oppløsning av urea, ikke-omsatt ammoniumkarbamat og ikke-bundet ammoniakk. Fra den øvre del av reaktoren 2 strømmer gjennom ledningen 18 en avgassblanding som inneholder de ikke kondenserbare gasser

som hovedsakelig er ført inn med frisk ammoniakk og karbondioksyd til prosessen. Denne avgassblanding ledes tii vaskekolonnen 7, hvor de ennå forekommende ammoniakk- og karbon-

dioksydmengder tilbakevinnes. Restgassen avgis over reduksjonsventilen 13.

Ureasyntesenoppløsningen fra reaktoren 2 transporteres ved pumpen 3 over ledningen 19 under et trykk på minst 160 atmosfærer og fortrinnsvis 180-200 atmosfærer, til ureasyntesereaktoren 4 (den tredje reaksjonssone). Til denne reaktor tilføres ammoniakk gjennom ledningene 22 og 23 som tilføres ved 20 og bringes til det nødvendige trykk ved hjelp av pumpene 8 og 9 henh. karbondioksyd som tilføres ved 21 komprimeres ved hjelp av kompressoren 10 til det nødvendige trykk. Den ved dannelsen av ammoniumkarbamat fra denne ammoniakk og karbondioksyd frigjorte varme er nød-vendig for at ved det valgte trykk og oppholdstid tilbakelegges veien til kjemisk likevekt for det i denne reaktor tilstedeværende system med mindre 85 %. Karbondioksydmengden som er nød-vendig for dette utgjør f.eks. 10-15 % av den totalt ved prosessen nødvendige mengde. Ammoniakkmengden ér fra f.eks. 40-

60 % av totalmengden.

Den fra reaktoren 4 uttredende ureasynteseoppløsning, som for-uten urea, ammoniumkarbamat og vann også inneholder fri ammoniakk avspennes ved hjelp av reduksjonsventilen 11 i ledningen 24 til omtrent trykket i ammoniumkarbamatkondensatoren 1 og

ureasyntesereaktoren 2 og ledes oventil inn i avdrivningskolonnen 5. Oppløsningen strømmer i denne kolonne gjennom lodrette rør nedover i motstrøm til et avdrivningsmiddel, f.eks.karbondioksyd, som tilføres fra et middelstrykktrinn for kompressoren 10 over ledningen 25. Rørene oppvarmes ved hjelp av damp av ca. 15-25 atmosfærer. Den avdrevne ureasynteseoppløsning forlater kolonnen 5 gjennom ledningen 26 og behandles etter reduksjon av trykket til 2-4 atmosfærer i reduksjonsventilen 12 i lavtrykkstrinnet 6 for fjerning av ennå tilstedeværende

ammoniumkarbamat. Den ved dette dannede vandige ureaoppløs-ning avgår gjennom ledningen 2 7 og tilføres et inndampnings-eller krystallisasjonstrinn for videreforarbeidelse (ikke vist). Den i lavtrykkstrinnet 6 utvunne fortynnete ammoniumkarbamat-oppløsning ledes ved hjelp av pumpen 15 over ledningen 28 til. vaskekolonnen 7, hvor den anvendes som vaskevæske.

Den gassblanding som samler seg oventil i avdrivningskolonnen

5 består av ammoniakk, karbondioksyd, vanndamp og inerte be-standdeler og ledes gjennom ledningen 29 inn i ammoniumkarbamatkondensatoren 1, hvor - som allerede nevnt - bare en delvis kondensasjon utfores. For at kondensasjonen skal finne sted på et hoyst mulig temperaturnivå innfores gjennom ledningene 30 og 31 også den fra vaskekolonnen 7 uttredende fortynnete ammonium-karbamatopplbsning i kondensatoren 1. For dette benytter man en ejektor 14, som drives av den over pumpen 8 og ledningen 33 tilforte flytende ammoniakk. Ved hjelp av denne ammoniakkmeng-

de oppnås det for den optimale kondensasjonstemperatur bnskete forhold mellom ammoniakk og karbondioksyd i kondensatoren. Det kan likeledes ved hjelp av ejektoren 14 over ledningene 32 og 31 tilsuges et kvantum urea- og ammoniumkarbamatholdig opplosning fra ureasyntesereaktoren 2, fordi også ved dette en okning av kondensasjonstemperaturen i kondensatoren 1 kan realiseres.

Ved disse forholdsregler oppnås at damp fremstilles med hoyst mulig trykk og hoyst mulig temperatur.

EKSEMPEL

Ved hjelp av fremgangsmåten, som er beskrevet foran med henvisning til diagrammet, fremstilles 100 tonn urea pr. dag. For dette er 56,6 tonn NH^ og 7 3,4 tonn CO2 nodvendig.

I ammoniumkarbamatkondensatoren 1, lavtrykksreaktoren 2 og avdrivningskolonnen 5 anvendes et trykk på 110 atmosfærer og i hoytrykksreaktoren 4 et trykk på 180 atmosfærer.

Ved det nevnte trykk på 110 atmosfærer og en temperatur på 168°C danner det seg i ammoniumkarbamatkondensatoren en gass/ væskeblanding bestående av:

123,8 tonn NH^

115,2 tonn C02

18,0 tonn <H>20 + inertgass

I denne blanding befinner 15 % av ammoniakken og karbondioksydet seg i gassfas^n. 1 lavtrykksreaktoren 2, hvor temperaturen er 172°C, kondenserer disse NH^- og C0 2~mengder seg likeledes til ammoniumkarbamat og det danner seg 63 tonn urea, tilsvarende over 70 % av likevektsmengden og 63 % av totalpro-duksjonen.

Den i lavtrykksreaktoren 2 dannede ureasynteseoppløsning består av:

63 tonn urea

75 tonn NH^

58,1 tonn CO2

36, 9 tonn H20

Fra denne opplosning dannes i hoytrykksreaktoren 4 ved en temperatur -på 195°C ennå 37 tonn urea. Den for dette nodvendige varme oppnås ved at i denne reaktor dannes ammoniumkarbamat fra friskt tilført NH^ henh. C02 i mengder på 29 herih. 11 tonn.

Den totale fra hoytrykksreaktoren uttredende ureamengde beloper seg til mere enn 95 % av likevektsmengden. Den over ledningen 2A avgående ureasynteseoppløsning har etterfølgende sammensetning:

I .denne oppløsningen befinner seg ytterligere små mengder inertgasser og gassformet NH^ og CO^.

Etter trykkavspenning til .110 atmosfærer ved hjelp av reduk-. sj.onsventilen 11 faller som folge av behandlingen i avdrivningskolonnen 5 med 6 2, A tonn ...CO 2 en ureasynteseopplosning .av etterfølgende.sammensetning ut:

Fra avdrivningskolonnen 5 tilfores ammoniumkarbamatkondensatoren 1 en gassblanding som har folgende sammensetning:

Ammoniumkarbamatkondensatoren 1 tilføres videre ved hjelp

.av ejektoren li en mengde på 27,6 tonn NH^. Ejekteren sorger for tilsugning av den i vaskekolonnen 7 dannede fortynnete ammoniumkarbamatopplosning, som består av:

Lavtrykksreaktoren 2 og hoytrykksreaktoren A arbeider under praktisk talt adiabatiske betingelser. Det tilfores eller bort-fores ingen varme. For oppvarmning av avdrivningskolonnen 5 benyttes mettet damp av 22 ato. Den nodvendige mengde er 77,5 tonn.

Den i ammoniumkarbamatkondensatoren 1 frigjorte varme anvendes for fremstilling av 100 tonn damp av 3 ato. Av denne mengde kan 80 til 90 tonn anvendes i lavtrykkssirkulasjonstrinnet og ved sluttforarbeidelsen. Det forblir således en mengde på 10 til 20 tonn lavtrykksdamp til disposisjon. Hvert tonn urea krever således 77 5 kg damp av 25 ato og 100 til 200 kg lavtrykksdamp står til disposisjon for andre formål.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av urea, hvorved det i en første reaksjonssone ved egnete temperatur- og trykkforhold fremstilles ammoniumkarbamat fra ammoniakk og karbondioksyd, hvilket ammoniumkarbamat i en neste reaksjonssone delvis omsettes til urea, den slik oppnådde ureasynteseoppløsning utsettes etter delvis avspenning for en avdrivningsbehandling og de derved frigjorte gasser skilles fra, og ledes tilbake til den første reaksjonssone, karakterisert ved at i den første reaksjonssone finner omsetningen av ammoniakk og karbondioksyd til ammoniumkarbamat sted ved et trykk på 90-140 atmosfærer, i en annen reaksjonssone omsettes ved i det vesentlige samme trykk, ammoniumkarbamatet delvis til urea inntil minst 40 % av likevektsmengden av urea er dannet, og det i den annen reaksjonssone ikke omsatte karbamat ledes til en tredje reaksjonssone, hvor det ved et trykk på minst 160 atmosfærer omsettes videre inntil minimum 85 % av den i denne sone oppnålige like-vektsmengde urea er dannet.

2 i Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at man i den annen reaksjonssone innstiller dannelsen av urea til 70-95 % av likevektsmengden.

3. Fremgangsmåte etter krav 1 eller 2, karakterisert ved åt den nødvendige varmemengde for dannelse av urea i den tredje reaksjonssone tas fra den samtidige eksoterme omsetning av ammoniakk■og karbondioksyd til ammoniumkarbamat.