CH634553A5

CH634553A5 - Verfahren zur herstellung von harnstoff.

Info

Publication number: CH634553A5
Application number: CH490978A
Authority: CH
Inventors: Giorgio Pagani
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1977-05-05
Filing date: 1978-05-05
Publication date: 1983-02-15
Also published as: YU40038B; DE2819218C2; US4208347A; GB1581505A; SE446978B; JPS6125025B2; MX151430A; AR215178A1; HU180880B; ATA315578A; BG35038A3; RO78855A; SE7804839L; BR7802746A; IL54613A; IL54613A0; NO150512C; JPS53149930A; FR2389601B1; IN148481B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung mit isobarer Doppelrückführung zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid unter Bildung von Ammoniumcarbamat als Zwischenprodukt gemäss der folgenden Gleichung

2NH3 + C02 ^ NH2COONH4 ^ NH2C0NH2 + H20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

634 553

wobei die erste Reaktion exotherm und die andere leicht endotherm ist. Bekanntlich ist die Umwandlung des Carbamates in Harnstoff nicht quantitativ, und das restliche Carbamat wird gewöhnlich in die Ausgangsverbindungen NH3 und C02 zersetzt, die nach unterschiedlichen Verfahren, die das jeweilige Verfahren kennzeichnen, zur Synthese zurückgeführt werden.

Gemäss der US-PS 3 356 723 wird ein kleiner NH3-Überschuss verwendet (molares Verhältnis von NH3:C02 in den Reaktoren = 2,5:1 bis 3:1); die Zersetzung des Carbamates und die Überführung des NH3-Überschusses vom flüssigen Produkt in die gasförmige Phase erfolgen, indem man das Produkt beim Synthesedruck und in einem Dünnschichtwärmeaustauscher (einer Strippvorrichtung mit fallendem Film) durch Wärmezufuhr und mit einem C02-Strom als Strippmittel behandelt. Die Patentschrift beschreibt auch eine sofortige Rückführung der gasförmigen Phase zur Synthese; da in der Synthese und in den Strippzonen der gleiche Druck vorgeschlagen wird, wurde das Verfahren als «isobares Gesamtrückführungsverfahren» definiert. Trotz seiner Fortschrittlichkeit im Vergleich zu bekannten Verfahren hat dieses Verfahren einige Nachteile. Die Menge an Strippgas ist auf die stöchiometrisch geforderte C02 -Menge begrenzt, weshalb auch die Menge an Substanz, die von der flüssigen in die gasförmige Phase übergeführt wird, begrenzt ist, falls nicht sehr stark erhitzt wird, was jedoch wiederum einen übermässigen Verbrauch an Hochdruckwasserdampf mit sich bringt. Daher muss der NH3 -Überschuss in der Synthesezone unter einem bestimmten Wert gehalten werden und kann nicht seinen gesamten, günstigen Einfluss auf den Syntheseverlauf ausüben. Die Ausbeuten sind nicht sehr hoch (55-60%), weshalb die Mengen an restlichem Carbamat in der den Reaktor verlassenden Lösung ziemlich hohe Werte erreichen. Es gibt andere Verfahren auf der Grundlage eines NH3 -Abstrippens (vgl. z.B. die US-PS 3 049 563 und die IT-PS 684 929), die bei höheren molaren NH3 : C02-Verhältnissen (3,5-3,8) arbeiten können und daher höhere Ausbeuten (62-64%) liefern.

Der Vorteil einer grösseren Ausbeute wird jedoch durch die grössere in der den Stripper verlassenden Harnstofflösung anwesende NH3-Menge (22-25% NH3 und 5-6 Gew.-% C02) wieder aufgehoben, wodurch ein zu grosser Abschnitt zur NH3-Rückgewinnung bei niedrigen Drücken, gewöhnlich 18-20 at, notwendig wird. Diese Strippverfahren bieten zwar einige Vorteile, zeigen jedoch aufgrund der Zersetzung eines grossen Teils des restlichen Carbamates bei Synthesedruck Nachteile bezüglich der Wahl der Strippmittels und der relativ niedrigen Umwandlungsausbeute im Reaktor.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die weitgehende Überwindung dieser Nachteile.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein isobares Doppelrückführungsverfahren zur Herstellung von Harnstoff mit Bildung von Ammoniumcarbamat als Zwischenprodukt, das die Reaktion von Ammoniak und Kohlendioxid bei hohen molaren NH3 : C02-Verhältnissen, eine Wärmebehandlung des Syntheseproduktes praktisch beim selben Druck wie die Synthese und in Anwesenheit eines Strippgases und zwei bestimmte isobare Rückführungen der restlichen Substanzen und überschüssigen Substanzen, die aus dem Syntheseprodukt freigesetzt werden, umfasst und das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) das Syntheseprodukt in zwei aufeinanderfolgenden, in bezug auf die Synthese isobaren Stufen behandelt, wobei in der ersten Stufe das Produkt zur praktisch vollständigen Zersetzung des gesamten restlichen Carbamates und Entfernung der Zersetzungsprodukte mit einem Teil des NH3-Überschusses erhitzt wird, während der restliche Teil des

NH3 -Überschusses in der zweiten Stufe durch Zufuhr zusätzlicher Wärme und Einführung eines C02-Stromes entfernt wird;

b) die in der ersten Stufe abgestrippte Gasphase sofort zur Synthese zurückführt und die in der zweiten Stufe abgestrippte Gasphase einer Kondensation und einer Entfernung von Restgas unterwirft, bevor sie ebenfalls in flüssigem Zustand zur Synthese zurückgeführt wird.

Die Synthesetemperatur sollte zwischen 170-205 °C, vorzugsweise zwischen 180-200 °C, liegen. Je höher die Temperatur, umso leichter ist das nachfolgende Strippen der Gase mittels des C02-Stromes, und umso weniger Wärme wird zum Strippen notwendig. Der Synthesedruck sollte zwischen 100-250 kg/cm2, vorzugsweise zwischen 180 und 225 kg/cm2, liegen, wobei höhere Drücke in Anwesenheit höherer Temperaturen bevorzugt werden. Gemäss einer besonderen Ausführungsform wird die Ammoniakbeschickung vorerhitzt, und der zur zweiten Behandlungsstufe geführte C02-Strom macht 10-100% der in der Synthese geforderten Menge aus. Der Bereich sollte vorzugsweise zwischen 50-90% liegen, wobei der restliche Anteil direkt zur Synthese oder zur ersten Strippstufe geführt wird.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemässe Verfahren modifiziert bzw. verbessert werden. Die Harnstoffsynthese kann z. B. in zwei verschiedenen, aufeinanderfolgenden und übereinanderliegenden Reaktionszonen durchgeführt werden, wobei zur ersten Zone, die über der zweiten Zone liegt, die beiden isobaren Rückflüsse zugeführt werden, wodurch die Dehydratisierung des grössten Teils des Carbamates in Harnstoff erfolgt, während in der zweiten, bei gleichen oder höheren molaren NH3 : C02-Verhältnissen als in der vorangehenden Zone arbeitenden Zone die Beendigung der Dehydratisierung praktisch bis zum Erreichen von Gleichgewichtswerten durchgeführt wird. Weiter kann die Zersetzung des Carbamates in der ersten Stufe der isobaren Behandlung unter bestimmten Arbeitsbedingungen durch Einführung einer bestimmten Menge von Abstrippammoniak verbessert werden.

Das molare NH3 :C02-Verhältnis sollte während der Synthese zweckmässig zwischen 2,5-10, vorzugsweise 4-7, liegen.

Erfolgt die Synthese in zwei verschiedenen (übereinanderliegenden) Zonen, dann sollte das molare NH3:C02-Ver-hältnis in der ersten, obersten Zone vorzugsweise zwischen 4-7 und in der zweiten Zone zwischen 5-8 liegen. In diesem Fall beträgt die Verweilzeit der Synthesemischung in der zweiten und untersten Zone 3-15, vorzugsweise 5-8, Minuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Herstellung einer von restlichem NH3 und C02 fast freien Harnstofflösung, was bisher nur auf Kosten eines übermässigen Wärmeverbrauchs möglich war, wenn die NH3 : C02-Ver-hältnisse in der Reaktionszone zu niedrig waren aufgrund geringer Ausbeuten und hoher Mengen an zu zersetzendem Carbamat. Selbst wenn die Wärme in einem Kühler teilweise zurückgewonnen wurde, erfolgte die Wärmerückgewinnung bei niedrigerer Temperatur, was zu einem Entropieanstieg führte.

Bei Verwendung hoher molarer NH3 : C02-Verhältnisse waren die Ausbeuten besser, jedoch gab es in der Harnstofflösung eine sehr grosse Menge an restlichem NH3, was zu einer unerwünschten Erhöhung von Anzahl und Volumen der stromabwärts im isobaren Zyklus liegenden Vorrichtungen führte.

Die vorliegende Erfindung vereinigt nun zwei bisher gegensätzliche Forderungen: einmal die Notwendigkeit, von restlichen Reaktionsteilnehmern praktisch freie Lösungen zu erhalten, und anderseits die Notwendigkeit, hohe molare

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

SO

65

634 553

4

NH3:C02-Verhältnisse anzuwenden, um höhere Ausbeuten und einen geringeren Wärmeverbrauch zu erreichen. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der sehr grossen Leichtigkeit einer Kontrolle der häufigen thermischen Störungen, die von temporärer und oszillierender Natur sind und in der NL-OS 68/8472 beschrieben werden. Durch Proportionieren der von der ersten und zweiten Strippstufe kommenden Ströme kann man ein optimales Wärmeprofil erreichen, das die zeitweiligen Schwankungen stabilisiert.

Wenn die Synthese in zwei verschiedenen (übereinanderliegenden) Zonen erfolgt, dann erhöht der zur unteren Synthesezone geführte, vorerhitzte Ammoniak das molare NH3 :C02-Verhältnis in dieser unteren Reaktionszone auf einen höheren Wert als in der vorangehenden, oberen Zone. Die Erhöhung des molaren NH3 :C02-Verhältnisses erhöht den Wert der Carbamatdehydratisierung aufgrund der De-hydratisierungswirkung des Ammoniaks, der sich mit dem Reaktionswasser vereinigt und wenig dissoziiertes Ammoniumhydroxid (NH40H) bildet, wodurch die Beendigung der Synthese begünstigt wird. Gewöhnlich hat die Erhöhung des molaren NH3 :C02-Verhältnisses auch einige negative Aspekte, z.B. die Notwendigkeit, bei höheren Drücken und verminderten Temperaturen zu arbeiten (was mit dem grösseren NH3-Überschuss zusammenhängt), und einen grösseren Wärmeverbrauch zum Entfernen und Rückführen dieses grösseren NH3-Überschusses. Zur Überwindung dieser Nachteile sollte der optimale Wert des molaren NH3 : C02-Verhältnisses von 5:1 nicht überschritten werden. Man kann, wie festgestellt wurde, dieses Verhältnis aber noch bis 7:1 erhöhen, vorausgesetzt, die Erhöhung erfolgt in der zweiten und untersten der beiden Synthesezonen. Der Ammoniakteildruck oberhalb der flüssigen Phase in der unteren Synthesezone kann im Bezug zur oberen Zone um eine Menge grösser sein, die etwa dem Teildruck der inerten Gase plus dem Druck der darüberliegenden Flüssigkeitssäule entspricht. Dadurch kann man das molare NH3 :C02-Verhält-nis bis zu 7:1 oder mehr erhöhen, wodurch die Umwandlung des Carbamates bis zu 80% und mehr betragen kann. Selbstverständlich muss der grössere, in der flüssigen Phase löslich gemachte Ammoniaküberschuss in der ersten der beiden Strippstufen zurückgewonnen und zur obersten Synthesezone geführt werden. Einen mittleren Wert für das molare NH3:C02-Verhältnis zwischen etwa 5:1 und 8:1 erhält man, indem man einen Teil des vorher erhitzten Ammoniaks zur obersten Zone und einen Teil zur untersten Zone führt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die vier beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht:

Fig. 1 ist das Schema des erfindungsgemässen Verfahrens bzw. Vorrichtung;

Fig. 2 ist eine Abänderung derselben, wobei die Synthesezone in zwei übereinanderliegende Zonen geteilt wird;

Fig. 3 zeigt die oft zweckmässige Anfügung einer Ammoniakeinführung in die erste Strippzone, und

Fig. 4 ist eine Alternative zu Fig. 2 unter Anfügung einer Ammoniakeinführung zur ersten Strippzone.

Gemäss Fig. 1 wird Harnstoff in einem vertikalen zylindrischen Reaktor hergestellt, der mit Siebböden versehen ist, um den axialen Fluss homogen zu halten und so ein Rückmischen der Reaktionsflüssigkeit zu vermeiden.

Das flüssige Zwischenprodukt fliesst aufgrund von Schwerkraft durch Leitung 4 in einen senkrechten, rohrför-migen Bündelwärmeaustauscher mit Einlass vom Boden, der durch Wasserdampf 10 erhitzt wird, in welchem das restliche Carbamat fast vollständig zersetzt wird; die Zersetzungsgase und ein Teil des NH3-Überschusses fliessen durch Leitung 3 zum Reaktor zurück. Die aus dem Gas-Flüssigkeitstrenntank 17, der an den Kopf des Austauschers angeschlossen ist-, fliessende Lösung 6 läuft zu einem zweiten Austauscher in Form einer Strippvorrichtung mit fallendem Film, der mit Wasserdampf 11 erhitzt wird. In diesem zweiten Austauscher entfernt z.B. 75% des notwendigen, vorerhitzten C02 5 fast das gesamte restliche NH3, und die vom Boden ausfliessende Lösung läuft durch Leitung 7 zu weiteren üblichen Verfahrensstufen.

Der den Kopf der zweiten Strippvorrichtung verlassende gasförmige Strom 9 fliesst zusammen mit den vom Reaktor-10 köpf kommenden Gasen 13 und mit einer aus nachfolgenden Verfahrensstufen kommenden Lösung 8 in einen Kühler; die Kondensationswärme erlaubt die Bildung von Wasserdampf 12.

Die restlichen Gase werden vom Kühler durch Leitung 15 14 abgeführt, wobei die zum Reaktor zurückzuführende Lösung den Kühler aufgrund von Schwerkraft durch Leitung 5 verlässt.

Die vorerhitzte NH3-Beschickung wird durch Leitung 1 zum Reaktor geführt. Durch die von der Leitung (Stutzen) 20 16 abgezweigte Leitung 15 werden die restlichen, erforderlichen 25% C02 direkt ohne Vorerhitzen zum Reaktor geleitet.

Selbstverständlich kann die erste Strippvorrichtung auch eine solche mit fallendem Film sein, wie z. B. in Fig. 3 und 4 dargestellt. Die übrigen Zeichnungen (Fig. 2, 3 und 4) sind 25 klar verständlich und werden in Beispielen 3, 8 und 10 genauer beschrieben.

Neben dem Verfahren schafft die vorliegende Erfindung auch eine besondere Vorrichtung zur Durchführung desselben. Mit Bezug auf Fig. 1 umfasst diese Vorrichtung: 30 a) einen zylindrischen, vertikalen Reaktor, der mit Einlassvorrichtung für den Beschickungsstrom durch Leitung 1 und einer weiteren, wahlweisen Einlassdüse, die mit Leitung 15 am Reaktorboden verbunden ist, mit einer Flüssigkeitsrückflussdüse, die mit Leitung 5 am Reaktorboden verbun-35 den ist, mit einer mit Leitung 3 am Reaktorboden verbundenen Gasrückflussdüse, einer mit Leitung 13 am Reaktorkopf versehenen Ausflussdüse («purge nozzle») und mit einer abwärts führenden Überfliessvorrichtung («overflow downcomer») versehen ist, die den Reaktorkopf mit dem 40 folgenden Stripper b verbindet;

b) eine erste Strippvorrichtung aus einem vertikalen rohrförmigen Bündelwärmeaustauscher mit Einlass vom Boden, der mit einem Trenntank 17 verbunden ist, in welchem die Trennung der Gasphase von der flüssigen Phase erfolgt; 45 c) eine zweite Strippvorrichtung, bestehend aus einem zweiten Wärmeaustauscher, vorzugsweise ein rohrförmiger Bündelwärmeaustauscher mit fallendem Film (Fallfilm-Austauscher), der im unteren Teil mit einer Düse zum Einlass des Strippmittels durch Leitung 2 verbunden ist; 50 d) einen Kühler (Kondensator) für die von der zweiten Strippvorrichtung fliessenden Gase.

Wenn die Synthese in zwei verschiedenen Zone erfolgt, dann sollte der unter a) beschriebene Reaktor gemäss Fig. 2 in zwei übereinanderliegende Abschnitte unterteilt und mit 55 geeigneten Mitteln zum alternierenden oder gleichzeitigen Einlass durch Leitung 1 und/oder 19 eines von Leitung (Stutzen) 20 kommenden Beschickungsstromes in die beiden Abschnitte versehen sein, wobei eine weitere Einlassdüse mit Leitung 15 vom Boden des oberen Abschnittes verbunden 60 ist. Eine Flüssigkeitsrückflussdüse ist mit Leitung 5 des Bodens des oberen Abschnittes verbunden, eine Gasrückflussdüse ist mit Leitung 3 am Boden des oberen Abschnittes verbunden, eine Ausflussdüse ist mit Leitung 13 am Kopf des oberen Abschnittes verbunden, eine Produktauslassdüse ist 65 mit Leitung 4 am Kopf des unteren Abschnittes verbunden, und eine abwärts führende Überfliessvorrichtung 18 verbindet den Kopf des oberen Abschnittes direkt mit dem Boden des unteren Abschnittes.

5

634 553

Selbstverständlich können in dieser Vorrichtung Änderungen vorgenommen werden, wie z. B. Dünnschichtwärmeaustauscher für den Kühler und die erste Strippvorrichtung oder ein vertikaler, rohrförmiger Bündelwärmeaustauscher (mit Einlass vom Boden) für die zweite Strippvorrichtung. Weiter können die beiden Reaktorabschnitte gegebenenfalls aus zwei getrennten Reaktoren bestehen, vorausgesetzt, sie liegen übereinander. Die erfindungsgemässe Verwendung eines Reaktors mit zwei übereinanderliegenden Abschnitten vermeidet die mühsamen Bauarbeiten, die sonst für den Anbau der für die Behandlung des von der Synthese kommenden Ausflusses notwendigen Vorrichtungen erforderlich sind.

Ist für die erste Strippvorrichtung die Einleitung von Ammoniak vorgesehen, dann muss diese Vorrichtung selbstverständlich gemäss Fig. 3 und 4 eine weitere, mit Leitung 21 verbundene Düse im unteren Abschnitt aufweisen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Die folgenden Daten beziehen sich auf eine Anlage mit einer Ausstosskapazität von 350 t/Tag Harnstoff. Gemäss Fig. 1 wird Harnstoff bei 200 bar und 190 °C in einem vertikalen, zylindrischen, mit Siebböden zur Aufrechterhaltung eines homogenen axialen Flusses versehenen Reaktor synthetisiert, wodurch ein Rückmischen der Reaktionsflüssigkeit vermieden wird. Das molare NH3 : C02-Verhältnis im Reaktor beträgt etwa 5 und das molare H20:C02-Verhält-nis etwa 0,5. Man erzielte eine Gesamtausbeute von 75%. Das flüssige Zwischenprodukt fliesst aufgrund der Schwerkraft durch Leitung 4 in einen vertikalen, rohrförmigen Bündelwärmeaustauscher mit Einlass vom Boden, der mittels Wasserdampf 10 auf 210 °C erhitzt wird und in welchem das restliche Carbamat fast vollständig zersetzt wird. Die Zersetzungsgase und ein Teil des NH3-Überschusses werden durch Leitung 3 zum Reaktor zurückgeführt. Die aus dem Gas-Flüssigkeits-Trenntank 17 - der an den Kopf das Austauschers angeschlossen ist - fliessende Lösung 6 läuft zu einem zweiten Austauscher in Form einer Strippvorrichtung mit fallendem Film, die mittels Wasserdampf 11 erhitzt wird; in diesem zweiten Austauscher entfernen 75% des erforderlichen, auf 200 °C vorerhitzten C02 fast das gesamte, restliche NH3, und die vom Boden ausfliessende Lösung läuft durch Leitung 7 zu weiteren, üblichen Verfahrensstufen. In der zweiten Strippvorrichtung beträgt die Temperatur am Kopf etwa 210 °C und der Druck etwa 200 bar. Der den Kopf der zweiten Strippvorrichtung verlassende, gasförmige Dampf 9 fliesst zusammen mit den vom Reaktorkopf kommenden Gasen 13 und mit einer aus anschliessenden Verfahrensstufen kommenden Lösung 8 in einen Kühler; die Kondensationswärme erlaubt die Bildung von Wasserdampf 12.

Die restlichen, inerte Substanzen, wie Stickstoff, enthaltenden Gase werden aus dem Kühler durch Leitung 14 abgezogen, während die zum Reaktor zurückzuführende Lösung den Kühler aufgrund von Schwerkraft durch Leitung 5 mit einer Temperatur von 170 °C verlässt. Die vorerhitzte NH3-Beschickung wird durch Leitung 1 zum Reaktor geführt. Durch die von der Leitung 16 abgezweigte Leitung 15 werden die restlichen 25% des erforderlichen C02 direkt ohne Vorerhitzen zum Reaktor geführt. Der Reaktor wird mit den folgenden Materialien beschickt:

7878 kg Ammoniak, auf 140 °C vorerhitzt, durch Leitung 1

22 093 kg Carbamatlösung, bei 170 °C, durch Leitung 5, mit der folgenden Zusammensetzung: ^

Gew.-%

NH3 46,31

C02 43,28

H20 10,41

11 607 kg Dämpfe, bei 200 °C, durch Leitung 3, mit der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-%

NH3 78,69

C02 16,24

H20 4,64

inerte Materialien 0,43

2570 kg C02, bei 100 °C, durch Leitung 15.

Durch Leitung 4 verlassen 43 609 kg Harnstofflösung bei 190 °C den Reaktor; ihre Zusammensetzung ist wie folgt:

Gew.-%

NH3 42,98

C02 8,00

H20 16,29

Harnstoff 32,69

inerte Materialien 0,04

Durch Leitung 6 fliessen 32 035 kg Harnstoölösung bei 210 °C mit der folgenden Zusammensetzung aus der ersten Strippvorrichtung:

Gew.-%

NH3 30,00

C02 5,00

H20 20,50

Harnstoff 44,50

Neben der Harnstofflösung betreten 7888 kg COz durch Leitung 2 die zweite Strippvorrichtung, während durch Leitung 7 23 042 kg Harnstofflösung mit der folgenden Zusammensetzung bei 210 °C dort ausfliessen:

Gew.-%

NH3 5,97

C02 4,97

H20 27,20

Harnstoff 61,86

Weiter fliessen durch Leitung 9 16 879 kg Dämpfe mit der folgenden Zusammensetzung bei 210 °C aus:

Gew.-%

NH3 48,79

C02 49,10

H20 1,78

inerte Materialien 0,33

Die erforderliche Wärme für die Strippvorrichtungen wird geliefert, indem man durch Leitung 10 5700 kg und durch Leitung 11 2800 kg gesättigten Wasserdampf bei 20 bar hindurchführt. (11 800 kg Wasserdampf bei 6 bar abs. werden im Carbamatkühler gebildet.)

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, indem man als erste Strippvorrichtung einen vertikalen rohrförmigen Bündelaustau-scher mit fallendem Film verwendete. So erzielte man analoge Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Die folgenden Daten beziehen sich auf eine Anlage mit einer Ausstosskapazität von 240 t/Tag Harnstoff.

Gemäss Fig. 2 wurde Harnstoff bei 200 bar und 190 °C in einem in zwei übereinander liegende Abschnitte unterteilten, vertikalen, zylindrischen Reaktor synthetisiert, der mit Siebböden zur Aufrechterhaltung eines homogenen axialen Flusses versehen war, um ein Rückmischen der Reaktionsflüssigkeit zu vermeiden. Das molare NH3 : C02-Verhältnis im obersten Reaktorabschnitt betrug etwa 5, während das molare H2:C02-Verhältnis bei etwa 0,5 gehalten wurde. Die Gesamtausbeute betrug 78%.

Das flüssige Zwischenprodukt fliesst durch Schwerkraft durch Leitung 18 in den unteren Reaktorabschnitt und von diesem durch Leitung 4 durch Bodeneinlass in einen Wärmeaustauscher, der mit Wasserdampf 10 auf 210 °C erhitzt

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

634553

6

wird, wodurch das restliche Carbamat fast vollständig zersetzt wird; die Zersetzungsgase und ein Teil des NH3-Über-schusses fliessen durch Leitung 3 zum Reaktor zurück. Die aus dem Boden der Trennvorrichtung 17 kommende Lösung 6 fliesst in den durch Wasserdampf 11 erhitzten zweiten (Dünnschicht)-Wärmeaustauscher. In diesem zweiten Austauscher entfernen 80% des auf 200 °C vorerhitzten, erforderlichen C02 fast das gesamte restliche NH3, während die aus dem Boden austretende Lösung durch Leitung 7 zu weiteren, üblichen Verfahrensstufen fliesst. Im zweiten Wärmeaustauscher beträgt die Kopftemperatur etwa 210 °C und der Druck etwa 200 bar.

Der gasförmige Strom verlässt den Kopf des zweiten Austauschers und fliesst zusammen mit den vom Reaktorkopf kommenden Gasen 13 und mit einer von anschliessenden Verfahrensstufen kommenden Lösung 8 in einen Kühler; die Kondensationswärme erlaubt die Bildung von Wasserdampf 12. Während die restlichen Gase den Kühler durch Leitung 14 verlassen, verlässt die zum Reaktor zurückzuführende Lösung den Kühler durch Schwerkraft bei 170 °C durch Leitung 5. Das notwendige NH3 wird vorerhitzt und dann durch die von Vorrichtung 20 kommende Leitung 1 in den Reaktor eingeführt. Die restlichen 20% des notwendigen C02 werden direkt ohne Vorerhitzen durch Leitung 15, die von der Leitung 16 ausgeht, in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wird mit den folgenden Materialien beschickt:

5670 kg vorerhitzter Ammoniak von 140 °C, durch Leitung 1 15 330 kg Carbamatlösung von 170 °C, durch Leitung 5, mit der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-%

NH3 44,1

C02 45,3

H20 10,6

7110 kg Dämpfe von 200 °C, durch Leitung 3, mit der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-%

NH3 80,5

C02 13,3

H20 6,2

1500 kg C02 von 10Ö°C, durch Leitung 15.

Aus dem Reaktor fliessen durch Leitung 4 29 610 kg Harnstofflösung von 190 °C mit der folgenden Zusammensetzung aus:

Gew.-%

NH3 42,4

C02 6,9

H20 17,1

Harnstoff" 33,8

Aus der ersten Strippvorrichtung fliessen durch Leitung 6 bei 210 °C 22 500 kg Harnstofflösung mit der folgenden Zusammensetzung aus:

Gew.-%

NH3 30

C02 5

H20 20,5

Harnstoff 44,5

In die zweite Strippvorrichtung fliessen neben der Harnstofflösung 5830 kg C02 durch Leitung 2 ein, während durch Leitung 7 bei 200 °C 16 080 kg Harnstofflösung mit der folgenden Zusammensetzung ausfliessen:

Gew.-%

NH3 6,0

C02 5,0

H20 26,8

Harnstoff 62,2

während 12 250 kg Dämpfe von 200 °C durch Leitung 9 ausfliessen, die die folgende Zusammensetzung haben:

Gew.-%

NH3 47,2

C02 50,1

H20 2,7

Die erforderliche Wärme für die Strippvorrichtungen wird geliefert, indem man 3400 kg durch Leitung 10 und durch Leitung 11 1900 kg gesättigten Wasserdampf bei 20 bar hindurchführt. Im Carbamatkühler werden 9000 kg Wasserdampf bei 6 bar gebildet.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, indem als erste Strippvorrichtung ein Dünnschichtwärmeaustauscher gleich dem in der zweiten Strippstufe verwendeten eingesetzt wurde; so erhielt man ähnliche, insgesamt befriedigende Ergebnisse wie in Beispiel 3.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei das gesamte, vorerhitzte NH3 (bei 170 °C) von der Leitung 20 kommend zum Boden des unteren Reaktorabschnittes durch Leitung 19 eingeführt wurde; so erhielt man ein molares NH3 : C02-Ver-hältnis in diesem unteren Abschnitt von 7:1 und eine Umwandlung von 80%.

Beispiel 6

Beispiele wurde wiederholt, wobei als erste Strippvorrichtung ein vertikaler rohrförmiger Bündelwärmeaustauscher mit fallendem Film verwendet wurde, der eine am Kopf des Wärmeaustauschers angebrachte Düse zur Einführung des aus dem Reaktor kommenden Ausflusses sowie eine Düse zur Ausführung des Produktes hatte, die mit Leitung 6 im unteren Abschnitt des Wärmeaustauschers verbunden war. So erhielt man analoge Ergebnisse wie in Beispiel 5.

Beispiel 7

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 45% der vorerhitzten Ammoniakbeschickung (bei 170 °C) zum Boden des unteren Reaktorabschnittes und der restliche Anteil bei 140 °C zum Boden des obersten Abschnittes geleitet wurden. So erhielt man Ergebnisse, die zwischen denen von Beispiel 4 und Beispiel 6 lagen.

Beispiel 8

Die folgenden Daten beziehen sich auf eine Anlage mit einer Ausstosskapazität von 350 t/Tag Harnstoff. Gemäss Fig. 3 wurde Harnstoff bei 200 bar und 190 °C in einem vertikalen, zylindrischen Reaktor synthetisiert, der mit Siebböden zur Aufrechterhaltung eines homogenen axialen Flusses versehen war, um eine Rückmischung der Reaktionsflüssigkeit zu vermeiden. Das molare NH3 : C02-Verhältnis im Reaktor betrug etwa 5 und das molare H20:C02-Verhältnis etwa 0,5.

Das flüssige Zwischenprodukt fliesst aufgrund von Schwerkraft durch Leitung 4 in einen Dünnschichtwärmeaustauscher, der mittels Wasserdampf 10 auf 210 °C erhitzt wird, wodurch das restliche Carbamat fast vollständig mit Hilfe eines auf200 °C vorerhitzten Ammoniakstromes 21 entsprechend 50% der stöchiometrisch notwendigen Menge zersetzt wurde. Die Zersetzungsgase und ein Teil des NH3-Überschusses werden durch Leitung 3 zum Reaktor zurückgeführt. Die ausfliessende Lösung 6 läuft durch einen zweiten Austauscher in Form einer Strippvorrichtung mit fallendem Film, die mit Wasserdampf 11 erhitzt wird. In diesem zweiten Austauscher entfernen 75% des erforderlichen,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

634 553

auf 200 °C vorerhitzten C02 das restliche NH3 fast vollständig, und die vom Boden ausfliessende Lösung läuft durch Leitung 7 zu weiteren, üblichen Verfahrensstufen. In der zweiten Strippvorrichtung beträgt die Temperatur am Kopf etwa 210 °C und der Druck etwa 200 bar. Der den Kopf der zweiten Strippvorrichtung verlassende, gasförmige Strom 9 fliesst zusammen mit den vom Reaktorkopf kommenden Gasen 13 und einer aus anschliessenden Verfahrensstufen kommenden Lösung 8 in einen Kühler; die Kondensationswärme erlaubt die Bildung von Wasserdampf 12. Die restlichen Gase werden aus dem Kühler durch Leitung 14 abgeführt, wobei die zum Reaktor zurückzuführende Lösung aufgrund von Schwerkraft den Kühler bei 170 °C durch Leitung 5 verlässt. Der restliche Anteil von 50% der auf 140 °C vorerhitzten NH3-Beschickung wird durch Leitung 1 zum Reaktor geleitet; durch die von der Leitung 16 abzweigende Leitung 15 werden die restlichen 25% des notwendigen C02 direkt ohne Vorerhitzen zum Reaktor geführt. Der Reaktor wird mit den folgenden Materialien beschickt:

3939 kg Ammoniak, auf 140 °C vorerhitzt, durch Leitung 1 24 778 kg Carbamatlösung von 170 °C, durch Leitung 5, mit der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-%

NH3 51,7

C02 39,0

H20 9,3

13 008 kg Dämpfe von 210 °C, durch Leitung 3, mit der folgenden Zusammensetzung:

NH3 81,3

C02 14,5

H2

4,2

2537 kg C02 von 100 °C, durch Leitung 15.

Durch Leitung 4 verlassen 43 593 kg Harnstofflösung von 190 °C mit der folgenden Zusammensetzung den Reaktor:

Gew.-%

NH3 43,0

C02 8,0

H20 16,3

Harnstoff 32,7

Durch Leitung 21 betritt ein Strom aus 3939 kg auf 200 °C vorerhitztem Ammoniak die erste Strippvorrichtung, aus welcher durch Leitung 6 34 523 kg Harnstofflösung mit der folgenden Zusammensetzung ausfliessen:

Gew.-%

NH3 35,0

C02 4,6

H20 19,0

Harnstoff 41,4

Neben der Harnstofflösung betreten 7847 kg C02 die zweite Strippvorrichtung durch Leitung 2, während 23 043 kg einer Harnstofflösung der folgenden Zusammensetzung durch Leitung 7 bei 210 °C ausfliessen:

Gew.-%

NH3 6,0

C02 5,0

H20 27,1

Harnstoff 61,9

Weiter fliessen durch Leitung 919 328 kg Dämpfe der folgenden Zusammensetzung bei 210 °C aus:

Gew.-%

NH3 55,7

C02 42,7

H20 1,6

Die in den Strippvorrichtungen notwendige Wärme wird geliefert, indem man durch Leitung 10 6300 kg und durch Leitung 11 2600 kg gesättigten Wasserdampf bei 20 bar hindurchführt. (12 000 kg Wasserdampf bei 6 bar werden im

Carbamatkühler gebildet.) Die Gesamtumwandlung ist ähnlich wie in Beispiel 1.

Beispiel 9

s Beispiel 8 wurde unter Einführung von 100% des erforderlichen C02 in die zweite Strippvorrichtung wiederholt, wobei analoge Ergebnisse zu Beispiel 8 erzielt wurden.

Beispiel 10

io Die folgenden Daten beziehen sich auf eine Anlage mit einer Ausstosskapazität von 240 t/Tag Harnstoff. Gemäss Fig. 4 wurde Harnstoff bei 200 kg/cm2 und 190 °C in einem vertikalen zylindrischen Reaktor synthetisiert, der in zwei übereinander liegende Abschnitte unterteilt war, die mit i5 Siebböden zur Aufrechterhaltung eines homogenen axialen Flusses versehen waren, um ein Rückmischen der Reaktionsflüssigkeit zu vermeiden. Das molare NH3 ^(^-Verhältnis im oberen Reaktorabschnitt betrug etwa 5, das molare H2 : C02-Verhältnis etwa 0,5.

20 Das flüssige Zwischenprodukt fliesst aufgrund von Schwerkraft durch Leitung 18 in den darunterliegenden Abschnitt und läuft von dort durch Leitung 4 nach einer Verweilzeit von etwa 6 Minuten in einen vertikalen, rohrförmigen Dünnschicht-Bündelwärmeaustauscher mit fallendem 25 Film, der mit Wasserdampf auf 210 °C erhitzt wird und in welchem das restliche Carbamat mit Hilfe eines auf 180 °C vorerhitzten Ammoniakstromes 21 (etwa 50% der stö-chiometrisch erforderlichen Menge) fast vollständig zersetzt wird. Die Zersetzungsgase und ein Teil des NH3-Überschus-30 ses fliessen durch Leitung 3 zum Reaktor zurück. Die durch den Boden das Wärmeaustauschers ausfliessende Lösung 6 läuft in einen zweiten Wärmeaustauscher, ebenfalls vom Dünnschicht-Typ, der mit Wasserdampf 11 erhitzt wird. In diesem zweiten Wärmeaustauscher entfernen etwa 80% des 35 notwendigen, auf 200 °C vorerhitzten C02 fast das gesamte restliche NH3, und die vom Boden ausfliessende Lösung läuft durch Leitung 7 zu weiteren, üblichen Verfahrensstufen. Im zweiten Wärmeaustauscher beträgt die Kopftemperatur etwa 210 °C und der Druck etwa 200 bar. Der den 40 Kopf des zweiten Wärmeaustauschers verlassende gasförmige Strom 9 läuft zusammen mit dem vom Reaktorkopf kommenden Abgas 13 und mit einer aus weiteren Verfahrensstufen kommenden Lösung 8 zu einem Kühler. Die Kondensationswärme erlaubt die Bildung von Wasserdampf 4512. Die restlichen Gase wurden durch Leitung 14 abgeführt, während die zum Reaktor zurückzuführende Lösung den Kühler aufgrund von Schwerkraft bei 170 °C durch Leitung 5 verlässt. Der gesamte restliche Anteil der auf 140 °C vorerhitzten NH3-Beschickung wird durch Leitung 1 zum Reak-50 tor geführt; durch die von der Leitung 16 abzweigende Leitung 15 werden die restlichen 20% des notwendigen C02 direkt ohne Vorerhitzen in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wird mit den folgenden Materialien beschickt:

3000 kg auf 140 °C vorerhitztem Ammoniak, durch Lei-55 tung 1

16 210 kg Carbamatlösung von 170 °C, durch Leitung 5, mit der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-%

NH3 47,8

60 CO 2 42,1

H20 10,1

8900 kg Dämpfe bei 200 °C, durch Leitung 3, mit der folgenden Zusammensetzung:

Gew.-%

es NH3 83,2

C02 11,9

H20 4,9

1500 kg C02 von 100 °C, durch Leitung 15.

634553

8

Gew.-%

NH3 42,2

C02 6,9

H20 17,1

Harnstoff 33,8

Ein Strom aus 2670 kg auf 180 °C vorerhitztem Ammoniak betritt die erste Strippvorrichtung durch Leitung 21, wobei durch Leitung 6 23 380 kg Harnstofflösung mit der folgenden Zusammensetzung ausfliessend.

Gew.-%

NH3 32,1

C02 4,3

H20 20,8

Harnstoff 42,8

Neben der Harnstofflösung betreten 5830 kg C02 durch Leitung 2 die zweite Strippvorrichtung, während durch Leitung 7 bei 200 °C 16 080 kg Harnstofflösung der folgenden Zusammensetzung ausfliessen:

Gew.-%

NH3 6,0

C02 5,0

H20 26,8

Harnstoff 62,2

Weiter fliessen 13 130 kg Dämpfe von 200 °C durch Leitung 9 mit der folgenden Zusammensetzung aus:

Gew.-%

NH3 51,7

C02 45,6

H20 " 2,3

s Die für die Strippvorrichtungen notwendige Wärme wird geliefert, indem man 3600 kg durch Leitung 10 und 2000 kg durch Leitung 11 an gesättigtem Wasserdampf bei 20 bar hindurchleitet; im Carbamatkühler werden 9200 kg Wasserdampf bei 6 bar gebildet. Die Gesamtumwandlung im Reak-lo tor beträgt etwa 78%.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei 100% des C02 in die zweite Strippvorrichtung geführt wurden. So erhielt man ls fast dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 10.

Beispiel 12

Beispiel 10 wurde wiederholt, indem man 50% der auf 170 °C vorerhitzten NH3-Beschickung zum Boden des un-2oteren Reaktorabschnittes durch Leitung 19 einführte; so erzielte man im unteren Abschnitt ein molares NH3 : C02-Ver-hältnis von 7:1; die Ausbeute betrug etwa 80%.

Beispiel 13

25 Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei man 25% der auf 170 °C vorerhitzten Ammoniakbeschickung zum Boden des unteren Reaktorabschnittes einführte; dieselbe Menge an auf 140 °C erhitztem Ammoniak wurde zum Boden des oberen Abschnittes geführt; so erhielt man Ergebnisse, die zwi-30 sehen denjenigen von Beispiel 10 und 12 lagen.

s

2 Blatt Zeichnungen

Claims

634 553

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Isobares Doppelrückführungsverfahren zur Herstellung von Harnstoff unter Bildung von Ammoniumcarbamat als Zwischenprodukt, in welchem Ammoniak und Kohlendioxid bei einem hohen molaren NH3 : C02-Verhältnis umgesetzt werden, das Syntheseprodukt bei praktisch demselben Druck und in Anwesenheit eines Strippgases behandelt wird und die restlichen Substanzen und überschüssigen, aus dem Syntheseprodukt freigesetzten Materialien unter isoba-ren Bedingungen zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Behandlung des Syntheseproduktes in zwei aufeinander folgenden, in bezug auf die Synthese isobaren Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe das Produkt zur praktisch vollständigen Zersetzung des restlichen Carbamates erhitzt wird und die Zersetzungsprodukte zusammen mit einem Teil des NH3-Überschusses entfernt werden, während in der zweiten Stufe der restliche Anteil des NH3-Überschusses durch Zuführung zusätzlicher Wärme und durch Einführung eines C02-Stromes entfernt wird;

b) die in der ersten Stufe abgestrippte Gasphase sofort zur Synthese zurückgeführt und die in der zweiten Stufe abgestrippte Gasphase kondensiert und Restgas entfernt wird, bevor sie ebenfalls in flüssigem Zustand zur Synthese zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthesetemperatur 170-205 °C, vorzugsweise 180-200 °C, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Synthesedruck 100-250 bar, vorzugsweise 180-225 bar, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniakbeschickung vorerhitzt wird und der C02-Strom, der in die zweite Behandlungsstufe geleitet wird, 10-100% der in der Synthese erforderlichen Menge ausmacht.
5. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der in die zweite Behandlungsstufe zum zweiten Strippen geführte C02-Strom 50-90% der in der Synthese erforderlichen Menge ausmacht, während der restliche Anteil direkt zur Synthese oder zur ersten Behandlungsstufe zum ersten Strippen geführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoffsynthese in zwei verschiedenen, anschliessenden und übereinanderliegenden Zonen durchgeführt wird, wobei der ersten, über der zweiten Zone liegenden Zone die beiden isobaren Rückführungsmaterialien zugeführt werden, so dass die Dehydratisierung des grössten Teils des Carbamates in Harnstoff erfolgt, während in der zweiten Zone, die bei gleichem oder höherem molarem NH3:C02-Verhältnis als die vorhergehende Zone arbeitet, die Beendigung der Dehydratisierung praktisch bis zum Erreichen von Gleichgewichtswerten erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während des Strippens des NH3 -Überschusses in der ersten Stufe der isobaren Behandlung eine bestimmte Ammoniakmenge in die zu strippende Lösung eingeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare NH3 : C02 -Verhältnis während der Synthese 2,5-10, vorzugsweise 4-7, beträgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese in zwei verschiedenen, übereinanderliegenden Zonen erfolgt, wobei das molare

NH3 : C02-Verhältnis in der ersten, obersten Zone 4-7 und in der zweiten Zone 5-8 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der in der flüssigen Phase löslich gemachte, überschüssige Ammoniak in der ersten der beiden Strippstufen zurückgewonnen und dann in die oberste Synthesezone eingeführt wird, wobei durch Einführung eines Teils des vorerhitzten Ammoniaks in die oberste Zone und eines Teils in die unterste Zone ein mittleres molares NH3 : C02-Verhältnis zwischen 5:1 und 8:1 erreicht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der NH3-Beschickung zur untersten Zone höher ist als in der obersten Zone.
12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch a) einen zylindrischen, vertikalen Reaktor, der mit einer Einlassvorrichtung für den Beschickungsstrom durch Leitung (1) und einer weiteren, wahlweisen Einlassdüse, die mit Leitung (15) am Reaktorboden verbunden ist, mit einer Flüssigkeitsrückflussdüse, die mit Leitung (5) am Reaktorboden verbunden ist, mit einer mit Leitung (3) am Reaktorboden verbundenen Gasrückflussdüse, mit einer mit Leitung (13) am Reaktorkojjf versehenen Ausflussdüse und mit einer abwärts führenden Überfliessvorrichtung versehen ist, die den Reaktorkopf mit dem folgenden Stripper (b) verbindet;

b) eine erste Strippvorrichtung aus einem vertikalen rohrförmigen Bündelwärmeaustauscher mit Einlass am Boden, der mit einem Trenntank (17) verbunden ist, in welchem die Trennung der Gasphase von der flüssigen Phase erfolgt;

c) eine zweite Strippvorrichtung, bestehend aus einem zweiten Wärmeaustauscher, der im unteren Teil mit einer Düse zum Einlass des Strippmittels durch Leitung (2) verbunden ist;

d) einen Kühlkondensator für die aus der zweiten Strippvorrichtung fliessenden Gase.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der unter a) beschriebene Reaktor in zwei übereinanderliegende Abschnitte unterteilt und mit Mitteln zum alternierenden oder gleichzeitigen Einlass durch Leitung (1) und/oder (19) eines von Leitung (20) kommenden Beschickungsstromes in die beiden Abschnitte versehen ist, wobei eine weitere Einlassdüse mit Leitung (15) zum Boden des oberen Abschnittes verbunden ist, eine Flüssigkeitsrückflussdüse mit Leitung (5) zum Boden des oberen Abschnittes verbunden ist, eine Gasrückflussdüse mit Leitung (3) am Boden des oberen Abschnittes verbunden ist, eine Ausflussdüse mit Leitung (13) am Kopf des oberen Abschnittes verbunden ist, eine Produktauslassdüse mit Leitung (4) am Kopf des unteren Abschnittes verbunden ist und eine abwärts führende Überfliessvorrichtung (18) den Kopf des oberen Abschnittes direkt mit dem Boden des unteren Abschnittes verbindet.
14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Strippvorrichtung b) ein Dünnschichtwärmeaustauscher ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die erste, aus einem Dünnschichtwärmeaustauscher mit fallendem Film bestehende Strippvorrichtung b) mit einer Düse im unteren Abschnitt versehen und mit Leitung (21) zur zusätzlichen Einführung von Ammoniak bzw. C02 nach Bedarf verbunden ist.