DE2026608C3

DE2026608C3 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Info

Publication number: DE2026608C3
Application number: DE2026608A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Kamakura Inoue; Kazumichi Kanai; Eiji Otsuka; Shinji Tokio Yoshimura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1969-06-11
Filing date: 1970-05-30
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE2026608A1; DE2026608B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff und im besonderen auf ein Verfahren, bei dem die Temperatur in der Harnstoffsynthesevorrichtung auf konstantem Niveau gehalten werden kann.

Die übliche Synthese von Harnstoff geschieht unter Verwendung von trocknem Kohlendioxid und Ammoniak, Bei erhöhter Temperatur und ebensolchem Druck addiert sich das Ammoniak an eine der Doppelbindungen des Kohlendioxids, wobei Carbaminsäure gebildet wird, die mit einem zweiten Molekül Ammoniak unter Bildung von Ammoniumcarbamat reagiert. Die verallgemeinerte, umkehrbare Gleichung ist folgende:

ONH₄

2NH₃ + CO,=

NH₂

Unter erhöhtem Druck und entsprechender Temperatur wandelt sich das Ammoniumcarbamat gleichzeitig in Harnstoff und Wasser um. Dabei ist ein Überschuß an Ammoniak anwesend. Die verallgemeinerte, umkehrbare Formel ist folgende:

ONH₄

NH,

O=C

NH₂

+ H, O

NH,

Der Harnstoffsyntheseabstrom enthält Harnstoff, Wasser und nicht in Harnstoff umgesetztes Ammoniumcarbamat sowie einen Überschuß an Ammoniak. Dieser Abstrom wird einer Druckdestillation unterworfen, um daraus das nicht in Harnstoff umgesetzte Ammoniumcarbamat zusammen n,it überschüssigem Ammoniak in Form eines gasförmiges Gemisches aus Ammoniak und Kohlendioxid abzutrennen. Das gasförmige Gemisch wird in einem Absorber, 1. B. Wasser, oder einer wäßrigen Harnstofflosung aufgenommen, wobei eine im Kreislauf geführte Lösung erhalten wird, die in die Harnstoffsynthesevorrichtung zurückgeleitet wird.

Bei den bisher bekannten Verfahren zeigt die Temperatur des Ammoniaks und der im Kreislauf geführten Lösung, die in die Harnstoffsynthesevorrichtung eingespeist wird, die Tendenz, mit der Zeit höher zu werden in dem Maße, wie das Verfahren der Rückgewinnung von nicht umgesetzte-·! Ammoniak und Kohlendioxid fortschreitet. Normalerweise wird zur Beseitigung überschüssiger Reaktionswärme ein Wärmeaustauscher vor der Harnstoffsynthesevorrichtung angeordnet. Sinkt die Temperatur des Wärmeaustau schers, wird auch die Geschwindigkeit der Harnstoffproduktion vermindert, d. h. die Harnstoffausbeute nimmt ab.

Bei dem zweistufigen Harnstoffsyntheseverfahren wird die Temperatur der zweiten Stufe oft dadurch geregelt, daß man einen Teil des Kohlendioxids und die Gesamtmenge des Ammoniaks in die erste Stufe einleitet und den Rest des Kohlendioxids erst in die zweite Stufe. Eine Temperaturregelung wird durch Änderung der Menge des in die zweite Stufe eingeführten Kohlendioxids erreicht. Indessen hat dieses Verfahren der Temperaturregelung eine sehr geringe Einstellungsempfindlichkeit. Im übrigen verstopft sich die Öffnung des Regelventils, das /ur Einstellung des Kuhlendioxidstroms benutzt wird, ziemlich rasch. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden diese Nachteile beseitigt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Kohlendioxid und Ammoniak unter praktischer Konstanthaltung der Synthesetemperaturbedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kohlendioxid einem einer bei 180 bis 200⁰C und 150 bis 300 kg/cm² betriebenen Harnstoffsynthesevorrichtung vorgeschalteten Wärmeaustauscher zuführt, dazu

gleichzeitig bis zu 100 Gew.-% auf 80 bis 160°C vorerbitztes Ammoniak bei Einhaltung eines Molverhältnisses von Ammoniak zu Kohlendioxid <4 in den Wärmeaustauscher einleitet, dort unter Harnstoffsynthesebedingungen zu einem Ammoniumcarbamat enthaltenden Gemisch reagieren läßt, dieses Gemisch und gegebenenfalls überschüssiges Ammoniak in die Harnstoffsynthesezone einleitet und dann

a) bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid von 2 bis 4 in dem Wärmeaustauscher bei Ansteigen der Harnstoffsynthesetemperatur den Anteil des in den Wärmeaustauscher zugeführten Ammoniaks entsprechend vermindert oder bei Absinken der Harnstoffsynthesetemperatur den Ammoniakanteil entsprechend erhöht, oder

b) bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid <2 bei Ansteigen der Harnstoffsynthesetemperatur den in den Wärmeaustauscher eingeleiteten Ammoniakanteil entsprechend erhöht oder bei Absinken der Synthesetemperatur den Ammoniakanteil entsprechend vermindert.

Wenn bei einem Molekularverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Größenordnung von 2 4 dieses Verhältnis in der Wärmeaustauscherzone um 0.1 vergrößert ist, während die zur Vorerhitzung des Ammoniaks angewandte Temperatur konstant bleibt, steigt die Temperatur in der Harnstoffsynthesevorrichtung um etwa Γ C. Im entgegengesetzten Fall, wenn die Temperatur der Harnstoffsynthesezone gestiegen ist, wird die Menge des in die Wärmeaustauscherzone jn eingeleiteten Ammoniaks vermindert, und infolge des umgekehrten Prozesses sinkt die Temperatur der Harnstoffsynthesezone.

Wenn dagegen das Molekularverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid s 2 beträgt, wird die Gesamtmen- η ge des als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlendioxids nicht in Ammoniumcarbamat übergeführt Infolgedessen tritt das freie Kohlendioxid in der Harnstoffsynihesezone mit dem Rest des hier eingeleiteten, als Ausgangsmaterial verwendeten Ammoniaks in Reak tion, wobei Xmmoniumcarbamat gebildet wird, das dann zusammen mit dem Ammoniumcarbamat aus der Wärmeaustauscherzone in Harnstoff umgewandelt wird. Da die Reaktion der Bildung von Ammoniumcarbamat exotherm verläuft, ändert sich die Temperatur 4> der Harnstoffsynthesezone entsprechend der Menge des in diese Zone eingeführten freien Kohlendioxids.

Wenn unter diesen Bedingungen die Temperatur der Harnstoffsynthese steigt, wird die Menge de^ als Ausgangsmaterial verwendeten Ammoniaks, welches on unmittelbar in die Harni,toffsynthesezone eingeleitet wird, vermindert, oder, mit anderen Worten, die Menge des in άκ Wärmeaustajscherzonc einzuleitenden Ammoniaks wird vergrößert. Dies führt zu einer Erhöhung der Menge des gebildeten Ammoniumcarb- v> amats und /u der notwendigen Entfernung der Reaktionswärme in der Wärmeaustauscherzone. was eine Verminderung der Temperatur der Harnstoffsynthesezone auf den gewünschten Wert gestattet Wenn andererseits die Temperatur der Har nstnfisynthesezone w) fällt, so wird die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Ammoniaks, welches unmittelbar in die Harnstoffsynthese eingeleitet wird, erhöht oder, mit anderen Worten, die Menge des in die Wärmeaustau' scherzone eingeführten Ammoniaks vermindert. Dies führt zu einer Abnahme der Menge des in der Wärmeaustauscherzone gebildeten Ammoniumcarbamats mit dem Ergebnis. Jaß die Temperatur auf den gewünschten Wert zurückkehrt. Diese Tatsache kann man auch so ausdrücken, daß eine Erhöhung der Menge des in die Harnstoffsynthesezone eingeführten freien Kohlendioxids und des hier gebildeten Ammoniumcnrbamats erfolgt, wodurch die Temperatur auf den gewünschten Wert wieder ansteigt. Die Menge des unmittelbar in die Harnstoffsynthesezone eingeleiteten Ammoniaks kann von Hand oder durch ein automatisches Regelsystem eingestellt werden in Abhängigkeit von der Temperaturänderung am Ausgang der Harnstoffen thesezone.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch die Abtrennung und Wiedergewinnung des in dem rohen Harnstofferzeugungsstrom enthaltenen, nicht in Reaktion getretenen Ammoniumcarbamats und die Rückführung des gewonnenen Ammoniumcarbamats in die Wärmeaustauscherzone oder die Harnstoffsynthesezone vorgesehen. Wenn das nicht in Reaktion getretene Ammoniumcarbamat in Form einer wäßrigen Lösung zurückgeleitet wird, so kann es entweder in die Wärmeaustauscherzone oder in die H ;mstoffsynthesezone zurückgeleitet werden. Falls das zurückgewonnene Ammoniurncarbamat in die Wärmeaustauscherzone zurückgeleitet wird, kann frisches Kohlendioxid allein in Absätzen eingeleitet werden in einer Menge, di<_ zur Temperaturregelung der Harnstoffsynthesezone erforderlich ist. Da die Ammoniumcarbamatlösung in diesem Fall für gewöhnlich einen Überschuß an Ammoniak enthält, gestattet das Einleiten solch frischen Kohlendioxids allein die Bildung von Ammoniumcarbamat und die Entstehung von Bildungswärme.

Falls das nicht in Reaktion getretene Ammoniumcar bamat in Form eines gasförmigen Gemisches mit Ammoniak und Kohlendioxid /urückgeleitet wird, leitet man es zusammen mit frischem Kohlendioxid und. falls erforderlich, frischem Ammoniak in die Wärmeaustauscherzone ein. wo das Gesamtgemisch unter Druck zur Reaktion gebracht und ein Teil der Reaktionswärme wiedergewonnen wird. Das in dem Harnstoffprxluktionsstrom enthaltene Ammoniumcarbamat wird unter dem für die Harnstoffsynthese herrschenden Druck odei auch einem niederen Druck zusammen mit dem frisch zugeführten Kohlendioxid entfernt, und das entstehende gasförmige Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid kann in die Wärmeaustauscherzone zurückgeleitet werden. In diesem Fall ist ts naturgemäß möglich, falls erforderlich, frisches Ammoniak in die Wärmeaustauscherzone einzuleiten.

Die obere Grenze in dem Molekularverhällnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Ammoniumcarbamat produzierenden Zone, nämlich der Wärmeaustau scherzone, ist 4 und die untere Grenze vorzugsweise I Wenn das Molekularverhällnis von Ammoniak zu Kohlendioxid mehr als 4 beträgt. ist die Temperaturempfindlichkeit der Harnstoffsynthesevorrichtung nicht so groß wie in dem Fall eines Molekularverhältnisses von 1.4 bis 3. Dies ist das bevorzugte Molekularverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid.

Die Zeichnung t läutert anhand eines Fließschemas die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Verfahrens.

Flüssiges Ammoniak unter dem bei der Harnstoffsynthese herrschenden Druck, beispielsweise einem Druck von 150 bis 300 kg/cm² wird in den Ammoniakvorerhitzer 2 durch nie Druckleitung 1 eingeleitet. Das unter Druck befindliche flüssige Ammoniak wird auf eine Temperatur von etwa 80 bis 16O⁰C mit Flilfe

hochgespannten Dampfes Vorerhitzt, der in die Heizvorrichtung 3 eingeleitet wird. Ein Teil oder die Gesamtmenge des vorerhitzten Ammoniaks wird in die Wärmeaustauschcrvorrichtung (die Ammoniumcarb· amat-Produktionszone) 7 durch die Leitung 4 eingeleitet. In diese Wärmeaustauschervorrichtung 7 wird das auf den bei der Harnstoffsynthese herrschenden Druck gebrachte Kohlendioxid eingeleitet zusammen mit einer Rückführungslösung, die das zurückgewonnene, nicht in Reaktion getretene Ammoniumcarbamat enthält, welches durch die Leitung 6 aus der Wicdergewinnungsstufe 15 für die nicht in Reaktion getretenen Stoffe zugeführt wird. Die nicht in Reaktion getretenen Stoffe brauchen nicht unbedingt zurückgeleitet zu werden. Auch braucht das nicht in Reaktion getretene Material nicht in Form einer Lösung zurückgeleitel zu werden. In diesem Fall existiert also keine Rückführlösung. So können 2. B. die nicht in Reaktion or^trptonpn ^ioffp in Form einer gasförmigen Gemisches unmittelbar in die Harnstoffsynthesevorrichtung 12 als Kompressionsgas eingeleitet werden. Das Molekularverhältnis des aus beliebiger Quelle stammenden Gasgemisches aus Ammoniak und Kohlendioxid, das in die Wärmeaustauschervorrichtung 7 eingeleitet wird, hält man unter 4. Dies geschieht, um die Wärmeübertragungsfläche in dem Wärmeaustauscher 7 durch Erhöhung des Wärmeaustauschkoeffizienten in der gewünschten Größenordnung zu halten. Die Wärmeaustauschervorrichtung 7 kann durch irgendein geeignetes Verfahren ersetzt werden, mit dessen Hilfe der Überschuß an Wärmeenergie wiedergewonnen werden kann.

In der Wärmeaustauschervorrichtung 7 steigt die Temperatur infolge der Bildung von Ammoniumcarbamat auf 175 bis 19O⁰C. Diese Wärme kann durch Einleiten des Harnstoffsyntheseabstroms wiedergewonnen werden, dessen Druck beispielsweise auf 0 bis 100 kg/cm² vermindert ist. Dieser Strom wird durch die Leitung 8 zugeführt und schafft so einen indirekten Wärmeaustausch mit dem Reaktionsgemisch zur Zersetzung des nicht in Reaktion getretenen Ammoniumcarbamats. Durch die Leitung 8 kann auch Wasser eingeleitet werden, um Dampf zu erzeugen, der einen Druck von 3 bis 6 kg/cm² aufweist. Der Betrag der wiedergewonnenen Wärme ist natürlich durch die Einstellung der Menge des unmittelbar in den Harnstoffsynthese-Autoklav 12 geleiteten Ammoniaks bestimmt. Die Temperatur der Harnstoffsynthesevorrichtung 12 wird auf dem gewünschten Wert gehalten, beispielsweise auf etwa 150 bis 225°C. der Druck in der Harnstoffsynthesevomchtung wird ebenfalls auf den gewünschten Wert, beispielsweise etwa 150 bis 300 kg/cm² eingestellt.

Ein Teil oder die Gesamtmenge des Ammoniaks aus dem Ammoniakvorerhitzer 2 wird durch das Regelventil 9 und die Leitung 10 in die Harnstoffsynthesevorrichtüng 12 über die Druckleitung 11 zusammen mit dem Reaktionsgemisch aus dem Wärmeaustauscher 7 eingeleitet. Das Regelventil 9 kann beispielsweise mit Hilfe eines Servo-Motors in Abhängigkeit von der Temperatur am Austritt des Harnstoffsynthese-Autoklavs 12 bedient werden, um a) die Menge des unmittelbar in die Harnstoffsynthesevomchtung eingeleiteten Ammoniaks zu regeln und b) die Menge des in den Wärmeaustauscher 7 durch die Leitung 4 strömenden Ammoniaks zu regeln. Das Ergebnis ist die Einstellung der Austrittstemperatur aus der Harnstoffsynthesevorrichtung 12 auf einen bestimmten Wert. Die Ausgangstemperatur der Harnstoffsynthesevorrichtung wird vorzugsweise auf etwa 160 bis 200°C gehalten. Der aus der Harnsloffsynthesevorrichtung 12 austretende Harn-Stoffsynthesestrom wird über ein Reduzierventil 13, das in manchen Fällen auch wegfallen kann, und die Leitung

ϊ 14 zu einer Wiedergewinnungsvorrichtung 15 für die nicht in Reaktion getretenen Stoffe geleitet, während der Harnstoff über die Leitung 16 gewonnen wird. Die nicht in Reaktion getretenen Stoffe können über die Leitung 6 als Rückflußlösung zu der Wärmcaustauschvorrichtung 7 zurückgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäDcn Verfahren wird durch die Einstellung der Menge des unmittelbar in die Harnstoffsynthesevorrichtung eingeleiteten Ammoniaks die Arbeitsweise des Wärmeaustauschers verbessert. Ebenso kann die Temperatur der Harnstoffsynthesevorrichtung mit großer Empfindlichkeit auf einen Festwert eingeregelt werden, indem man die Menge der wiedergewonnenen Hitze in Abhängigkeit von der Temperaturschwankung der Synthesevorrichtung verändert. Dies ist ein großer Vorteil im Vergleich mit der üblichen, verhältnismäßig unempfindlichen Methode der Temperaturregelung der Harnstoffsynthesevorrichtung durch Änderung der Menge der wiedergewonnenen Wärme lediglich in der Weise, daß man die Temperaturdifferenz verändert. Weiterhin wird gemäß dem erfiiidungsgemäßen Verfahren das Problem der Verstopfung der Öffnung des Kohlendioxidregelungsventils umgangen, wie es bei einem der bisher bekannten Verfahren zur Temperaturregelung der

JO Harnsloffsynthesevorrichtung durch Einstellung der Menge des Kohlendioxids verwendet wurde, weil hier lediglich flüssiges Ammoniak durch das Regelventil strömt.

Soweit nicht anders angegeben, sind in den folgenden Beispielen alle Prozentzahlen und Verhältnisse als Gewichtsmengen angegeben.

Beispiel 1

In der Leitung 5 werden pro Stunde 120 kg gasförmiges Kohlendioxid und in der Leitung 6 pro Stunde 175 kg einer Rückflußlösung mit einer Temperatur von 95° C, die eine Zusammensetzung von 36% Ammoniak. 30% Kohlendioxid, 16% Harnstoff und 18% Wasser aufweist, getrennt voneinander auf einen Druck von 200 kg/cm² gebracht. Durch den Vorerhitzer 2 werden pro Stunde 224 kg flüssiges Ammoniak mit einer Temperatur von 35°C eingeleitet, das unter Verwendung von Dampf auf 150°C vorerhitzt wird, der vorher bei der Trennung der nicht in Reaktion getretenen Substanzen von Harnstoff in dem durch "'ie Leitung 14 fließenden Produktionsstrom verwendet worden ist, der aus der Harnstoffsynthesevorrichtung 12 kommt 112 kg pro Stunde dieses vorerhitzten Ammoniaks werden durch die Leitung 10 unmittelbar in die Harnstoffsynthesevorrichtung 12 eingeleitet, während weitere 112 kg/h des vorerhitzten Ammoniaks durch die Leitung 4 zusammen mit dem obenerwähnten Kohlendioxid und der Rückflußlösung in den Wärmeaustauscher 7 eingeführt werden. Das Molekularverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Wärmeaustauschvorrichtung beträgt in diesen Augenblick 2,6. Die Temperatur der Flüssigkeit in der Eintrittsmischzone der Wärmewiedergewinnungsvorrichtung 7 erreicht 182° C Die Austrittstemperatur ist etwa die gleiche. Die Menge der wiedergewonnenen Hitze beträgt 25 kg/h Dampf mit einem Druck von 3 kg/cm². Das Reaktionsgemisch wird durch die Leitung 11 aus der Wärmewiedergewinnungsvorrichtung 7 in die Harnstoffsynthe-

scvorrichtung 12 eingeleitet. Die Aiistriltstcmpcralur an der llarnstoffsynthescvorrichtung 12 erreicht I94°C und die Umwandlung in Harnstoff belief sich auf 72%. Die Auslrittstempcralur an der Harnsloffsynthcscvorrichtung 12 wurde durch Einslcllung der Menge des unmittelbar in die llarnstoffsynthescvorrichtung 12 cihtjileitclcn Ammoniaks auf I94°C gehalten, wobei eine Erhöhung des Molckularvcrhiiltnisscs von Ammoniak zu Kohlendioxid um 0,1 in der Wärmeaustauschvorrichtung 7 eine Temperaturerhöhung in der Harn- to stoffsynlhcscvorrichlung 12 um TC bewirkte (dieses Temperaliirvcrhältnis soll lediglich als Anhaltspunkt dienen). Wenn die Temperatur des vorerhitzten Ammoniaks 132,5⁰C betrug, war es nötig, um die gleiche Ausgangstcmpcralur von 194°C am Autoklav 12 aufrechtzuerhalten, die Gesamtmenge des Ammoniaks durch die Leitung 1 in die Wärmeaustauschvorrichtung t. einzuleiten. Die Temperatur der Flüssigkeit im Eingangsmischlcil der Wärmcwiedcrgewinnungsvor· richtung 7 fiel auf 178"C. und die Menge des erzeugten Dampfes betrug 17 kg/h. Wenn die Temperatur des vorerhitzen Ammoniaks 90"C betrug, wurde der größere Teil des Ammoniaks durch die Leitung 1 linmitlelbar in die Harnsloffsynthcscvorrichtung 12 eingeleitet. Wenn das Molckularvcrhällnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Wärmewiedergewinnungsvorrichtung 1,7 betrug und die Austrittstemperatur an der Harnstoffsynlhescvorrichlung 12 auf 194°C gehalten wurde, betrug die Menge des erzeugten Dampfes 5 kWh.

Beispiel 2

30

In der Leitung 5 wurden 120 kg/h gasförmiges Kohlendioxid und in der Leitung 6 175 kg/h einer Rückflußlösung von 113°C jede für sich auf einen Druck von 250 kg/cm² gebracht. Die Zusammensetzung der Rückflußlösung betrug 36% Ammoniak, 30% Kohlendioxid, 16% Harnstoff und 18% Wasser. Durch den Vorerhitzer 2 wurden 224 kg/h flüssiges Ammoniak mit einer Temperatur von 35°C eingeleitet und hier auf J50°C erhitzt unter Verwendung des Dampfes, der vorher bei der Trennung der nicht in Reaktion getretenen Substanzen vom Harnstoff in dem Produktionsstrom der Leitung 14, die vom Autoklav 12 kommt, entstanden war. 112 kg des vorerhitzten Ammoniaks wurden durch die Leitung 10 unmittelbar in die Harnstoffsynthesevorrichtung 12 eingeleitet, während ebenfalls 112 kg/h des vorerhitzten Ammoniaks durch die Leitung 4 zusammen mit dem obenerwähnten Kohlendioxid und der Rückflußlösung in die Wärme-Wiedergewinnungsvorrichtung 7 eingeleitet wurden. Das Molekularverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Wärmewiedergewinnungsvorrichtung betrug zu dieser Zeit 2,6. Die Temperatur der Flüssigkeit in dem Eingangsmischteil der Wärmewiedergewinnungsvorrichtung erreichte 190⁰C. Die Ausflußtemperatur war die gleiche. Die Menge der wiedergewonnenen Wärme betrug 27,5 kg/h Dampf mit einem Druck von 3 kg/cm². Das durch die Leitung 11 aus der Wärmewiedergewinnungsvorrichtung 7 austretende Reaktionsgemisch wurde in die Harnstoffsynthesevorrichtung 12 eingeleitet Die Austrittslemperatur der Harnstoffsynthesevorrichtung 12 erreichte 197°C. Das Harnstoffsyntheseverhältnis betrug 74%. Die Austrittsternperatur der Harnstoffsynthesevorrichtung 12 warde auf 197°C gehalten, indem man die Menge des unmittelbar in die Harnstoffsynthesevorrichtung 12 eingeführten Ammoniaks so eingeregelte, daß das Molokularverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Wärmcwiedergewinnungsvorrichlung 7 3,3 betrug, wobei die Temperatur des vorerhitzen Ammoniaks auf I42°C erniedrigt wurde. Die Menge des erzeugten Dampfes betrug 23,8 kg/h. Wenn die Temperatur des vorcrhitztcn Ammoniaks I36°C betrug, war es zur Auffechlcfhallung der gleichen AuslriltsicmpcraUir von 197"C an der Synlhescvürrichttihg 12 notwendig, die Gesamtmenge des Ammoniaks in die WärmcwicdcrgcwinnungsvorrichlUng 7 einzuleiten. Die Temperatur der Flüssigkeit in dem F.intriltsmischtcil der Wärmewiedergewinnungsvorrichlung 7 fiel auf 185^rC und die Menge des erzeugten Dampfes betrug 21.1 kg/h. Wenn die Temperatur des vorerhitzten Ammoniaks l00^rC betrug, wurde der größere Teil des Ammoniaks unmittelbar in die Harnstoffsynthesevorrichtung 12 eingeleitet. Wenn hierbei das Molckularverhällnis von ' Ammoniak zu Kohlendioxid in der Wärmcwiederge· winnungsvorrichlung 7 1,6 betrug und die Austrittstemperatur der Harristoffsynlhescvorrichtung 12 auf 197°C gehalten wurde, betrug die Menge des erzeugten Dampfes 5,3 kg/h. Dieses Beispiel erläutert das gleiche Prinzip, wie es im Beispiel 1 dargestellt ist.

Beispiel 3

In der Leitung 5 wurden 120 kg/h gasförmiges Kohlendioxid und in der Leitung 6 175 kg/h einer Rückflußlösung mit einer Temperatur von 95^CC und der Zusammensetzung von 36% Ammoniak, 30% Kohlendioxid. 16% Harnstoff und 18% Wasser jede für sich getrennt auf einen Druck von 200 kg/cm² gebracht. Durch den Vorerhitzer 2 wurden 224 kg flüssiges Ammoniak von 35°C eingeleitet und hier auf 90"C vorerhitzt unter Verwendung des Dampfes, der vorher bei der Trennung der nicht in Reaktion getretenen Verbindungen vom Harnstoff in der Produktionslösung gedient hatte, die durch die Leitung 14 aus der Harnstoffsynthesevorrichtung 12 abfloß. 176 kg/h des vorerhitzten Ammoniaks wurden durch die Leitung 10 unmittelbar in die Vorrichtung 12 und 48 kg/h des vorerhitzten Ammoniaks durch die Leitung 4 zusammen mit dem obenerwähnten Kohlendioxid und der Rückflußlösung in die Wärmewiedergewinnungsvorrichtung 7 eingeleitet. Das Molekularverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Wärmewiedergewinnungsvorrichtung 7 betrug 1,7. Die Temperatur der Flüssigkeit in dem Eintrittsmischteil der Wärmewiedergewinnungsvorrichtung 7 erreichte 170⁰C. Die Austrittstemperatur an der Vorrichtung 7 war die gleiche. Die Menge der zu dieser Zeil wiedergewonnenen Wärme betrug 5 kg/h Dampf mit einem Druck von 3 kg/cm². Das durch die Leitung 11 aus der Wärmewiedergewinnungsvorrichlung 7 abströmende Reaktionsgemisch wurde in die Harnstoffsynthesevorrichtung 12 eingeleitet Die Austrittstemperatur der Harnstoffsynthesevorrichtung 12 erreichte 194°C,und die Harnstoffumwandlung, also das Syntheseverhältnis, betrug 72%. Wenn die Temperatur der Harnstoffsynthesevorrichtung 12 um 5°C stieg, wurde die Austrittstemperatur der Harnstoffsynthesevorrichtung 12 vermindert und auf 194°C gehalten, indem man das Molekularverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Wärmeaustauschvorrichtung 12 auf 1,74 erhöhte. Die Menge des zu dieser Zeit erzeugte Dampfes betrug 10,1 kg/Stunde.

Beispiel 4

120 kg/h gasförmiges Kohlendioxid und 175 kg/h einer in der Leitung 6 strömenden Rückflußlösung mit

einer Temperatur von I I3°C, deren Zusammensetzung 36% Ammoniak, 30% Kohlendioxid, 16% Harnstoff und 18% Wasser betrug, wurden jede für sich getrennt auf einen Druck von l50kg/cm2 gebracht. 224 kg/h flüssiges Ammoniak mit einer Temperatur von 35°C wurden durch den Vorerhitzer 2 geleilet, in dem sie auf tOO°C erhitzt wurden unter Verwendung des Dampfes, der vorher zur Trennung der nicht in Reaktion getretenen Verbindung vom Harnstoff in dem durch die Leitung 14 fließenden Produktionsslrom gedient hatte, der aus der Harnstoffsynthesevorrichtung 12 abströmte. 133 kg/li des vorerhitzten, flüssigen Ammoniaks wurden durch die Leitung IO unmittelbar in die Harnsioffsynlhesevorrichtung eingeführt, während 41 kg/h des vorerhitzten flüssigen Ammoniaks zusammen mit dem obenerwähnten Kohlendioxid und der Rückflußlösung in den Wärmeaustauscher eingeleitet wurden. Das Molekularvefhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in dem Wärmeaustauscher helrng zn dieser Zeil \-ß: Die Temperatur der Flüssigkeit indem Eintrittsmischteil der Wärmewiedergewinnungsvorrichtung 7 betrug I77°C, die Austrittsiemperatur der Vorrichtung war die gleiche. Die Menge der zu dieser Zeit wiedergewonnenen Wärme betrug 5,3 kg Dampf mit einem Druck von 3 kg/cm². Das durch die Leitung 11 aus der Wärmewiedergewinnungsvorrichtung 7 abströmende Reaktionsgemisch wurde in die Harnstoffsynthesevorrich- > tung (2 eingespeist, wobei die Temperatur am Austritt der Synthesevorrichtung auf 197°C stieg, während das Ümwandlungsverhälmis 74% war. Wenn die Temperatur des vorerhitzten Ammoniaks auf 140⁰C erhöht wurde, konnte die Temperatur am Austritt der

ίο llarnstoffsynlhesevorrichlung 12 auf 197°C gehalten werden, indem man die Menge des unmitfelbar in die Vorrichtung 12 eingeleiteten Ammoniaks derart einregelte, daß das Molekularverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Wärmewiedergewinnungsvorrichtung 7 auf 1;76 erhöht wurdet Die Menge des zu dieser Zeit gebildeten Dampfes betrug 24,6 kg/Stunde* Dieses Beispiel erläutert, daß bei Vorerhitzung des Ammoniaks auf eine höhere Temperatur die Temperatur der Hiirnslofis^'nthssszons dadurch StifrcGhtcrhsitcri wcrden kann, daß man das molekulare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Wärmevviedergewinnungszone erhöht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Kohlendioxid und Ammoniak unter praktischer Konstanthaltung der Synthesetemperaturbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlendioxid einem einer bei 185 bis 200°C und 150 bis 300 kg/cm² betriebenen Harnstoffsynthesevorrichtung vorgeschalteten Wärmeaustauscher zu- ι ο führt, dazu gleichzeitig bis zu 100 Gew.-% auf 80 bis 160°C vorerhitzten Ammoniak bei Einhaltung eines Molverhältnisses von Ammoniak zu Kohlendioxid <4 in den Wärmeaustauscher einleitet, dort unter Harnstoffsynthesebedingungen zu einem Ammoniumcarbamat enthaltenden Gemisch reagieren läßt, dieses Gemisch und gegebenenfalls überschüssiges Ammoniak in die Harnsloffsynthesezone einleitet und dann

a) bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid von 2 bis 4 in dem Wärmeaustauscher bei Ansteigen der Harnstoffsynthesetemperatur den Anteil des in den Wärmeaustauscher zugeführten Ammoniaks entsprechend vermindert oder bei Absinken der Harnstoff-Synthesetemperatur den Ammoniakanteil entsprechend erhöht, oder

b) bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid <2 bei Ansteigen der Harnstoffsynthesetemperatur den in den Wärmeaustauscher eingeleiteten Ammoniakanteil entsprechend erhöht oder bei Absinken der Synthese temperatur den Ammoniakanteil entsprechend vermindert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht in Hat .istoff umgesetzte und von dem in der Harnstoffsynthesezone gebildeten Harnstoff abgetrennte Ammoniumcarbamat in den Wärmeaustauscher als Rückflußstrom einleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 4η zeichnet, daß man das Kohlendioxid, bevor es in den Wärmeaustauscher eingeleitet wird, mit dem Harnstoffsyntheseabstrom in Berührung bringt, wobei das nicht in Reaktion getretene Ammoniak und das in dem Harnstoffproduktionsstrom enthaltene Kohlen- ^ dioxid abgetrieben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der im Wärmeaustauscher auftretenden Reaktionswärme durch indirekten Wärmeaustausch Wasserdampf erzeugt. w

5. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man durch indirekten Wärmeaustausch des Harnstoffsyntheseabstroms mit dem Reaktionsgemisch Wärmeenergie gewinnt.