DE2240197C2

DE2240197C2 - Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2240197C2
Application number: DE2240197A
Authority: DE
Inventors: Paul Gordon Antioch Calif. Schrader
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-08-19
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1981-12-03
Also published as: SE387638B; AU4511172A; JPS5713571B2; CH580612A5; ES405995A1; GB1401677A; DE2240197A1; FR2149433B1; JPS4830799A; FR2149433A1; ZA725685B; NL7211359A

Description

HO

in der Q ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, jedes R ein Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Cl- oder Br-atom oder eine NOrgruppe bedeutet und jedes m' unabhängig voneinander 1 oder 2, jedes ρ unabhängig voneinander 0 bis 2 und jedes π 0 bis 6 ist, in die Reaktion einsetzt und man die Umsetzung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 150⁰C durchführt. 2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Glycidyläther gegebenenfalls in Mischung mit anderen Epoxiden für die Herstellung von Epoxidharzen mit guter Temperaturbeständigkeit.

Man hat schon Di-, Tri- und Tetra(hydroxyphenyl)-alkane mit Verbindungen wie Epichlorhydrin zur Herstellung von Glycidyläthem umgesetzt. Diese Glycidyläther hat man auch im Rahmen von Bemühungen zur Herstellung von Harzen mit hoher Temperaturbeständigkeit ausgehärtet.

Die Herstellung von Epoxiden von Tri- und Tetra-(hydroxyphenyl)alkanen hat man auch deshalb schon in Betracht gezogen, weil die Ausgangsmaterialien hierfür, wie Leukaurin, zur Verfügung stehen.

Tris(4-hydroxyphenyl)methan, das in def Regel als

Leukaurin bezeichnet wird, kann man durch Reduktion von Aurin mit Zuikstaub und Essfgsäure herstellen. Das Leukaurin oder seine substituierten Derivate können außerdem auch durch Kondensatjon von Phenolen mit aromatischen Ketonen oder Aldehyden hergestellt werden. So kann man z. B. Tris(4-hydroxyphenyl)-äthan durch Umsetzung von Phenol und 4-Hydroxyacetophenon erhalten. Derivate dieser Verbindungen mit Substituenten an den vom Phenol sich ableitenden

ίο Phenylringen erhält man, wenn man entsprechende substituierte Phenole als Ausgangsstoffe verwendet

Dearborn et al, vergL LEC. 45, No. 12, haben Glycidyläiher bzw. Epoxide von Bi-, Tri- und Tetraphenolen durch ein Verfahren hergestellt bei dem das Phenol, Epichlorhydrin und Ätzalkali gemischt und erwärmt werden, wobei eine Kupplung und Dehydrohalogenierung in einer einzigen Stufe eintritt Ιπι Rahmen dieser Erfindung wurde festgestellt, daß der durch dieses Verfahren hergestellte Leukauringlycidyläther eine Epoxyfunktionalität von etwa 2 hat und nur zu Produkten führt, deren Temperaturbeständigkeit nicht befriedigt Von Interesse sind in diesem Zusammenhang noch die entsprechenden US-Patentschriften 28 57 362 und 28 63 852.

In der US-PS 29 65 611 hat Schwarzer die Epoxidierung von Tri- und Tetra(hydroxyphenyl)alkanen offenbart wobei Produkte entstehen, die nicht mehr als 2 Epoxyalkoxyphenylgruppen an einem Alkylkohlenstoffatom besitzen. Diese Epoxidierungsmethode von Schwarzer gleicht derjenigen von Dearborn, mit der Ausnahme, daß die Mischung aus Phenol und Epichlorhydrin vor der Zugabe der wäßrigen Ätzalkalilösung unter Rückflußkühlung erwärmt wurde. Von Schwarzer wurde nach dieser Methode aber nur ein Epoxid von einer Tetrakisverbindung hergestellt

In der GB-PS 8 75 811 hat Neumann die Herstellung der Triglycidyläther nach einer ähnlichen Methode wie Schwarzer beschrieben, wobei aber festes Ätzalkali anstelle von wäßrigem Ätzalkali verwendet wurde.

Aus der DE-AS 11 03 580 ist die Herstellung von Glycidylälhern von Poly(hydroxyphenyl)alkanen durch Umsetzung mit einem Epihalohydrin bekannt Zuerst wird das Poly(hydroxyphenyl)alkan mit wenigstens drei Mol Epihalohydrin pro MoI phenolische Hydroxylgrup pe in Gegenwart einer katalytischen Menge einer quaternären Ammoniumverbindung zu einem Halogenhydrinäther umgesetzt, der dann durch Abspaltung von Halogenwasserstoff mit Hilfe einer Base, die gegebenenfalls in zwei Stufen zugesetz¹ wird, in den entsprechenden Polyglycidylether umgewandelt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthem von Verbindungen des Leukaurintyps zur Verfügung zu stellen.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthem durch Umsetzung eines Tri(hydroxyphenyl)alkans mit einem Epihalohydrin bei erhöhter Temperatur in einer ersten Stufe in Gegenwart eines Kupplungskatalysators, wobei auf ein Hydroxyäquivalent des Tri(hydroxyphenyl)alkans mindestens 5 Mol des Epihalohydrins verwendet werden, und Dehydrohalogenierung der erhaltenen Halogenhydrinäther in einer zweiten Stufe nach Zugabe von mindestens einem Äquivalent einer Base pro Hydroxyläquivalent des Tri(hydroxyphenyl)-alkans bei einer Temperatur von etwa 35 bis 70°C, wobei die Lösung der Base gegebenenfalls in zwei Stufen zugesetzt wird.

Das Kennzeichnende dieses Verfahrens besteht darin, daß man als Tri(hydroxyphenyl)alkan eine Leukaurinverbindung der Formel

HO

in der Q ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, jedes R ein Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Cl- oder Br-Atom oder eine NC^-gruppe bedeutet und jedes m' unabhängig voneinander 1 oder 2, jedes ρ unabhängig voneinander 0 bis 2 und jedes π 0 bis 6 ist, in die Reaktion einsetzt und man die Umsetzung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 150⁰C durchfuhrt

Man erhält dabei einen Glycidyläther mit einer mittleren Epoxidfunktionalität von mindestens etwa 2,5 bis etwa 5 oder vor etwa mindestens 70% der Theorie für die Anzahl der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen der als Ausgangsstoff verwendeten triphenolischen Verbindung, wobei diejenige dieser Angaben maßgeblich ist, die dem höheren Evoxidierungsgrad entspricht Das Produkt ist außerdem in erster Linie ein Polyglycidylether und enthält nur kleine Mengen von verschiedenen harzartigen Nebenprodukten, wie sich aus der Bewertung der Epoxidation mit etwa 23 bis 81 für die Reaktionsprodukte nach dieser Erfindung ergibt. Die Bewertung der Epoxidation wird definiert als das Verhältnis des Epoxyäquivalentes des Produktes geteilt durch die mittlere Epoxyfunktionalität Für diese Bewertung wird das Epoxyäquivalenzgewicht nur aus dem epoxysubstituierten aromatischen Kern errechnet. Diese Bewertung ist deshalb ein Maßstab, der erstens die Effizienz in der Umwandlung der Hydroxylgruppen in Epoxygmppen und zweitens die Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten ausdrückt. Die bei dem Verfahren dieser Erfindung erhaltenen Polyglycidylether sind bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe und sind bei etwa 50° C sehr bewegliche Massen.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phenolverbindungen vom Leukaurintyp erhält man im allgemeinen, indem man einen aromatischen Aldehyd oder ein aromatisches Keton, wie Hydroxybenzaldehyde oder Hydroxyalkanophenone mit einem Überschuß, vorzugsweise mit einem sehr großen Überschuß eines substituierten oder nicht-substituierten Phenols umsetzt. Die Mischung der Ausgangsstoffe wird dabei zweckmäßigerweise unter Erwärmen gerührt, wobei eine starke Säure, wie H₂SO₄, HCI oder HBr als Katalysator verwendet werden. Die eintretende Reaktion ist exotherm und nachdem die Wärmeentwicklung nachgelassen' hat, wird die Umsetzung unter Erwärmen zu Ende geführt. Die Isolierung des Produkts erfolgt in üblicher Weise.

Das für die Epoxidierung verwendete Tri(polyhydroxyphenyl)alkan kann an den sich vom Phenol ableitenden Phenylresten in jeder Stellung substituiert sein, z, B, durch Substituenten wie Cl, Br oder NO₂. Für den Fachmann ist es klar, daß bestimmte Substituenten, insbesondere die in meta-Stellung dirigierenden Substituenten, die Kondensation der Phenole mit dem Aldehyd oder dem Keton zu leukaurinartigen Materialien verhindern können. Für die Herstellung derartiger

ίο Leukaurinverbindungen wird die Kondensation zuerst durchgeführt und das Kondensationsprodukt wird dann substituiert Beispiele für derartige Substitutionen sind die Nitrierung und die Halogenierung. Andererseits ist es aber wünschenswert, derartige Substitutionen vor

is der Epoxidierung durchzuführen, da die Oxiranringe empfindlich sind und bei der Substitution geöffnet werden könnten.

Durch Verwendung eines substituierten Phenok oder durch Substitution der durch Kondensation erhaltenen Dreiringverbindungen kann man Verbindungen vom Leukaurintyp mit einer Vielzahl von verschiedenen Substituenten an den Phenylringen ohne Schwierigkeiten herstellen. Als Beispiele für in Betracht kommende substituierte Phenole seien genannt: o-CycIohexylphe nyl, o-Cresol, o-Hexylphenol, 2-MethyIresorcin, 4-Dode- cylresorcin, p-Cresol, p-tert-Butylphenol, o-Phenylphenol und m-CresoI.

Als Epihalohydrin wird bei der Erfindung in erster Linie Epichlorhydrin verwendet Es lassen sich jedoch

jo mit gutem Erfolg auch andere bekannte Epihalohydrine benutzen, wie Epibromhydrin und 1 -Chlor-2,3-epoxy-2-methylpropan.

Bei der Epoxidierung der Leukaurinverbindungen wird gemäß der Erfindung in der ersten Stufe bei etwa

J5 60 bis etwa 150°C. bevorzugt unter Rückflußkühlung bei Siedetemperatur gearbeitet wird Die Reaktionszeit beträgt in der Regel in der ersten Stufe mindestens etwa 30 Minuten, bevorzugt aber etwa 1 Stunde.

Die Reaktionstemperaturen für die I 'rnsetzung in der

zweiten Stufe liegen bei etwa 35 bis 70° C und die bevorzugten Reaktionszeiten bei etwa 0,5 bis 3 Stunden. Während der Umsetzung wird zweckmäßigerweise gerührt Die optimalen Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten lassen sich aufgrund dieser Angaben für die einzelnen Verbindungen ohne Schwierigkeiten ermitteln.

Als Kupplungskatalysatoren werden in der ersten Stufe der Umsetzung bekannte Kupplungskatalysatoren verwendet, wie organisch-substituierte Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, Amine und Salze. Beispiele für geeignete Kupplungskatalysatoren sind Ben^yltrimethylammoniumhalogenide, insbesondere das Chlorid; tert. Amine, wie Benzyldimethylamin, Triäthylamin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin.

N-Methylmorpholin; Triphenylphosphoniumhalogenide, wie das Iodid, Bromid oder Chlorid; Triphenyläthylphosphoniumdiäthylphosphat und entsprechende ionische Salze, einschließlich Phosphonaten, Acetaten und Nitraten. Der bevorzugte Kupplungskatalysator ist

Benzyltrimethylammoniumchlorid (BTMAC).

Nachdem eine ausreichende Zeit für die Kupplung der Epigruppen an die Hydroxylgruppen verstrichen ist, wird die Reaktionsmischung gekühlt, vorzugsweise auf die vorhin genannten Temperaturen. Es wird dann in der zweiten Stufe die Dehydrohalogenierung durch Zugabe einer Base, vorzugsweise einer starken Base, wie Ätzalkali, z. B. NaOH₁ NnOH in gesättigter NajCO3-Lösung oder Natriumaluminat herbeigeführt.

Als Base ist ζ, B. 3-n NaOH besonders geeignet, aber auch 30 bis 50%ige NaOH, die man zweckmäßigerwetse der Lösung unter azeotroper Entfernung von Wasser zugibt Man kann mit guter Wirkung auch 20%ige alkoholische KOH unter Rückflußkühlung verwenden. Im allgemeinen wird als Base 3-n NaOH in gesättigter wäßriger NazCOrLösung verwendet.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung gibt man die entsprechende phenolische Leukaurinverbindung, vorzugsweise Leukaurin selbst, ein Epihalohydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin und einen Kupplungsbzw. Kondensationskatalysator in ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rückflußkühlung zum Sieden für eine Stunde erwärmt Danach wird die Mischung auf etwa 50⁰C abgekühlt, z.B. in einem Wasserbad, und unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wird wäßrige Natronlauge in gesättigter wäßriger Na₂CO3-Lösung unter Rühren hinzugefügt Dabei wird mindestens ein Äquivalent Lauge pro Hydroxyläquivalent der Leukaurinverbindung verwendet Bevorzugt sollte ein geringer stöchiometrischer Oberschuß an Lauge benutzt werden.

Die Lauge wird während etwa einer Stunde unter Erwärmen und Rühren zugegeben, dann läßt man die erhaltene Mischung sich in eine organische und wäßrige Phase trennen und verwirft die wäßrige Phase. Die zurückbleibende organische Phase wird erneut auf 50°, z. B. in einem Wasserbad, erwärmt, und unter Rühren wird erneut Natriumhydroxid in gesättigter wäßriger Natriuincarbonatlösung zugegeben.

Unter Rühren wird die Reaktionsmischung erneut etwa eine Stunde bei 50⁰C gehalten, die abgetrennte

5 organische Phase wird erneut mit Wasser, das durch Zugabe von Essigsäure leicht angesäuert wurde, gewaschen und anschließend mit Wasser allein solange gewaschen, bis das Waschwasser neutral gegenüber pH-Papier reagiert Dem Waschwasser kann man etwas

ίο Natriumchlorid zugeben, um die Neigung des Wassers zur Bildung einer Emulsion in der organischen Phase herabzusetzen. Nachdem das Waschen rait Wasser beendigt ist wird das erhaltene organische Material unter erniedrigtem Druck zur Entfernung von Spuren von Wasser und nicht-umgesetztem Epichlorhydrin destilliert Man erhält dann das Epoxid der Leukaurinverbindung in einer hohen Reinheit mit einem Molekulargewicht und einem Epoxidäquivalenzgewicht die den theoretischen Werten weitgehend entsprechen.

Ein nach der Erfindung bevorzugt hergestellter Glycidyläther ist das Tris(4-(23-etioxYpropoxy)phenyl)-methan mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 153 bis 160, einer Epoxidfunktionalität von etwa 2ß bis 3,2 (Bewertung der Epoxidierungseffizienz eiwa 47 bis

58) und einer Viskosität von etwa 8 500 bis 18 000 Cp bei 50⁰C

Die bei der Erfindung erhaltenen Glycidyläther von Leukaurinverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

O
OCH₂C CH₂

in der Q ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist jedes R unabhängig voneinander ein Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder Cycloalkylrest mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen 'Wi, jedes Y unabhängig' voneinander H oder -CH3 ist, jedes Z unabhängig voneinander H oder

O
-CH₂-C CH₂

ist, X ein Cl- oder Br-Atom oder eine NO₂-Gruppe ist, jedes m unabhängig voneinander 0 bis 1 ist, jedes ρ unabhängig voneinander Ö bis 2 ist und π 0 bis 6 ist.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Leukaurinpolyglycidylälher für die Herstellung von Epoxyharzen mit guter Temperaturbes'ändigkeit. Man kann sie allein oder in Mischung mit anderen Epoxiden unter Verwendung der bekannten Aushärtu-igskatalysaioren aushärten.

Als Beispiele für Verbindungen, die in Mischung mit den gemäß der Erfindung hergestellten Polyglycidylethern verwendet werden können, seien monofunktionel-Ie reaktionsfähige Verdünnungsmittel genannt wie Phenyl-Glycidyläther, Allylglycidyläther, Butylglycidyläther und Cyclohexenmonoxid und Alkylenoxide, wie Butylenoxid, Piopylenoxid und Octylenoxid. Auch polyfunktionelle Epoxide sind in Mischung mii den Epoxiden nach der Erfindung gut brauchbar, wobei als Beispiele hierfür Epoxynovolake, flüssige und feste Glycidyläther von Dihydroxyverbinduigen, Butadiendioxid, Diglycidyläther, Cyclopentadiendiuxid, Vinylcyclohexendioxid, Bis-(2,3-EpoxycyclopentyI)-äther, Diglycidylphthalat, Digiycidylanilin und Trisepoxide aus Aminophenoien und Epihalohydrinen genannt sein. Es lassen sich auch Mischungen von mehreren derartiger Zusatzstoffe verwenden. Weitere Mischungen Von Epoxyverbindungen die verwendet v/erden können sind in der US-PS 29 35 488 offenbart.
Als Härtungsmittel sind besonders geeignet:

Methylendi .t>ilin. m-Phenylendiamin
und Mischungen davon;

o,p-Phenylendiamine; Benzidin;

Diamindiphenylsulfon;2,6-Diaminopyridin;

Benzyldimethylamin;
Tetramethyläthylendiamin;
N-Methylmorpholin;Diäthylentriamin;
Triäthylendiamin;Tetrarnethylguanidin;
Dicyandiamid; Dimethyläthanolamin;
Diäthanolamin; Trialkylamine, wie z. B.

Triäthylamin.Tripropylamin und

Tributylamin und 4-Picolin.
Ebenfalls geeignet sind BFj-Komplexe, wie
BF3-Monoäthylamin; Borate, wie

Tricresylborat;
Anhydride, wie

Nadicmethylanhydrid ( = .-x-Methyl-5-norbornene-2,3-dicarbonsäureanhydrid

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Dodecenylbernsleinsäurcanhydrid.

Bernsteinsäureanhydrid,

Maleinsäureanhydrid,

LOtltt^UI IU,

zahlreichen Gebieten von besonderem Interesse.

Die ausgehärteten Harze aus den Polyglycidylethern nach der Erfindung zeichnen sich durch eine hervorragende Kombination von Biegefestigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme und Wärmebeständigkeit aus und auch durch andere überlegene Eigenschaften. Sie lassen sich deshalb in zahlreichen Gebieten, bei denen hohe Anforderungen an die Eigenschaften der Harze gestellt werden, benutzen.

Auf dem Sektor der mit Glasfasern verstärkten Epoxyharze finden sie Anwendung für Schutzschilder gegen hohe Temperaturen und für kegelförmige Nasen und auch für Gehäuse von Raketenmotoren und Verbrennungskammern. Andere geeignete Verwendungsgebiete der Glasfaserlaminate sind andere Gebiete mit hoher Wärmebeanspruchung, z. B. gedruckte Schaltungen. Da sich die neuen ausgehärteten Produkte durch eine hervorragende Beständigkeit gegen Lö-

Pyromellitsäuredianhydrid.

Trimellitsäureanhydrid.

Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Chlorendicsäureanhydrid.

Polysebacinsäurepolyanhydride,

Polysulfide, Polyazelainsäureanhvdrid,

Phthalsäureanhydride,

Benzophenontetracarbonsäuredianhydridund

Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid.
Alle diese Härtungsmittel können mit den nach der Erfindung hergestellten Leukauringlycidyläthern innerhalb eines weiten Temperaturbereiches in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Produktes und des verwendeten Härtungsmittels ausgehärtet werden. So kann man z. B. bei einer sehr milden Härtung 2 Stunden bei 120°C unter Verwendung von aromatischen Aminen. tert.-Aminen BFi-Komplcxen Boraten und den leicht löslichen oder bei niedrigen Temperaturen schmelzenden Anhydriden aushärten. Fur optimale Eigenschaften ist eine Härtung in mehreren Stufen geeignet, wie z. B. 16 Stunden bei 85'C und 16 Stunden bei 160° C oder 16 Stunden bei 85" C. 16 Stundpn bei 160^eC und 4 Stunden hei 210=Γ In Ηργ Regel sind sehr kurze Aushärtungszeiten erwünscht und man kann hohe Formbeständigkeitstemperaturen in der Wärme dadurch erreichen, daß man 2 Stunden bei 23O^:C mit derartigen Härtungsmitteln wie Methylendianilin. meta-Phenylendiamin. Benzidin. Diamindiphenylsuifon, BFj-Komplexen, mit Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid. Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, Mischungen aus Hcxahydrophthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid und Mischungen aus Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid aushärtet Man kann auch andere Anhydride, wie Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in Mischung mit Maleinsäure-, Phthalsäure- oder Hexahydrophthalsäure-Anhydrid verwenden. Außerdem kann man die bei hohen Temperaturen schmelzenden Anhydride auch allein verwenden, wenn diese in das Harz eingearbeitet worden sind, so daß ein vollständige Dispergierung erreicht worden ist

Wegen ihrer außerordentlich hoher. Formbeständigkeitstemperatur in der Wärme und wegen ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen sind die ausgehärteten Harze aus den nach der Erfindung hergestellt en Polyglycidylethern auf 3UlIgStIlItICl UItU ClMUCIC t^llCt Illftd MCII dU3/.C IV. IlltCll, Pv Cl 11 M man sie auch mit guter Wirkung in mit Glasfasern verstärkten Rohren verwenden, die gleichzeitig auch eine höhere Wärmefestigkeit haben. Ähnliche Anwendungsgebiete sind Druckkugeln und Behälter, bei denen eine gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Chemikalien und/oder Wärme erwünscht ist. Andere Anwendungsgebiete sind die Herstellung von Abzügen oder Kaminen mit großer Beständigkeit gegenüber Säuren. Laugen ocur Lösungsmitteln.

Man kann diese Polyglycidylether auch in Baumaterialien in Kombination mit Kohlenstoffasern, Borfasern oder Glasfasern verwenden, z. B. irn Flugzeugbau, wo jetzt eine größere Wärmebeständigkeit der Baustoffe verlangt wird.

Für die Verwendung auf dem elektrischen Gebiet kann man unter Benutzung von geeigneten Härtungsmitteln ausgehärtete Massen erhalten, die sich durch eine höhere Wärmebeständigkeit und eine höhere Warmfestigkeit auszeichnen als die bisher erhältlichen Epoxyharze, wobei die neuen ausgehärteten Produkte gleichzeitig niedrige Dielektrizitätskonstanten, einen hohen Widerstand, einen niedrigen elektrischen Verlust nnH pinpn hnhprpn Widpr«.tand (τρίτρη dip plektrkrhe Bogenbildung und eine höhere Kriechstromfestigkeit haben.

Überzüge aus diesen Polyglycidylethern zeichnen sich durch eine größere Beständigkeit gegen Chemikelien. Wärme oder Lösungsmittel eus. Dieses gilt sowohl für Überzüge, die ohne Lösungsmittel erhalten wurden als auch für Überzüge auf Basis von mit Fettsäureestern modifizierten Produkten, wobei sich diese Fettsäureester von Tungöl. dehydratisiertem Rizinusöl oöer Leinsamenöl ableiten können.

Diese Polyglycidylether sind auch eine exzellente Basis für die in jüngerer Zeit entwickelten Epoxy-Acrylate oder andere chemisch sehr beständige Vinylesterharze.

Ein weiteres Anwendungsgebiet für diese Polyglycidvlether sind gegen hohe Temperaturen beständige Klebstoffe.

Es wird nun zuerst die Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten Tri(hydroxyphenyl)alkane erläutert Daran schließen sich Beispiele gemäß der Erfindung und Vergleichsversuche an.

Herstellung von Tri(hydroxyphenyl)alkanen

In einem Dreihals-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist werden 122g p-Hydroxybenzaldehyd (!Gramm-

Mu!) und 1410 g Phenol (15 Gramm-Mol) gegeben. Der Kolben wird über einem Wasserbad mit einer Temperatur von 40⁰C angeordnet und sein Inhalt wird heftig gerührt. Dann wird wasserfreier HCI langsam durch die Mischung geleitet. Es beginnt eine exotherme Reaktion, wobei aber durch das Wasserbad die Reaktionsmischung so weit gekühlt wird, daß eine maxir> -Je Temperatur von etwa 44° C nicht überschritten wird.

Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird weiterhin wasserfreier HCI für etv;.'i 6 Stunden unter Rühren durch die auf dem Wasserbad bei 40°C gehaltene Reaktionsmischung hindurchgeperlt. Am Ende dieses Zeitraums läßt man die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen.

Die erhaltene Mischung wird zweimal mit Wasser

gewaschen, dann wird sie im Vakuum destilliert, wobei das meiste überschüssige Phenol entfernt wird. Das restliche Phenol wird mit Wasserdampf abgetrieben. Die Destillation wird dann fortgesetzt bis das gesamte Wasser entfernt ist.

Dabei bildet sich eine dunkelrosa-farbene kristalline Masse, die nur Spuren an Harz enthält. Das Produkt wiegt 290 g. was 99% der Theorie entspricht.

Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen werden andere Leukaurinausgangsstoffe für Polyepoxide hergestellt. In der folgenden Tabelle I sind die Ausgangsstoffe und die Katalysatoren angegeben. Die Reaktionsbedingungen und die Aufarbeitung des Produktes stimmt im wesentlichen mit den vorstehend gemachten Angaben überein.

Nr. AusgiingsstolV
Λ. Phenol

H. Phenol

C. p-C'resol

D. 2-t-IUitylphenol

E. Mischung von

4-Octyl und
4-Dodecyl phenol

F. 4-n-IIexylresorcin
Ci. 4-Cyclohexylresorcin
H. 4-Dodecvlresorcin

Ausgangsstoff

4-llydroxyaeetophenon

4-Ilvdroxyoctanophenon

p-llydroxybenzaldehyd

desgl.

desgl.
desgl.
desgl.

wasserfr. HCI

+ Thioglykolsäure

wasserfr. HCI
+ Thioglykolsäure

Eisessig
+ 11.SO₄

desgl.

ZnCI₂
desgl.
desgl.

Produkt

1,1,1 - Tries-(p-hydroxy phenyl )-äthan

1.1.1 -Tris-(p-hydroxyphenyl)-octan

2,2',4-Trihydroxy-3,.V-t-butyltriphenylnit?than

4.4',4"-Trihydroxy-3..V-t-butyltripheny !methan

2.2',4"-Trihydroxy(Mischung von 5,5'-Didodecyl-Dioctyl und 5-Octyl-5'-dodecyl)-Triphenylmethan

2,2',4,4',4"-Pentahydroxy-5.5'-di-n-hexvl-triohenvlmethan

2,2',4.4',4"-Pentahydroxy-5,5'-dicyclohexyltriphenylmethan

2,2',4,4',4"-Pentahydroxy-5,5'-didodecyltriphenylmethan

Dieser Versuch betrifft die Herstellung von Dinitroleukaurin. Halogenierte Verbindungen können durch analoge Verfahren hergestellt werden.

30 g Leukaurin werden in 700 ml Eisessig in einem Dreiliterkolben gelöst Es werden 15 ml konzentrierte HNO₃ in 85 ml Eisessig dann langsam bei einer Temperatur von etwa 24° C zu dem Leukaurin hinzugegeben. Durch die eintretende exotherme Umsetzung erwärmt sich der Inhalt des Kolbens auf 28° C

Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht stehen und gießt sie dann in 1800 ml H₂O. Die erhaltene Ausfällung wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt, das ein helles gelbes Pulver ist, wiegt 35,5 g, entsprechend 903% der theoretischen Ausbeute an Dinitroleukaurin. Der gefundene Stickstoffgehalt liegt bei 73%, gegenüber einem theoretischen Wert von 7^3%.

Beispiel I

Der Triglycidyläther des Leukaurins wurde in folgender Weise hergestellt: In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben werden 29Og (3 Äquivalente) Leukaurin, 2780 g (30MoI) Eptchlorhydrin und 23 g einer 60%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid (1% des Trisphenols) gegeben. Der Kolben wird unter Rühren und Rückflußkfihlung auf Siedetemperatur (119°C) für eine Stunde erwärmt Dann wird er gekühlt und in ein Wasserbad von 50° C gegeben und es werden 1000 ml einer 3-molaren NaOH in gesättigtem Na₂CO₃ zugegeben, (1 Äquivalent NaOH pro Äquivalent Trisphenole Die Mischung wird unter Rühren eine Stunde bei 50^cC gehalten. Das verbrauchte NaOH wird abgetrennt und die Epichlorhydrinlösung wird wieder in den Kolben

eingebracht, in einem Wasserbad von 50³ erwärmt und erneut mit 500 ml einer 3-molaren NaOH in gesättigter Na2COj- Lösung für eine Stunde behandelt. Die verbrauchte NaOH-Lösung wird erneut abgetrennt. Die Reaktionsmischung wird dann zuerst mil verdünnter wäßriger Essigsäure -jnd dann mil Wasser gewaschen, bis sie neutral reagiert. Das Wasser und das Epichlorhydrin weruen unter Vakuum abdestilliert.

Der erhaltene Glycidyläther hat einen Farbwert von 10 nach der Gardner Skala, ein Epoxy-Äquivalenzgewicht von 158 (theoretisch 153), eine mittlere Epoxidfunktionalität von 3,1, eine Viskosität von 8800 Centipoise bei 50°C, ein Molekulargewicht von 490

Tabelle Il

(theoretisch 463) und einen Faktor für die Epoxidierungseffizienz von 51.

Beispiel 2
(Verwendungsbeispiel)

Der Triglycidyläther des Leukaurins wurde mit verschiedenen Härtungsmitteln gemischt, zu Testproben verformt und ausgehärtet. Die wesentlichen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt. In der Tabelle wird der Triglycidyläther als Harz bezeichnet.

Versuch-Nu.	Härter	Teile	lliirtungshcdingungcn	Harcol-Ilärte	Fnrmbestiinilipkeil
		llärler/100 Teile			in der Wärme (
		iiar/
I.	BFiMAA	3.0	16 h 150 C	48	>266*)
2.	DATA	11,8	16 h 180 C	-	263
3.	MXDA	19.8	16h 160 I	42	221
4.	DADS	35.6	16 h 232 C	39	>266
5.	HF₁MAA	3.0	2 h 232 C	47	>266
6.	DADS	35.6	2 h 232 C	45	>266

*) Ohere Grenze der verwendeten Apparatur (ASTM I)648-5fi für alle Versuche)

BFiMÄA - Bortrifluorid-Monoäthylaniin
DATA - Diäthylentriamin
MXDA - meta-Xylylendiamin
I)ADS - Diaminodiphenylsulfon

Der gleiche Triglycidyläther wurde auch mit Mischungen von Härtiingsinitteln gehärtet, wobei 2 Stunden bei 93 C" und dann 15 Stunden bei 232 C gehärtet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle Il	I	iciic Hai ici/	2. Härter	leiie/narier/	narcoi-	rormnesianuigiveii
		100 Teile Harz		100 Teile Harz	Ilärte	in der Wärme C
*ti sutirni.	t. I . I 1dl ICI	92.0	DMP-30	2,0	44	262
		3,3	MA	38.6	49	>266
7.	HDA	0,86	MA	45.7	49	>266
8.	TMA	8,0	MA	24.0	46	>266
9.	TMA	1,3	MA	45.7	50	>266
10.	TMA	13,3	MA	24,0	43	>266
11.	PMDA	5,3	MA	38,6	45	>266
12.	PMDA
13.	PMDA

HDA - (2,2,l)-5-Heptendicarbonsäureanhydrid
TMA - Trimellitsäureanhydrid
PMDA - Pyromellitsäuredianhydrid
DMP-30 - Tris(dimethylaminomethyl)phenol
MA - Maleinsäureanhydrid

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurden Glycidyläther von einer Anzahl von Tri(hydroxyphenyl)alkanen hergestellt mit der stöchiometrischen Menge an Methylendianilin gemischt, bei 100°C 2 Stunden und bei 180⁰C 18 Stunden gehärtet und geprüft In Tabelle IV wird eine Übersicht über diese Ergebnisse gegeben. Es sind dort die Werte für das berechnete und das gefundene Epoxyäquivalenzgewicht (EÄG), die Formbeständigkeit in der Wärme (FBW), die Barco!- HSi :a. die Biegefestigkeit und den Biegemodul eingetragen. Die Biegefestigkeit und der Biegemodul wurden nach ASTM D 790-66 bestimmt Mit »TPM« ist Triphenylmethan abgekürzt

13

Tabelle IV

Nn. Polyglycidylether von

4,4',4"-Trihydroxy-2,2'-dimethyl-TPM 4.4',4"-Trihydroxy-3.3'-dimethyl-TPM 2,2',4"-Trihydroxy-5,5'-dimethyl-TPM 4,4',4"-Trihydroxy-3,3'-diphenyl-TPM 4.4'.4"-Trihydroxy-3.3'-dicyclohexyl-H¹M 2.2'.4.4'.4"-Pentahydroxy-TPM 2.2'.4.4'.4"-Pcntahydroxy-5.5'-

dicvclohexyl-TPM 2.2'.4.4',4"-Pcntahydroxy-5.5'-di-nhcxyl-TI'M 2,2'.4.4'.4"-Pentuliydroxy-5.5'-(lido-

decyl-TPM 4.4'.4"-Trihydroxy-1.1.1 -triphcnyliiihan Pe π lach Ior-tris( 4-hydroxy phenyl )-

methan

22 40	197	IBW C	14	Biege festigkeit kg/cm'	Biege- niodul kg/cnv
PACi herech	LAG gel".	221	Barcol- Ilärtc	790	3! 200
162.7	170	233	45	850	31 800
162.7	178	228	52	I 170	32 900
162.7	172	201	44	1 330	37 300
204.1	212	208	47	I 060	28 900
208.2	218	266	48	470	28 800
!?().·>	134	266	64	470	25 400
154,1	163	266	44	660	2 1 600
154.5	165	266	38	620	16 500
210.5	200	260	16	580	32 100
159.0	171	212	45	650
208.(1	220	43

Beispiel 4 (Verwendungsbeispiel)

Es wurden Mischungen des Triglycidyläthers von Leukaurin (TGL) und des Diglycidyläthers von Bisphenol A (DGÄBA). Epoxyäquivalenzgewicht 172 bis 176 und eines Härtungsmittels hergestellt. Die Mischungen wurden zu Testproben verformt und bei 93"C zwei Stunden und bei 232° C 15 Stunden gehärtet. Die gemessenen Ergebnisse gehen aus Tabelle V hervor.

Tabelle V	ν I C w . - ,n	DnAn	Λ view.- ■	mi.	ininer	leile/llartcr/ 100 Teile Harz	lormhest.incligkeit in der S . rme (
	80		20				179
1.	50		50		MDA	28.3	210
2.	20		80				264
3.	80		20				193
4.	50		50		PMDA MA	13.3 24.0	247
5.	20		80				262
6.	80		20				157
7.	50		50		PMDA MA	13,3 24,0	226
8.

20

80

MDA - Methylendianilin PMDA - Pyromellitsäuredianhydrid MA — Maleinsäureanhydrid

265

Mit anderen Epoxiden nach dieser Erfindung erhält man eine ahnliche Erhöhung der Formbeständigkeit in der Wärme bei der Abmischung und Aushärtung mit dem Diglycidyläther von Bisphenol A.

Beispiel 5 (Verwendungsbeispiel)

Es wurden Mischungen des Triglycidyläthers von Leukaurin (TGL) und eines anderen in Tabelle Vl näher

bezeichneten Epoxyharzes mit einem Teil Methapheny lendiamin als Härter pro 100 Teile des Harze hergestellt, verformt und bei 85° C 16 Stunden und be 160° C weitere 16 Stunden ausgehärtet Die erhaltener Ergebnisse können aus Tabelle VI ersehen werden.

Tabelle VI

No. Gew.-%TGL Anderes Epoxyharz Gew.-% Formbeständigkeit Biegefestigkeit

anderes Epoxyharz in der Wärme C kg/cm^!

1.	100	kein	0	265	990
2.	75	A	25	204	1280
3.	50	A	50	198	1470
4.	75	B	25	198	1 120
5.	50	B	50	193	1510
6.	0	B	i00	153	2 290
7.	75	C	25	197	1070
8.	50	C	50	182	1240

A - Vinylcyclohexendiepoxid

B - Copolymeres aus Äthylenglykol und gemischten Isomeren von Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther

C - Resorcin-diglycidyläther

Beispiel 6 (Verwendungsbeispiel)

Der Einfluß der Veränderung der Konzentration der nach der Erfindung hergestellten Glycidyläther auf Mischungen mit einem anderen Epoxid wird durch die folgenden Versuche erläutert:

Der in Tabelle VII angegebene Prozentsatz des Triglycidyläthers von Leukaurin (TGL) wurde in Mischung mit dem Diglycidyläther von Dihydroxytri-

phenyl-1,1,1-äthan (DTPÄ) mit der stöchiometrischer

Menge Metaphenylendiamin gemischt und bei 85° C 16 Stunden und bei 160° C ebenfalls 16 Stunden gehärtet Die Ergebnisse sind aus der Tabelle VIII zu ersehen. Tabelle VII

Gew.-% TGL

Gew.-% DTPÄ

Barcol-Härte

Formbeständigkeit
in der Wärme C

Biegefestigkeit
kg/cm^;

1	95	5	47	263	900
2	90	10	49	245	870
3	85	15	47	222	830
4	80	20	47	210	91P
5	70	30	45	201	950
6	50	50	45	190	940

Beispiel 7 (Verwendungsbeispiel)

Die Erhöhung der Formbeständigkeit in der Wärme durch Zugabe von kleinen Mengen der Glycidyläther nach dem Verfahren der Erfindung wird auch durch folgende Versuche veranschaulicht:

D«r Triglycidyläther des Leukaurins (TGL) wurde ml· verschiedenen Mengen des Diglycidyläthers von Bis phenol A (DGÄPA) gemischt. Als Härtungsmitte wurden stöchiometrische Mengen Methylendianilir verwendet und zur Härtung wurden die Probekörper 2 Stunden auf 100°C und 18 Stunden auf 180°C erwärmt Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

130 249/71

Tabelle VIII No. Gew--% Gew.-% Formbeständigkeit TEL DGPBA in der Wärme») C

0
10
20
50
80
90

100
90
80
50
20
10

160
177
198
219
331
339

*) Bestimmt durch thermomechanische Analyse gemäß der Veröffentlichung in Perkin-Elmer Industrial News 20, Nr. 4 (1970), Seiten 6 bis 7, unter Anpassung auf die Verwendung eines DuPont Thermal Mechanical Analyzer Instruments bei Verwendung der gleichen Größe der Probe mit den Dimensionen 7,6 X5,l XO,76 mm.

Vergleichsversuche

Um die Überlegenheit der nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Glycidyläther eindeutig nachzuweisen, wurden folgende Versuche durchgeführt:

Es wurden vier Proben des Glycidyläthers von Leukaurin nach den folgenden vier Verfahren hergestellt und untersucht:

1. Dearborn

Um die von Dearborn in dem bereits erwähnten Aufsai2 in ! & EC so genau wie möglich zu reproduzieren, wurde folgende Arbeitsweise verwendet:

583 g Epichlorhydrin, das 15fache des zu verwendenden Leukaurins, wurde in einen Zweiliter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 60° erwärmt

123 g Leukaurin, 1,262 Äquivalente (0,421 Mol) wurden in 505 ml einer wäßrigen 10%igen Natriumhydroxidlösung gelöst, wobei eine dunkelrote Lösung entstand.

In die erwärmte Epichlorhydrinlösung wurde unter heftigem Rühren die Leukauriniösung in Natriumhydroxid langsam zugegeben.

Es wurde erwartet, daß die exotherme Reaktion die Temperatur des Kolbeninhalts um etwa 10° auf 70° oder höher erwärmen würde, doch trat keine derartige exotherme Reaktion ein. Es wurde deshalb durch äußeres Erwärmen der Inhalt des Kolbens auf 70° erwärmt und das Rühren wurde unter Zugabe der Lösung von Leukaurin in Natriumhydroxid fortgesetzt. Durch eine sehr wenig exotherme Reaktion wurde die Temperatur des Kolbeninhalts auf 74° erhöht.

ίο Die Zugabe der 628 g der Leukauriniösung in Natriumhydroxid wurde in 50 Minuten beendigt Dann wurde das Erwärmen unter Rührer, für weitere 90 Minuten fortgesetzt, mit der Absicht, die Reaktion zu beendigen.

Durch die Umsetzung von Natriumhydroxid und Epichlorhydrin entstand Natriumchlorid. Diese Salzlösung wurde abgetrennt und das erhaltene Produkt wurde mit verdünnter Natriumchloridlösung, die mit einer kleinen Menge von Essigsäure angesäuert worden war, gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter erniedrigtem Druck destilliert, um nicht umgesetztes Epichlorhydrin zu entfernen.

2. Neumann

Beispiel 2 der GB-PS 8 75 811 wurde unter Verwendung von Leukaurin als phenolischem Ausgangsstoff nachgearbeitet

3. Schwarzer

Beispiel 3 der US-PS 29 65 611 wurde unter Verwendung von Leukaurin als phenolischem Ausgangsmaterial nachgearbeitet

4. Erfindung

Beispiel 1 dieser Erfindung wurde nachgearbeitet
Die vier Glycidyläther, die aus den gleichen Ausgangsstoffen, aber unter Verwendung von vier verschiedenen Epoxidierungsmethoden hergestellt worden waren, wurden dann mit einer stöchiometrischen Menge (494 g/OH Äq.) Methylendianilin gemischt, zu Testproben verformt und zwei Stunden bei 100⁰C und dann 18 Stunden bei 180⁰C ausgehärtet.

Die Werte für die wesentlichen Eigenschaften sowohl der ungehärteten als auch der gehärteten Harze sind in Tabelle VII zusammengestellt:

Tabelle IX	EAG gel".¹)	EF- gef^!)	BEE¹)	FBW ( ')	Biegefestigkeit kg/cm²	Biegemodul kg/cm^!
Glycidyläther	294 432 218 156	2,0 1,3 2,1 3,1	147 334 104 50	147 ^J) 193 266	610 850 840	34 600 35 500 32 300
Dearborn Neumann Schwarzer Erfindung

') Epoxyäquivalenzgewichl (Theorie = 153)

²) Epoxidfunklionalität (Theorie = 3,0)

') Bewertung der Epoxidierungseffizicn* (Theorie 51)

⁴) Formbeständigkeit in der Wärme

"■) Während des Härtens schäumte die Probe auf, so daß keine weiteren Prüfungen möglich waren

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthem durch Umsetzung eines Tri(hydroxyphenyl)-alkans mit einem Epihalohydrin bei erhöhter Temperatur in einer ersten Stufe in Gegenwart eines Kupplungskatalysators, wobei auf ein Hydroxyäquivalent des Tri(hydroxyphenyl)-alkans mindestens 5 Mol des Epihalohydrins verwendet werden, und Dehydrohalogenierung der erhaltenen Halogenhydrinäther in einer zweiten Stufe nach Zugabe von mindestens einem Äquivalent einer Base pro Hydroxyläquivalent des Tri(hydroxyphenyl)-alkans bei einer Temperatur von etwa 35 bis 70⁰C, wobei die Lösung der Base gegebenenfalls in 2 Stufen zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tri(hydroxyphenyl)-alkan eine Leukaurinverbindung der Formel