DE1129287B

DE1129287B - Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen hohen Molekulargewichtes

Info

Publication number: DE1129287B
Application number: DED28011A
Authority: DE
Inventors: Harold Groves Cooke Jun
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1957-05-02
Filing date: 1958-04-30
Publication date: 1962-05-10
Also published as: US2947725A; NL225838A; NL103599C; GB858431A

Description

ANMELDETAG: 30. A P R I L 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 10. MAI 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyepoxyden hohen Molekulargewichtes.

Die neuen Polyepoxyde werden durch Umsatz von Cyanursäure mit einem ausreichend großen Überschuß eines Diepoxydes oder eines niedrigschmelzenden Epoxydharzes hergestellt, so daß alle Säuregruppen der Cyanursäure umgesetzt werden und sich dabei ein Polyepoxydreaktionsprodukt ergibt.

Zu den verwendungsfähigen Diepoxyden gehören aliphatische und aromatische Diepoxyde in der Art der Diglycidyläther zweiwertiger Alkohole und zweiwertiger Phenole. Dabei können die in der USA.-Patentschrift 2 581 464 beschriebenen aliphatischen Diepoxyde oder andere aliphatische Diepoxyde Ver-Wendung finden. Für die Zwecke der Erfindung besonders wertvolle Diepoxyde sind flüssige Epoxydharze oder solche niederen Schmelzpunktes, die durch Umsatz zweiwertiger Phenole und Epichlorhydrin in der Anwesenheit von Alkalihydroxyden hergestellt werden. Diese Verbindungen können im wesentlichen monomeren Aufbau in der Art eines Diglycidyläthers eines zweiwertigen Phenols haben, oder sie können auch einen polymeren Aufbau aufweisen, und der durchschnittliche Epoxydgehalt des Harzes kann etwas kleiner sein, als einem Diepoxyd entspricht.

Zu diesen niedrigschmelzenden Diepoxyden oder Epoxydharzen gehören flüssige und niedrigschmelzende Diglycidyläther zweiwertiger Phenole und niedrigschmelzende Harze mit einem Molgewicht pro Epoxydgruppe von weniger als ungefähr 1000. Wenn auf diese Harze als Diepoxyde Bezug genommen wird, wird die zur Beibringung zweier Epoxydgruppen erforderliche Menge Harz verwendet, und es kann eine Menge von etwas mehr als 1 Mol Harz erf orderlieh sein, um dieses Epoxydäquivalent zu ergeben.

/ ■

OH

Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen hohen Molekulargewichtes

Anmelder:

Devoe & Raynolds Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Höger, Dr.-Ing. E. Maier

und Dipl.-Ing. M. Sc. W. Stellrecht, Patentanwälte,

Stuttgart S, Uhlandstr. 16

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Mai 1957 (Nr. 656 48S)

Harold Groves Cooke jun.,

Louisvüle, Ky. (V. St. Α.),

ist als Erfinder genannt worden

Cyanursäure ist trifunktionell und hat drei aktive Wasserstoffe, die mit einer Epoxydgruppe des Diepoxydes reagieren können. 3 Mol eines Diepoxydes können mittels einer ihrer Epoxydgruppen mit 1 Mol Cyanursäure reagieren, wodurch ein Produkt entsteht, das im wesentlichen ein Triepoxyd darstellt. Ein solches Triepoxyd, das aus dem Umsatz von 3 Mol eines Diglycidyläthers eines zweiwertigen Alkohols oder Phenols mit 1 Mol Cyanursäure entsteht, wird durch die folgende Strukturformel dargestellt, in der R den Kohlenwasserstoffrest des zweiwertigen Alkohols oder Phenols darstellt.

OH

/ , ! /^AX I / ν

CH₂CHCH₂O-R-OCh₂CHCH₂O-C C-OCH₂CHCH₂O-R-OCH₂CHCh₂

CH₉- CHOH-CHp- O — R-OCHpCHCH₂

Wenn Cyanursäure in dazu ausreichender Menge verwendet wird, betätigt sie sich wegen ihres trifunktionellen Charakters als ein Vernetzungsmittel und bildet unlösliche, unschmelzbare Reaktionsprodukte.

209 579/296

Gemäß der Erfindung wird eine begrenzte Menge Cyanursäure mit einem genügend großen Überschuß Diepoxyd verwendet, wodurch höherschmelzende Epoxydharze hergestellt werden und insbesondere Epoxydharze hohen Schmelzpunktes, die 3 oder mehr Epoxydgruppen in ihren großen Molekülen enthalten.

Im allgemeinen sollten die Mengen Diepoxyd und Cyanursäure so sein, daß auf jede der 3 Hydroxylgruppen der Cyanursäure ungefähr 1,5 bis 2 Epoxydgruppen des Diepoxydes kommen oder wesentlich mehr als die doppelte Anzahl Moleküle des Diepoxyds pro Cyanursäuremolekül.

Das der oben dargestellten Formel entsprechende Triepoxyd hat monomeren Charakter. Produkte beschränkten Polymerisationsgrades können durch Verwendung beispielsweise von 5 Mol Diepoxyd und 2 Mol Cyanursäure erhalten werden, wobei das entstehende Produkt im wesentlichen ein Tetraepoxyd darstellt. Ein polymeres Produkt, das im wesentlichen ein Pentaepoxyd darzustellen scheint, entsteht auch beispielsweise bei der Verwendung von 7 Mol eines Diepoxyds und 3 Mol Cyanursäure. Auf jeden Fall sollte ein genügender Überschuß des Diepoxyds verwendet werden, damit, wenn die Cyanursäure sich umgesetzt hat, ein lösliches und schmelzbares Epoxydharz entsteht.

Der Umsatz zwischen der Cyanursäure und dem Diepoxyd wird unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt und insbesondere mit einer geeigneten organischen Base als Katalysator in der Art eines tertiären. Amins, beispielsweise Tripropylamin und Dimethylanilin, eines quaternären Ammoniumhydroxyds in der Art von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, eines quaternären Ammoniumsalzes in der Art von Benzyltrimethylammoniumchlorid oder eines quaternären Ammoniumionenaustauscherharzes. Quaternäre Ammoniumsalze in der Art von Benzyltrimethylammoniumchlorid sind besonders vorteilhaft.

Die Produkte variieren in ihren Epoxydäquivalenten. Das Epoxydäquivalent ist das Äquivalentgewicht des Produktes pro Epoxydgruppe.

Zur Bestimmung des Epoxydgehaltes wird eine 1-Gramm-Probe des zu untersuchenden Produktes mit einem Überschuß von Pyridin, das Pyridinhydrochlorid enthält (hergestellt durch Zufügen von 16 ml konzentrierter Salzsäure pro Liter Pyridin), 20 Minuten lang auf den Siedepunkt erhitzt und der Überschuß des Pyridinhydrochlorids mit 0,1 n-Natriumhydroxyd unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator zurücktitriert. Ein HCl entspricht dabei einer Epoxydgruppe.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern. Unter Teilen sind hierbei Gewichtsteile zu verstehen. Die Schmelzpunkte und Epoxydwerte beziehen sich auf das lösungsmittelfreie Harz.

gebracht und 2 Mol Natriumhydroxyd in kleinen Anteilen über einen Zeitraum von ungefähr 1 Stunde zugesetzt. Während dieses Zusatzes wird die Temperatur der Mischung auf ungefähr 90 bis 11O⁰C gehalten. Nach Zusatz des Natriumhydroxyds wird das bei der Reaktion gebildete Wasser und die Hauptmenge des Epichlorhydrins abdestilliert. Der Rückstand wird mit einer annähernd gleichen Menge Benzol vereinigt und die Mischung zur Entfernung des Salzes abfiltriert. Darauf wird das Benzol entfernt, wobei eine viskose Flüssigkeit mit einem Gewicht pro Epoxydgruppe von 185 entsteht.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung eines PoIyepoxyds wurde dieses Diepoxyd mit Cyanursäure wie folgt umgesetzt:

Das wie oben beschrieben hergestellte Diepoxyd wird in einen mit einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgestatteten Kolben in einer Menge von 370 Teilen (1,0MoI) eingeführt; dazu kommen 43 Teile (0,33 Mol) Cyanursäure und 6,5 Teile einer 60⁰/oig^en wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid (1 Gewichtsprozent, berechnet auf die Reaktionsteilnehmer) und dazu 150,0 Teile Dioxan. Die Reaktionsmischung wird bis zur vollständigen Lösung auf HO⁰C ungefähr 2 Stunden lang erwärmt und zur Erzielung einer weniger viskosen Lösung mit zusätzlichen 99 Teilen Dioxan versetzt.

Nach der Abkühlung der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur werden 139 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther zur Erleichterung der Filtration zugesetzt und das Reaktionsprodukt filtriert. Die erhaltene Lösung hat einen Gehalt von 56,4% (bestimmt durch 2stündiges Erhitzen bei 180°C) an nicht flüchtigen Bestandteilen und eine Viskosität von W (Gardner— Holdt). Das Polyepoxyd hat ein Gewicht pro Epoxydgruppe von 502 und einen Schmelzpunkt von 143° C (Durrans Quecksilbermethode).

Aus wechselnden Mischungen des wie oben beschrieben erfindungsgemäß hergestellten Polyepoxyds können durch Härten mit Tetraäthylenpentamin oder Mischungen von Tetraäthylenpentamin mit Bisphenol nach hier nicht beanspruchten Verfahren gehärtete Filme hergestellt werden, wie folgende Tabelle veranschaulicht:

Polyepoxyd	Bisphenol	95,2	0,0	TEPA*	Backen	Zeit	Tempera
		88,0	9,8		Minuten	tur ⁰C
Gewichtsprozent	94,9	0,0		30	150
87,7	9,9	4,8	30	150
2,2	30	150
5,1	30	150
2,4

Beispiel I

60

Das in diesem Beispiel zur Verwendung kommende Diepoxyd wurde nach hier nicht beanspruchten Verfahren wie folgt hergestellt:

In einem mit einem Rührer, Thermometer und Kühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden ungefähr 1 Mol Bisphenol in 10 Mol Epichlorhydrin aufgelöst und zu der erhaltenen Mischung 1 bis 2% Wasser zugefügt. Die Mischung wird dann auf 8O⁰C *TEPA stellt Tetraäthylenpentamin dar.

Die aus den obigen Härtungen hervorgehenden farblosen Filme zeigen gute Schrammenwiderstandsfähigkeit, Biegsamkeit und Adhäsion. Die gehärteten Filme, bei denen Bisphenol in der Mischung verwendet wurde, zeigen größere Biegsamkeit. Luftgetrocknete Filme dieser Mischungen (2 bis 3 Tage) sind in ihren Eigenschaften vergleichbar. Mit Ausnahme einer leichten Farbveränderung zeigen Filme dieser Mischungen keine Veränderungen in ihren Eigenschaften, wenn sie übermäßig lange Zeit (9 Stunden bei 150° C) gebacken wurden.

5 6

Beispiel II wichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Reak-

tionsteilnehmer) hergestellt. Bei der Reaktion werden

Das in diesem Beispiel verwendete Diepoxyd wurde als Lösungsmittel 180,0 Teile Dioxan und 560,0 Teile nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wie folgt Äthylcellosolve verwendet. Nachdem 2 Stunden zur dargestellt: 5 vollständigen Lösung erhitzt wurde, wird die Reak-

In ein mit einem Thermometer, Rückflußkühler tionsflüssigkeit abgekühlt und filtriert. Die erhaltene und Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß werden Harzlösung weist eine Viskosität von F (Gardner— ungefähr 555 Teile (2,43 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxy- Holdt) und einen Gehalt an Nichtflüchtigem von phenol)-propan und 214 Teile Wasser eingeführt und 43,1 °/o (bestimmt durch 2stündiges Erhitzen bei bei 29°C 20 Minuten lang erhitzt, worauf 405 Teile io 180⁰C) auf. Der Schmelzpunkt des Polyepoxyds (4,38 Mol) Epichlorhydrin schnell zugesetzt werden. beträgt 140⁰C (Durrans Quecksilbermethode), und Die Temperatur der Mischung wird über eine Zeit das Epoxydäquivalent des Harzes ist 464. von 15 Minuten auf 93 bis 100⁰C erhöht und die Durch Verwendung von 550 Teilen dieses PolyMischung bei dieser Temperatur 1 Stunde und epoxyds, 300 Teilen Titandioxyd und 224 Teilen 35 Minuten belassen. Die Mischung wird in einem 15 Methylisobutylketon kann nach hier nicht bean-Zweiphasensystem getrennt und die wäßrige Schicht spruchtem Verfahren eine weiße Emaille hergestellt abgezogen. Die zurückbleibende Harzschicht wird werden. Mit 7 Teilen Tetraäthylenpentamin gehärtet, mit heißem Wasser gewaschen und darauf entwässert weist diese Emaille außerordentliche Härte, Zähigkeit und bei 14O⁰C getrocknet. Der Schmelzpunkt nach und Adhäsion auf. der Durrans-Quecksilhermethode des erhaltenen Pro- 20

duktes betrug 6O⁰C und das Gewicht pro Epoxyd- Beispiel IV

gruppe 404. Das in diesem Beispiel verwendete Diepoxyd wurde

In derselben Weise wie im Beispiel I werden erfin- nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wie folgt dungsgemäß 15,0 Teile (0,116MoI) Cyanursäure und hergestellt:

280,0 Teile (0,347 Mol) des Diepoxyds dieses Beispiels 25 Ungefähr 536 Teile (2,35 Mol) Bisphenol und in Anwesenheit von Benzyltrimethylammoniumchlorid 211 Teile (5,17 Mol) Natriumhydroxyd (10%iger Über-(1 Gewichtsprozent, berechnet auf die Summe der schuß) werden mit 1900 Teilen Wasser vereinigt und Reaktionsteilnehmer) umgesetzt. Als Lösungsmittel auf ungefähr 23 ° C erhitzt, wonach 436 Teile (4,70 Mol) für den Umsatz werden noch 255 Teile Äthylen- Epichlorhydrin rasch zugefügt werden. Die Tempeglykolmonoäthyläther und 40,0 Teile Dioxan ver- 30 ratur wird erhöht und bleibt 1 Stunde und 40 Minuten wendet. Nach etwa lstündigem Erhitzen der Reak- lang bei ungefähr 90 bis 100⁰C. In einem Zweitionsmischung zur Vervollständigung der Lösung auf phasensystem wird die Mischung getrennt und die 110⁰C wird die Reaktionsmischung abgekühlt, und wäßrige Schicht abgezogen. Die zurückbleibende es werden 148,0 Teile Dioxan zur Erleichterung der Harzschicht wird mit heißem Wasser gewaschen, Filtration zugefügt. 35 darauf entwässert und bei einer Temperatur von

Die erhaltene Lösung weist nach der Filtration ungefähr 14O⁰C getrocknet. Der Schmelzpunkt nach eine Viskosität von Z 1 bis Z2 (Gardner—Holdt), der Durrans-Quecksilbermethode des erhaltenen Proeinen Gehalt an Nichtflüchtigem von 42,7 % (be- duktes beträgt 50⁰C, und das Gewicht pro Epoxydstimmt durch 2stündiges Erhitzen auf 18O⁰C). Das gruppe ist 325.

Polyepoxyd hat einen Schmelzpunkt von 132° C 40 Entsprechend dem Vorgehen im Beispiel I wird (Durrans Quecksilbermethode) und ein Gewicht pro erfindungsgemäß durch Umsatz von 292,5 Teilen des Epoxydgruppe von 1160. oben beschriebenen Diepoxyds (0,45 Mol) mit

Aus einer Mischung von 97,8 Gewichtsprozent des 20,4 Teilen (0,15 Mol) Cyanursäure in Anwesenheit Polyepoxyds dieses Beispiels mit 2,2 Gewichtsprozent von 2,5 Teilen einer 60%igen wäßrigen Lösung von Tetraäthylenpentamin wurden nach hier nicht bean- 45 Benzyltrimethylammoniumchlorid (V₂ Gewichtsprospruchtem Verfahren Filme (3 mil) hergestellt und zent, berechnet auf das Gewicht der Reaktionsteil-30 Minuten lang bei 15O⁰C gebacken. In eben der- nehmer) ein Polyepoxyd hergestellt. Nachdem zur selben Weise wurde mit einer Mischung von 95,9 Ge- Erzielung einer vollständigen Lösung ungefähr wichtsprozent des Polyepoxyds mit 2,4 Gewichts- 3^x/₃ Stunden lang bei 110°C erhitzt wurde, wird die prozent Bisphenol und 1,7 Gewichtsprozent Tetra- 50 Reaktionsmischung abgekühlt, 50 ml Äthylenglykoläthylenpentamin verfahren. monoäthyläther zur Herabsetzung der Viskosität der

Diese gehärteten Mischungen ergeben Filme mit Lösung zugesetzt und die Lösung abfiltriert. Die guter Schrammenwiderstandsfähigkeit, Biegsamkeit erhaltene, das Polyepoxyd enthaltende Lösung weist und Adhäsion, wobei die Bisphenol enthaltenden eine Viskosität von P (Gardner—Holdt) und einen Mischungen biegsamer sind. Luftgetrocknete Filme 55 Gehalt an Nichtflüchtigem von 52,9 °/₀ (bestimmt (2 bis 3 Tage) dieser Mischungen sind in ihren Eigen- durch 2stündiges Erhitzen auf 18O⁰C) auf. schäften vergleichbar. In den Eigenschaften treten Der Schmelzpunkt nach der Durrans-Quecksilber-

keine Unterschiede auf, wenn die Mischungen methode des Polyepoxydharzes beträgt 152⁰C und 9 Stunden übermäßig lange Zeit bei 15O⁰C gebacken das Gewicht pro Epoxydgruppe des Polyepoxyds werden. 60 ist 870.

Beispiel III ^ird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren

eine Mischung von 85 Gewichtsprozent des wie oben

Ein Polyepoxyd wird gemäß dem Vorgehen nach gewonnenen Polyepoxyds mit 15 Gewichtsprozent Beispiel I durch Umsatz mit dem im Beispiel I be- eines butylierten HarnstofF-Formaldehyd-Harzes zu schriebenen Diepoxyd in einer Menge von 444 Teilen 65 einem 3-mil-Film ausgezogen und durch 15 Minuten (1,2MoI) und 51,6 Teilen (0,4 Mol) Cyanursäure in langes Erhitzen auf 200⁰C gehärtet, so zeigt der Anwesenheit von 4,13 Teilen einer 50%igen wäßrigen gehärtete Film eine sehr gute Schlagwiderstandsfähig-Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid (1 Ge- keit und gute Biegsamkeit.

Beispiel V

Entsprechend dem Vorgehen im Beispiel I wird durch Umsatz von 19,35 Teilen (0,15 Mol) Cyanursäure mit 292,5 Teilen (0,45 Mol) des nach Beispiel IV hergestellten Diepoxyds in Anwesenheit von 5,2 Teilen einer 60%igeni wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid (1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer) ein Polyepoxyd hergestellt. Als ^Lösungsmittel für den Umsatz werden 269,6 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther und 42,3 Teile Dioxan verwendet. Nachdem zur Erzielung einer vollständigen Lösung ungefähr 2 Stunden bei 110⁰C erhitzt wurde, werden 156,0 Teile Dioxan zur Herabsetzung der Viskosität

der Lösung zugesetzt, die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert. Die erhaltene polyepoxydhaltige Lösung weist eine Viskosität von D bis E (Gardner— Holdt) und einen Gehalt an Nichtflüchtigem von 5 40,6 % (bestimmt durch 2stündiges Erhitzen bei 180⁰C) auf.

Der Schmelzpunkt des Polyepoxyds ist 132⁰C (Durrans Quecksilbermethode), während das Gewicht pro Epoxydgruppe des Polyepoxyds 1071 beträgt, ίο Die folgende Tabelle veranschaulicht nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durchzuführende Versuche zur Herstellung gehärteter Filme aus Mischungen des Polyepoxyds dieses Beispiels mit verschiedenen Härtern:

FiImNr.	Polyepoxyd Gewichtsprozent	Härter	Härter Gewichtsprozent	Backzeit Minuten	Badetemperatur °C	Filmdicke mil
1 2 3	97,45 95,0 85,0	TEPA* TEPA* SYN-U-TEX 402**	2,55 5,0 15,0	60 60 15	125 125 200	1,5 1,5 1,5

* TEPA bedeutet Tetraäthylenpentamin. ** SYN-U-TEX — 402 ist ein unter dem genannten Warenzeichen vertriebenes butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz.

Die Eigenschaften der obengenannten Härtungsprodukte sind die folgenden:

FiIm-Nr.

2
3

Eigenschaften Schlagfestigkeit 1 Biegsamkeit

ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet

Beispiel VI

gut

mäßig

sehr gut

Es werden 5 Mol des Harzes des Beispiels I und 2 Mol Cyanursäure verwendet. 190 Teile (0,5 Mol) des Harzes werden mit 25,8 Teilen (0,2 Mol) Cyanursäure, 150 Teilen Dioxan und 3 Teilen einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid unter Rückfluß bei 107⁰C ungefähr 100 Minuten lang erhitzt, und nach dieser Zeit hat sich die Gesamtmenge der Cyanursäure umgesetzt. Eine Lösung dieses Harzes wies bei einem Feststoffgehalt von 50 % in Dioxan eine Viskosität von P auf. Das Produkt dieses Beispiels hatte ein Gewicht pro Epoxydgruppe von 563, was andeutet, daß das vorliegende Produkt einem Tetraepoxyd nahekommt, dessen Epoxydgewicht 540 betragen würde.

Lösungen des hergestellten Epoxydharzes wurden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren mit 1, 2, 3 bzw. 4% Tetraäthylenpentamin auf der Basis der Feststoffe in der Lösung gemischt, aus der erhaltenen Lösung Filme hergestellt und 30 Minuten lang bei 150⁰C gebacken. Dabei entstanden harte, zähe und biegsame gehärtete Filme.

Beispiel VII

Die in diesem Beispiel verwendeten Mengenverhältnisse betrugen 7 Mol Epoxydharz des Beispieles I auf 3 Mol Cyanursäure. 299 Teile (0,7 Mol) des Epoxydharzes und 38,7 Teile (0,3 Mol) Cyanursäure wurden zusammen mit 200 Teilen Dioxan und 6 Teilen einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid 80 Minuten lang bei 106⁰C unter Rückfluß erwärmt. Nach dieser Zeit hatte sich die ganze Cyanursäure aufgelöst und umgesetzt. Die Mengenverhältnisse dieses Beispiels lassen theoretisch ein Produkt erwarten, das ein Pentaepoxyd mit einem Gewicht pro Epoxydgruppe von 775 darstellt. Das gemäß diesem Beispiel hergestellte Harz hatte ein Gewicht pro Epoxydgruppe von 852. Das Harz hatte in einer 40%ig^en Feststofflösung in Dioxan eine Viskosität von Y.

Lösungen dieses Harzes wurden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren mit dem im Beispiel VI beschriebenen Katalysator in ähnlichen Mengen-Verhältnissen gemischt, und es wurden daraus in derselben Weise Filme ausgezogen und gebacken,, die harte, zähe und biegsame gehärtete Filme ergaben.

Beispiel VIII

Das in diesem Beispiel verwendete Harz war ein Epoxydharz, das durch Umsatz von Bisphenol und Epichlorhydrin in Anwesenheit von kaustischem Alkali nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellt wurde und einen Schmelzpunkt von 75 bis 8O⁰C und ein Gewicht pro Epoxydgruppe von 586 auswies.

Das Harz und die Cyanursäure kamen erfindungsgemäß in Mengenverhältnissen von 3 Mol Harz (als Diepoxyd betrachtet) pro Mol Cyanursäure zur Verwendung. Es wurden 175,8 Teile (0,15 Mol) des Harzes, 6,45 Teile (0,05 Mol) Cyanursäure, 250 Teile Dioxan und 3 Teile einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid erhitzt und ungefähr 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dabei entstand ein Epoxydharz hohen Molekulargewichts mit einem Gewicht pro Epoxydgruppe von 1665 und einer Viskosität von Z 1 in 40%iger Feststofflösung. Die zur Herstellung von Filmen, nach hier nicht beanspruchtem Verfahren mit dem im Beispiel VI beschriebenen Katalysator, benutzten Lösungen, die wie beschrieben gebacken wurden, ergaben gehärtet harte, zähe und biegsame Filme.

Beispiel IX

Das in diesem Beispiel benutzte Harz war ein Epoxydharz, das nach hier nicht beanspruchtem Verfahren aus Bisphenol und Epichlorhydrin in Anwesenheit von Alkalihydroxyden hergestellt wurde und einen Schmelzpunkt von 95 bis 105⁰C und ein Gewicht pro Epoxydgruppe von 900 aufwies.

Die Gesamtmengen von erfindungsgemäß verwendetem Harz und Cyanursäure betrugen 3 Mol Harz auf 1 Mol Cyanursäure. Eine Mischung von 54 Teilen (0,03 Mol) des Harzes, 1,29 Teüen (0,01 Mol) Cyanursäure, 60 Teile Dioxan und 0,5 Teile Benzyltrimethylammoniumchlorid wurden 3 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt. Nach dieser Zeit blieb eine kleine Menge Cyanursäure in nicht umgesetztem Zustand zurück, die Reaktion näherte sich dem Gelierungspunkt und wurde unterbrochen. Das so erhaltene Harz wies ein Gewicht pro Epoxydgruppe von 2630 und eine Viskosität von V in 40%iger Feststofflösung in Dioxan auf.

Filme, die aus diesem Reaktionsprodukt nach hier nicht beanspruchtem Verfahren gemäß Beispiel VI hergestellt wurden, ergaben gehärtet harte, zähe und biegsame Filme.

Die Harze hohen Molekulargewichtes, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind im Verein mit Härtern zur Bildung gehärteter Produkte der verschiedensten Art, einschließlich geformter Produkte, Klebstoffe und Überzüge befähigt. Sie haben den Vorzug, ein hohes Molekulargewicht zu haben und mindestens drei Epoxydgruppen pro Molekül aufzuweisen, so daß sie durch Vernetzungsmittel leicht unter Bildung gehärteter Produkte vernetzt werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyepoxydharzen hohen Molekulargewichtes durch Umsetzung von Cyanursäure mit einem Überschuß einer Verbindung, die zwei Epoxydgruppen im Molekül enthält, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten in einem solchen Mengenverhältnis verwendet, daß auf 1 Hydroxylgruppe der Cyanursäure etwa 1,5 bis 2 Epoxydgruppen kommen.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diepoxyd ein aliphatisches Diepoxyd verwendet.

3. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diepoxyd ein aromatisches Diepoxyd mit Glycidyläthergruppen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diepoxyd einen Diglycidyläther eines zweiwertigen Phenols verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 167091.