DE2235427C3 - Verfahren zur Herstellung eines zur Lumineszenz befähigten Zweischichtkörpers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren entsprechend dem Gattungsbegriff des Hauptanspruchs.

Aus Galliumphosphid bestehende rot elektrolumineszierende Dioden mit einer äußeren Quantenausbeute bis zu 7% sind in »Applied Physics Letters«, 1969, Oktober, Nr. 7, S. 229-231, beschrieben. Diese Materialien wurden durch Epitaxie aus der flüssigen Phase (LPE) hergestellt, wobei mit Zink und Sauerstoff dotiertes P-leitendes

Auch hat es sich als unmöglich erwiesen, die in diesem Artikel beschriebenen ausgezeichneten Ergebnisse durch andere epitaktische Verfahren, z. B. Epitaxie aus der Dampfphase (VPE) zu reproduzieren. VPE ist ein viel einfacheres Verfahren, durch das höhere Produktionserträge als durch das LPE-Verfahren erhalten werden können; dieses Verfahren wäre daher bei der Herstellung derartiger Materialien zu bevorzugen, wenn vergleichbare hohe Erträge erzielbar wären.

VPE-Verfahren sind an sich bekannt. (Siehe z.B. »Journal of the Electrochemical Society«, 1964, Febr., Nr 2, S. 180-184.) Bei dem in dieser Veröffentlichung beschriebenen Verfahren wurden Einkristalle von GaP aus der Dampfphase durch ein Verfahren mit einem offenen Rohr in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt. Die Herstellung von mit Zink und Sauerstoff dotiertem GaV wird beschrieben. Die erhaltene Quantenausbeute war aber im Vergleich zu dem oben beschriebenen LPE-Verfahren verhältnismäßig niedrig. Sofern bekannt, läßt sich bisher nicht auf befriedigende Weise erklären, warum mit dem heutigen Stand der Technik kein VPE-Verfahren verwendet werden kann, das zur Herstellung von gutem GaP zur Anwendung in lichtemittierenden Dioden optimal ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes \ erfahren zur Herstellung von lumineszierendem Material hoher Quantenausbeute zu schaffen, das je nach Art des eingeführten Akzeptors Lumineszenzstrahlung unterschiedlicher Wellenlänge abgibt, wobei das GaP mit anderen Akzeptoren als Zink und Cadmium dotiert sein kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Hauptanspruches angegebene Ausbildung des Verfahrens gelöst.

Die vorliegende Erfindung gründet sich auf die folgenden Erkenntnisse. Es hat sich herausgestellt, daß Galliumphosphid eine neue Lumineszenz aufweist, die einem Komplex einer Gallium-Leerstelle und eines Sauerstoffdonators zugeschrieben werden kann. Diese Lumineszenz bei niedrigen Temperaturen tritt im orangen Teil des Spektrums auf. In dem Material vorhandene Verunreinigungen können die Gallium-Leerstellen ausfüllen und mit dem Sauerstoffdonator einen neuen Komplex bilden. Einige dieser Komplexe sind besonders erwünscht. Andere sind besonders unerwünscht. Die Verunreinigungssubstanzen, die die Gallium-Leerstellen auf unerwünschte Weise ausfüllen und die nachstehend als »Verunreinigungen« bezeichnet werden, sind deswegen unerwünscht, weil der gebildete Komplex ein Zentrum für eine nichtstrahlende Rekombination sein kann.

Beispiele derartiger Verunreinigungen, die im wesentlichen in der Spalte 4 des Periodensystems enthalten sind, sind Silicium und Kohlenstoff. Eine andere mögliche Verunreinigung ist Kupfer. Erwünschte

inigungen _zum Ausfüllen der Galliumleerstellen

Hm Komplex sind die bekannten Akzeptoren, von

ⁱⁿ η am häufigsten Zink und Cadmium verwendet

den Wie in der Veröffentlichung in »Applied

"f -_Cs Letters« beschrieben wurde, könnte die hohe

nnantenausbeute, die die in dieser Veröffentlichung

hriebenen Materialien aufweisen, tatsächlich der

h hen Konzentration an Strahlungs/emren zu verdan-

I sein, die durch den Zink-Sauerstoff-Komplex

bidet werden. Dadurch, daß nun in einem Mateual ^ge _ejner hohen Konzentration an den Gallium-Leer^mlllen-Kompltxen das Zink durch andere Akzeptoren ^Ste tzt wird, können zweckmäßig lumineszierende Materialien mit verschiedenen Wellenlängen der rzeugten Strahlung erhalten werden. Solche Akzepto-

sind Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und if ium Vorzugsweise wird aber Magnesium verwen-Hi und zwar aus den folgenden Gründen. Die Gallium-Leerstelle hat einen verhältnismäßig geringen Umfang und wird sehr leicht mit kleinen Atomen

seefüllt. Beryllium- und Magnesiumaiome werden die Gallium-Leerstelle sehr leicht ausfüllen. Der giftige Charakter von Beryllium erschwert seine Anwendung in

heblichem Maße, so daß Magnesium bevorzugt wird. Durch die Herstellung von GaP mit einer hohen Konzentration an mit. Magnesium ausgefüllten Sauertoffatomen benachbarten Gallium-Leerstellen-Komolexen konnte eine hellgelbe Strahlung erzeugt werden. Soweit bekannt, hat es sich bisher als unmöglich erwiesen, gelb emittierendes Galliumphosphid mit jo einem angemessenen Wirkungsgrad herzustellen.

Auf Grund der obenerwähnten Erkenntnisse hat es sich als möglich erwiesen, durch ein VPE-Verfahren GaP mit einer hohen Quantenausbeute herzustellen. Die Tatsache, daß bisher diese Technik noch nicht mit Erfolg durchgeführt werden konnte, könnte ai'i das Vorhandensein der obenerwähnten Verunreinigungsatome zurückzuführen sein, die die Gallium-Leerstellen bevorzugt ausfüllen und ein Akzeptieren erwünschter Akzeptoratome verhindern. Durch geeignete Maßnahmen, die das Auftreten der obenerwähnten Verunreinigungen verhindern, werden die Gallium-Leerstellen mit den erwünschten Akzeptoren ausgefüllt werden, die nachdem epitaktischen Anwachsen eingeführt werden. Dadurch kann das Zwischenprodukt getestet werden, um festzustellen, ob es die obengenannte hellorange Lumineszenz aufweist oder nicht, wobei diese Lumineszenz für die Sauerstoffatomen benachbarten Gallium-Leerstellen-Komplexe kennzeichnend ist. Das Material ist auf diese Weise »vorbereitet« und für die Einführung der Akzeptoren bereit. Diese Einführung kann durch Diffusionsverfahren bei niedriger Temperatur stattfinden. Durch den Diffusionsschritt an sich ist nicht sichergestellt, daß die eingeführten Akzeptoratome die Gallium-Leerstellen ausfüllen werden. Letzteres wird durch die anschließend vorzugsweise im Vakuum durchgeführte Ausglühbehandlung des Materials erreicht, wobei eine genügende Beweglichkeit für die Akzeptoratome erzielt wird, um in die Gallium-Leerstellen einzudringen. Dies wurde an Hand einiger Versuche festgestellt, von denen einige wie folgt durchgeführt wurden. Zunächst wurde das GaP-Material, das die heliorange Lumineszenz aufwies, hergestellt. Dann wurde das Material in einer Verunreinigung von Kohlenstoff und Silicium enthaltenden Atmosphäre ausgeglüht. In dem erhaltenen Maienal ist das orange Spektrum gelöscht und das Material weist keine merkliche Lumineszenz auf. Wenn Magnesium in das Material, das zuvor das orange Spektrum aufwies, eingeführt wurde, wurde aui entsprechende Weise in dem erhaltenen Material eine gelbe Lumineszenz hervorgerufen, die dem Magnesium-Sauerstoff-Komplex zugeschrieben wird.

Die Erfindung wird nachstellend an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 den Gallium-Leerstelien-Sauerstoff-Kompiex, der für die neue in GaP gefundene Lumineszenz verantwortlich sein könnte als Skizze;

F i g. 2 die orange Spektren von GaP mit einer hohen Konzentration der Gallium-Leerstellen-Sauerstoff-Komplexe nach F i g. 1;

F i g. 3 die Spektren von GaP mit Magnesium, das die Gallium-Leerstellen ausfüllt; und

F i g. 4 die Bauart einer praktischen Ausführungsform einer lichtemittierenden GaP-Diode.

Wie oben beschrieben wurde, hat sich herausgestellt, daß gewisse Galliumphosphidmaterialien, die unter sehr reinen Bedingungen in Gegenwart von Sauerstoff gewachsen sind, eine neue Lumineszenz aufweisen, die in Fig. 2 dargestellt ist. Die durch eine volle Linie gebildete Kurve zeigt die Spektren, die mit üblicher Ultraviolett-Anregung, in diesem besonderen Falle mit Strahlung aus einem Laser bei 4880 A, erhalten wurden, wobei die Probe einer Temperatur von 1,5°K aufwies. Die gestrichelte Linie stellt die Kurve des Spektrums derselben Probe bei 77⁰K dar. Es stellt sich heraus, daß beide Spektren eine breite Spitze im orangen Gebiet von etwa 2,12 eV aufweisen. Bei Zimmertemperatur läßt sich eine geringe Verschiebung der Spitze zu einer niedrigeren Photonenenergie erwarten. Die mit dem Buchstaben A angegebene sehr scharfe Linie gehört zu einem scharfen Null-Phononenübergang bei 2177 eV. Ähnliche mit Hilfe von Phononen erhaltene Übergänge mit LO- und TO-Schwingungen treten an den anderen in der Zeichnung angegebenen Stellen auf. Diese Übergänge verschwinden bei der höheren Temperatur. Die Materialien, mit denen die Versuche durchgeführt wurden und die ein gutes Material hoher Quantenausbeute ergeben haben, wiesen alle dieselbe hellorange Lumineszenz ad. die im allgemeinen von dem in F1 g. 2 dargestellten Typ war.

Es wurde festgestellt, daß das in Fig. 2 gezeigte Spektrum einem Gallium-Leerstellen-Komplex mit einem Sauerstoffdonator zugeschrieben werden kann, der als Strahlungszentrum für dieses Material dient. Fig 1 zeigt schematisch einen derartigen Komplex in einem Galliumphosphidkristall. Der Kreis mit dem Buchstaben »P« zeigt Phosphoratome. Der mit Vc bezeichnete gestrichelte Kreis zeigt die Leerstelle, an der sich das Galliumatom befinden würde, wenn es vorhanden wäre. Die Linie, die in dem Symbol (111) endet, gibt die (lll)-Richtung an. Der mit Up bezeichnete Kreis zeigt das Sauerstoffatom an der Phosphorstelle.

Das Vorhandensein einei großen Konzentration derartiger Leerstellenkomplexe ist als eine Hauptanforderung für die Bildung einer entsprechenden hohen Konzentration an Strahlungszentren zu betrachten, bei denen die Leerstellen mit geeigneten Akzeptoren ausgefüllt sind. .

Das bevorzugte Verfahren ist eine Epitaxie aus der Dampfphase (VPE) unter Verwendung von Wasserdampftransport in einem offenen Rohr. Das Verfahren so!! derart durchgeführt werden, daß die Konzentration an Verunreinigungen der epitaktisch aufgewachsenen Schicht unter 10¹⁶ Atomen/cm³ liegt. In einem prakti-

sehen Beispiel, bei dem das in »Journal of the Electrochemical Society« beschriebene Verfahren verwendet wurde, wurde die Temperatur des Substrats auf 1050⁰C gehalten. Im allgemeinen kann die Aufwachstemperatur zwischen 800 und 1200⁰C variieren. Das Substrat bestand in diesem Falle aus N-leitendem Galliumphosphid, das käuflich erhältlich ist, mit einer polierten Oberfläche, um eine (lll)-Ga-Fläche freizulegen. H₂O-Dampf enthaltendes H₂ wurde über eine Quelle reinen polykristallinen Galliumphosphids und dann über die polierte Fläche des Substrats geführt. Dieselben Strömungsgeschwindigkeiten wie in der vorerwähnten Veröffentlichung wurden angewandt und die polykristalline Quelle wurde auf derselben Temperatur gehalten. Die epitaktische Schicht, die sich auf der polierten Fläche bildete, hatte eine Dicke von etwa 500 μπι. Um festzustellen, ob die erhaltene epitaktische Schicht die gewünschte hohe Konzentration an Leerstellenkomplexen hatte, wurde sie mit Ultraviolettstrahlung angeregt, und wenn das kennzeichnende orange Spektrum nach F i g. 2 gefunden wurde, wurde der nächstfolgende Schritt zum Einführen eines geeigneten Akzeptors durchgeführt.

Eines der Merkmale der Erfindung besteht darin, daß Akzeptoren nach dem epitaktischen Anwachsen durch ein verhältnismäßig einfaches Diffusionsverfahren bei niedriger Temperatur eingeführt werden können. Bei einem Ausführungsbeispiel wurde Zink als Akzeptor im Vakuum auf der Oberfläche der epitaktischen Schicht niedergeschlagen, wobei diese Schicht während einer Periode von 3 Stunden auf 800⁰C gehalten wurde. Im allgemeinen kann die Zinkdiffusion zwischen 400 und 950⁰C während einer Periode von etwa 1 bis 6 Stunden erhalten werden. Nach der Einführung von Zink wird das erhaltene Material im Vakuum ausgeglüht, um die Zinkatome in die verfügbaren Galliumleerstellen einzuführen und diese Leerstellen auszufüllen. Die Ausglühbehandlung kann auf einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur zwischen 400 und 600° C während einer Periode von etwa 2 bis 20 Stunden stattfinden. Bei einem praktischen Beispiel betrug die Ausglühtemperatur 500⁰C bei einer Dauer von 15 Stunden. Das auf oben beschriebene Weise hergestellte Material wies bei Anregung mit der bereits erwähnten Ultraviolettstrahlung eine hohe Ausbeute an rotem Licht auf.

Wie bereits erwähnt wurde, besteht eines der Merkmale der Erfindung darin, daß andere Akzeptoren als Zink verwendet werden können. Beispielsweise wurde das oben beschriebene epitaktische Material in einen gut geschlossenen Graphittiegel gesetzt, der ein kleines Stück Mg enthielt und der danach in einer Quarzampulle angebracht wurde, die entlüftet und anschließend abgedichtet wurde. Das System wurde dann erhitzt, und zwar zunächst während 3 Stunden auf 800⁰C zum Anbringen von Magnesium in der epitaktischen Schicht und anschließend während 15 Stunden auf 500⁰C ;:um Ausglühen dieses Materials, so daß die Magnesiumatome die Galliumleerstellen ausfüllen können. Wenn das erhaltene Material mit Ultraviolettstrahlung angeregt wurde, erzeugte es eine Emission über das Spektralgebiet von 5500-7200 A, mit einer Spitze bei 5800 A bei einer Temperatur von 105°K. Dieses Spektrum ist in Fig.3 dargestellt. Die kleine Spitze auf der rechten Seite wird dem Vorhandensein einer geringen Zinkmenge in dem ursprünglichen Material als Verunreinigung zugeschrieben. Dadurch, daß im letzten Beispiel Magnesium durch Beryllium ersetzt wird, wird eine grüngelbe Strahlung mit einer Spitze bei etwa 5700 A unter Ultraviolettbestrahlung bei niedrigen Temperaturen, z. B. 10° K, erhalten.

Eine lichtemittierende GaP-Diode ist schematisch in Fig.4 dargestellt, in der das Substrat mit 1, die P-Ieitende epitaktische Schicht mit 2 und die ohmschen Kontakte mit 3 bzw. 4 bezeichnet sind.

Es ist nicht notwendig, daß das Substrat aus Galliumphosphid besteht. Es kann aus jedem Material mit einer Kristallstruktur bestehen, auf der epitaktisch Galliumphosphid anwachsen kann, z. B. Galliumarsenid, oder aus Mischkristallen von Galliumarsenid und Galliumphosphid oder aus Silicium. Die Art des Substrats ist nicht besonders wichtig, weil die bedeutendste Lumineszenz von dem P-leitenden Galliumphosphid abgeleitet wird. Das optimale Material weist eine Konzentration an Gallium-Leerstellen oder -Komplexen im Bereich von 10^t6 bis 10¹⁸ Atomen/cm³ auf, und wenn die Akzeptoren zum Ausfüllen der Galliumleerstellen eingeführt werden, wären sie in etwa der gleichen Konzentration von 10¹⁶ bis 10¹⁸ vorhanden. Es ist selbstverständlich möglich, mehr als eines der Elemente aus der Gruppe H-A des Periodensystems in das Galliumphosphid einzuführen, was zu einer Verschiebung der Farbe der Lichtausbeute führen würde. Auch kann eine geringe Konzentration an Zink- oder Cadmiumatomen in das Material eingeführt werden, dessen Leerstellen teilweise oder völlig mit Elementen aus der Gruppe H-A ausgefüllt sind. In dem Fall, in welchem die Zinkatome die verbleibenden Galliumleerstellen ausfüllen, wird das Spektrum nach F i g. 3 erhalten, wobei die Farbe des emittierten Lichtes von dem relativen Verhältnis der beiden Akzeptoren abhängt.

Durch die Maßnahmen nach der Erfindung kann aber auch das LPE-Verfahren zur Herstellung von Galliumphosphidmaterial mit einem Element aus der Gruppe H-A des Periodensystems als aktivem Akzeptor verwendet werden. Nachdem das gewünschte GaP-Material mit der hohen Konzentration an Gallium-Leerstellen-Komplexen gebildet worden ist, wird als nächster Schritt ein Element aus der Gruppe H-A, z. B. Magnesium, durch Diffusion in das Material eingeführt und auf oben beschriebene Weise ausgeglüht, so daß die Magnesiumatome die Gallium-Leerstellen ausfüllen. Durch dieses Verfahren können auch Materialien hergestellt werden, die zur Herstellung gelb emittierender Dioden mit hoher Quantenausbeute verwendet werden können. Neben der Tatsache, daß mit diesen oder ähnlichen Materialien eine andere Farbe als das übliche Rot und Grün erhalten wird, weisen diese Materialien den Vorteil auf, daß das Auge für diese gelbe Strahlung besonders empfindlich ist und daß ein< gelb emittierende Diode, selbst bei einer niedrige! Quantenausbeute, wegen der hohen Empfindlichkeit de Auges eine, einer Glühlampe äquivalente Hclligkei aufweisen wird.

Um obenstehendes nachzuweisen, wurde beispiels weise mit Sauerstoff dotiertes GaP mit einem hohe spezifischen Widerstand auf N-leitcndem GaP (al Donator wurde Te in einer Konzentration von etw 1 · 10¹⁸ Atomcn/cm³ verwendet) durch das im Artikel i »Applied Physics Letters« beschriebene LPE-Verfahre angewachsen. Dann wurde auf die oben beschrieber Weise Mg (in Gegenwart von Mg auf 800⁰C während Stunden erhitzt) eingeführt, wonach eine Ausglühbi handlung während 15 Stunden bei 500⁶C durchgefüh wurde. Das erhaltene Produkt wies das in Fig gezeigte gelbe Spektrum auf.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Sauerstoff und einem Element aus der zweiten Gruppe des Periodensystems der Elemente dotiertem, einkristallinem, P-leitendem Galliumphosphid, welches auf einem einkristallinen, N-Ieitendem Substrat, dessen Kristallstruktur an diejenige von Galliumphosphid angepaßt ist, epitaktisch aufgewachsen ist, d a durch gekennzeichnet, daß zunächst durch Abscheidung aus der Gasphase mittels Wasserdampftransport oder aus der flüssigen Phase in Gegenwart von Sauerstoff, aber in Abwesenheit von Verunreinigungen, welche Gallium-Leerstellen in Galliumphosphid besetzen können, eine Schicht epitaktisch auf dem Substrat abgeschieden wird, welche eine hohe Konzentration an Sauerstoffatomen benachbarten Gallium-Leerstellen und eine hellorange Lumineszenz aufweist, daß anschließend

in die abgeschiedene Schicht das Element aus der zo zweiten Gruppe des Periodensystems eingeführt wird und daß dann der Schichtkörper ausgeglüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht in Abwesenheit von Kohlenstoff, Silicium, Kupfer und der Elemente der zweiten Gruppe des Periodensystems abgeschieden wird.

3. Ve-fahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elemente der zweiten Gruppe des Periodensystems Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn oder Cd verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat aus einer A^m-B^v-Verbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als A^IILB^V-Verbindung Galliumphosphid oder Galliumarsenid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Galliumphosphid-Substrat einc(l 11)-Ga-Fläche freigelegt wird, auf welcher die epitaktische Schicht angebracht wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat aus Mischkristallen von Galliumarsenid und Galliumphosphid verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat aus Silicium verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausglühen des Schichtkörpers im Temperaturbereich von 400 —600°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Konzentration an Sauerstoffatomen benachbarten Gallium-Leerstellen in der epitaktischen Schicht ein Bereich von 10¹⁶ bis 10¹⁸ Atome/cm³ gewählt wird.

Galliumphosphid (GaP) erhalten würfe. In dieser Veröffentlichung wird suggeriert, daß diese hohe Ouantenausbeute einer hohen Konzentration an Zn-Q-Komplexen zu verdanken sein kann, die die Strahlungszentren für die rote Lumineszenz bilden. Versuche, durch ähnliche LPE-Verfahren GaP-Material unter Verwendung von anderen Akzeptoren als Zink herzustellen, um verschieden gefärbtes Licht zu erhalten sind nicht besonders erfolgreich gewesen. Insbesondere Versuche zur Herstellung derartiger Materialien, bei denen statt Zink Magnesium verwendet wurde ergaben Materialien ohne sichtbare Lumines-