DE69106646T2 - Herstellungsverfahren für eine blaues Licht emittierende ZnSe-Vorrichtung. - Google Patents

Herstellungsverfahren für eine blaues Licht emittierende ZnSe-Vorrichtung.

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer blaues Licht emittierenden Vorrichtung unter Verwendung von ZnSe.
  • Infrarotes, rotes, oranges, gelbes und grünes Licht emittierende Dioden wurden bereits in breitem Umfang hergestellt und in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt. Blaues Licht emittierende Dioden sind jedoch noch nicht in praktischen Gebrauch gekommen. Dies liegt hauptsächlich an Beschränkungen des Materials.
  • Allgemeine Anforderungen an das Material für blaues Licht emittierende Dioden sind:
  • (1) Die Bandlücke des Materials sollte breiter als 2,5 eV sein.
  • (2) Das Material sollte eine Bandstruktur vom direkten Übergangstyp haben; ein Elektron an der Unterkante des Leitungsbandes kann ohne Erzeugung oder Absorption eines Phonons zur Oberkante des Valenzbandes übergehen.
  • (3) die pn-Übergänge sollten leicht herzustellen sein.
  • (4) Große Substrate sollten leicht herzustellen sein.
  • (5) Die Herstellung der Vorrichtung sollte leicht sein.
  • Bislang wurden Galliumnitrid (GaN), Siliciumkarbid (SiC), Zinkselenid (Znse), Zinksulfid (ZnS), Gallium-Aluminium- Nitrid (GaAlN) und Zink-Sulfoselenid (ZnSe) als Materialien für blaues Licht emittierende Dioden vorgeschlagen, die einige dieser Anforderungen erfüllen.
  • Darunter ist Zinkselenid (Znse), ein vielversprechender Halbleiter, weil ZnSe eine breite Bandlücke von 2,7 eV hat und ein Halbleiter vom Typ des direkten Übergangs ist. ZnSe hat jedoch Nachteile insofern, als das Züchten eines Volumen- ZnSe-Einkristalls mit geringer Defektdichte schwierig ist und ein p-ZnSe noch nicht hergestellt werden kann.
  • Zum Züchten eines Volumen-ZnSe-Einkristalls wurden das Hochdruck-Bridgeman-Verfahren, das Sublimationsverfahren, das Iodid-Transportverfahren, das Verfahren des Wachsens in Lösung, das Piper-Verfahren usw. vorgeschlagen. Was es schwierig macht, ZnSe-Einkristalle zu züchten, ist, daß ZnSe bei hoher Temperatur unter hohem Druck gezüchtet werden sollte, da ZnSe bei hoher Temperatur vehement sublimiert. Um festes ZnSe-Material unter Unterdrücken der Sublimation zu schmelzen, muß man das feste ZnSe-Material über 1520 ºC unter einem Druck von mehr als 50 atm (5MPa) aufheizen.
  • Die Erfinder hatten eine Verbesserung des Sublimationsverfahrens zum Züchten eines ZnSe-Einkristalls für Substrate vorgeschlagen. Dieses Verfahren machte Gebrauch von der Sublimation des ZnSe in einer Ampulle mit zwei Innenräume und einem die Räume verbindenden Hals in einem Temperaturgradienten. Das Verfahren umfaßte die Schritte des Aufbewahrens von polykristallinem ZnSe in einem Raum der Ampulle, des Verschmelzens der Ampulle, des Aufheizens der Ampulle in einem Ofen mit einem Temperaturgradienten derart, daß das feste ZnSe in der Zone höherer Temperatur positioniert wurde, des Sublimierens des festen ZnSe schrittweise in ZnSe-Gas und des Rekristallisierens des gasförmigen ZnSe in einen ZnSe-Kristall in der Zone niedriger Temperatur. Das das ZnSe-Gas von der Zone höherer Temperatur durch den Hals infolge des Temperaturgradienten in die Zone niedrigerer Temperatur transportiert wurde, wurde dieses Verfahren als Transportverfahren bezeichnet. Der durch das verbesserte Verfahren erhaltene ZnSe-Einkristall war ein Isolator mit hohem Widerstand. Ein halbleitender ZnSe- Einkristall vom n-Typ mit niedrigerem Widerstand kann durch eine Wärmebehandlung des isolierenden Znse-Einkristalls in einer Zinkschmelze erhalten werden. Dieses Verfahren ermöglicht es uns, einen schönen großen n-ZnSe-Einkristall zu erhalten.
  • F. Takeda, A. Matsuda, S. Kishida, K. Matsuura und I. Tsurumi: Report of the Faculty of Engineering. Tottori University, Band 13, S. 56 (1982).
  • Die Verbesserung war bei der Lösung eines Problems der ZnSe- Vorrichtungen erfolgreich - des Herstellens eines großen ZnSe-Einkristalls. Es verbleibt jedoch eine andere ernste Schwierigkeit. Durch unsere Verbesserung kann nämlich bis jetzt kein ZnSe vom p-Typ hergestellt werden. Es wurde bis jetzt keine wirksame Lösung vorgeschlagen, die die Herstellung von p-Znse-Einkristallen betrifft.
  • Es wird kein pn-Übergang hergestellt werden, wenn nicht auf einem einkristallinen, n-ZnSe-Substrat eine einkristalline p-ZnSe-Schicht gezüchtet werden kann. Ohne einen pn- Übergang kann keine blaues Licht emittierende Diode aus ZnSe hergestellt werden.
  • Man hat verschiedene Verfahren zur Herstellung von p-ZnSe- Einkristallen anzuwenden versucht, z. B. ein Verfahren des Züchtens aus der Lösung oder ein Gasphasenabscheidungsverfahren.
  • J. Nishizawa et al. berichteten, daß sie Erfolg bei der Herstellung eines Volumen-p-ZnSe-Einkristalls mit einem Temperaturdifferenzverfahren unter gesteuertem Dampfdruck (TDM-CVp) gehabt hätten. Gemäß diesem Bericht umfaßte das Verfahren die Schritte des Auflegens von festem ZnSe-Material auf eine Selen (Se)-Schmelze unter Sättigungs-Dampfdruck des Zinks, das Dotieren von Lithium (Li) als p-Dotande in die Selen (Se)-Schmelze, das Züchten eines p-ZnSe-Einkristalls bei 1050 ºC unter 7,2 atm (0,72 MPa).
  • J. Nishizawa und R. Suzuki, J. Appl. Phys. 59(6), 15. (1986) S. 2256.
  • Sie sind jedoch beim Züchten von p-ZnSe durch dieses Verfahren nur einmal erfolgreich gewesen. Niemand außer ihnen ist bis jetzt mit diesem Züchtungsverfahren erfolgreich gewesen. Das Verfahren ist mithin von niemandem sonst bestätigt worden. Da es sehr schwierig war, einen p-ZnSe-Volumenkristall herzustellen, hat man versucht, p-ZnSe-Schichtkristalle auf einigen geeigneten Substraten herzustellen. Jüngst wurden Versuche basierend auf dem MOCVD-(Metallorganischen chemischen Gasabscheidungs-)Verfahren oder dem MBE-(Molekularstrahlepitaxie-)Verfahren unternommen.
  • K. Akimoto, T. Miyajima und Y. Mori: J. Crystal Growth 101 (1990) 1009-1012.
  • K. Akimoto, T. Miyajima und Y. Mori: Jpn. J. Appl. Phys., Band 28, Nr. 4 (1989) L531-534.
  • Diese Veröffentlichungen berichteten, daß ein Ga-dotiertes ZnSe (vom p-Typ) oder ein O-dotiertes ZnSe (vom p-Typ) mittels dem MBE-Verfahrens auf einem Galliumarsenid (GaAs)- Substrat vom n-Typ gezüchtet worden war. Da die Autoren keinen Volumen-ZnSe-Einkristall von guter Qualität erhalten konnten, verwendeten sie einen Galliumarsenid (GaAs)-Einkristall als ein Substrat. Sie gaben an, daß Sauerstoff (O) eine Rolle als Akzeptor bei der ZnSe-Schicht, die sie hergestellt hatten, spielt. Die Züchtung des ZnSe wurde bei 240 ºC vorgenommen.
  • M. Migita, A. Taike, M. Shiiki und H. Yamamoto: J. Crystal Growth 101 (1990), S. 835.
  • Migita et al. berichteten in der Veröffentlichung, daß undotierte ZnSe-Schichten und N-dotiertes ZnSe mittels des MOCVD-Verfahrens auf n-Galliumarsenid (GaAs)-Substraten gezüchtet worden seien. Die Züchtungstemperatur war 150 ºC bis 450 ºC. Es stellte sich heraus, daß die undotierte ZnSe-Schicht vom n-Typ war. Sie nahmen an, daß Chlorid, das in geringer Menge im Materialgas enthalten war, das undotierte ZnSe in n-dotiertes umgewandelt haben könnte. Diese Gasphasen-Züchtungsverfahren ermöglichen es uns, ZnSe-Kristallschichten mit niedriger Defektdichte und niedriger Störstellenkonzentration bei niedriger Temperatur zwischen 300ºC und 400 ºC, die erheblich geringer als der Schmelzpunkt des ZnSe ist, unter Verwendung von Galliumarsenid-Wafern als Substrat zu züchten.
  • Auch die verbesserten Gasphasen-Züchtungsverfahren (MOCVD, MBE) sind jedoch bei der Bereitstellung eines p-ZnSe von hinreichend guter Qualität nicht erfolgreich gewesen. Bis heute gibt es keine aus ZnSe hergestellte blaues Licht emittierende Diode, die bei Raumtemperatur hinreichend gut arbeitet.
  • Im Unterschied zu diesen Gasphasen-Züchtungsverfahren berichteten Singh et al., daß polykristallines p-ZnSe durch ein elektrochemisches Verfahren gezüchtet worden war.
  • K. Singh und J. P. Rai: Phys. stat. sol. (a) 99, 257 (1987) S. 257.
  • Entsprechend ihrer Vorschrift weist das elektrochemische Verfahren die Schritte des Beschichtens einer Oberfläche und von vier Seiten einer Titan (Ti)-Platte von 1,3 x 1,3 cm mit einem Isolator mit Ausnahme der verbleibenden Oberfläche, die unbeschichtet bleibt, das Eintauchen der halbbeschichteten Titanplatte in eine Lösung aus
  • ZnSO&sub4; + SeO&sub2;,
  • das Anlegen eines Stromes während vier Stunden an die Lösung und die Titanplatte und das Abscheiden von polykristallinem ZnSe bis zu einer Dicke von 5 um auf die unbeschichtete Oberfläche der Titanplatte auf.
  • Die durch die elektrochemischen Verfahren hergestellte Vorrichtung hat einen Aufbau aus Ti/ZnSe, was eine Verbindung eines Metalls mit einem Halbleiter darstellt. Es ist in keiner Weise eine Diode. Singh et al. tauchten die Ti/ZnSe-Platte und eine Platinplatte als Elektroden in eine Lösung aus
  • ZnSO&sub4; + KI + I&sub2;
  • ein und maßen den photovoltaischen Effekt und die Kapazität der Ti/Znse-Platte. Weiterhin beobachteten sie das Ansprechen der Ti/ZnSe-Platte auf Röntgenstrahlung. Sie schlußfolgerten, daß das ZnSe, das sie hergestellt hatten, ein Polykristall vom p-Typ mit beträchtlichem photovoltaischem Effekt war. Sie konnten jedoch nicht klären, wieso das Verfahren ein p-ZnSe liefern konnte, was dem ZnSe den p-Charakter verleihen konnte und welches die Akzeptoren im ZnSe waren. Der Zweck ihres Versuches war die Anwendung eines ZnSe-Halbleiters auf Photodetektoren. Obgleich sie beim Züchten eines polykristallinen p-ZnSe mittels des elektrochemischen Abscheidungsverfahrens erfolgreich gewesen sein mögen, gelang es ihnen nicht, einen pn-Übergang des ZnSe herzustellen, weil das Substrat kein ZnSe- Substrat, sondern ein Titansubstrat war. Die Ti/ZnSe-Probe konnte keine Diode sein, weil ein pn-Übergang fehlte. Die Ti/ZnSe-Probe emittierte kein Licht.
  • Folglich konnte die Ti/ZnSe-Probe weder als lichtemittierende Diode noch als Photodiode angewandt werden.
  • Im Falle des Züchtens von p-ZnSe duch das MOCVD-Verfahren oder das MBE-Verfahren ist die Züchtungstemperatur 300 ºC bis 400 ºC, was noch eine recht hohe Temperatur ist, obgleich sie weit unterhalb des Schmelzpunktes des ZnSe liegt. Bei einer hohen Züchtungstemperatur ist die Erzeugung einer großen Anzahl von Defekten und Störstellen in einer gezüchteten ZnSe-Schicht wahrscheinlich, was die Qualität der Schicht verringert. Weiterhin erfordern herkömmliche Verfahren zur Herstellung von p-ZnSe-Schichten im allgemeinen solche Bedingungen wie hohen Druck, hohes Vakuum oder hohe Temperatur. Diese speziellen Bedingungen erfordern große Züchtungsanlagen.
  • In US-A-4 536 260 ist ein Verfahren zur Elektroabscheidung einer dünnen Schicht aus CdSe auf ein geeignetes Substrat beschrieben, bei dem eine wäßrige Lösung aus Selensulfit- Ionen und Kadmium-lonen im Komplex mit Nitrilotriessigsäure verwendet wird.
  • Der Zweck dieser Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer blaues Licht emittierenden Diode mit einem pn-Übergang aus einem ZnSe-Halbleiter mit wenig Defekten und Störstellen bei niedriger Temperatur durch eine einfache Anlage bereitzustellen.
  • Um dieses Ziel zu erreichen, benutzt diese Erfindung einkristalline ZnSe-Substrate vom n-Typ anstelle von Galliumarsenid-Substraten, die beim Stand der Technik als Substrate zum Züchten von ZnSe-Kristallschichten verwendet worden waren. Weiterhin nutzt diese Erfindung Naßverfahren in einer Lösung anstelle von Trockenverfahren in der Gasphase, die den Hauptinhalt des Standes der Technik bilden.
  • Diese Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen einer blaues Licht emittierenden ZnSe-Vorrichtung bereit, das die Schritte des Präparierens einer Zinkionen, Selenionen und Akzeptorionen enthaltenden Lösung, des Eintauches eines niederohmigen, n-leitenden, einkristallinen ZnSe- Substrates und einer Zinkelektrode in die zwischen Raumtemperatur und 70 ºC gehaltene Elektrode, des Hindurchleitens eines elektrischen Stromes von der Zinkelektrode als Anode zum einkristallinen n-leitenden ZnSe-Substrat als Kathode, des Abscheidens einer p-leitenden ZnSe- Schicht auf das einkristalline n-leitende ZnSe-Substrat und des Ausbildens von Elektroden auf der p-leitenden ZnSe-Schicht und auf dem n-leitenden einkristallinen ZnSe- Substrat aufweist. Kurz gesagt, wird bei der Erfindung eine p-ZnSe-Schicht durch ein elektrochemisches Abscheidungsverfahren auf ein ZnSe-Substrat abgeschieden. Dieses Verfahren kann einen pn-Übergang in ZnSe herstellen. Da ein pn-Übergang hergestellt werden kann, kann eine lichtemittierende ZnSe-Diode leicht durch Bildung von Elektroden auf der p-ZnSe-Schicht und auf dem n-ZnSe-Substrat hergestellt werden.
  • Die Funktion der Erfindung wird jetzt erklärt. Das Verfahren in dieser Erfindung scheidet eine p-ZnSe-Schicht auf ein ZnSe-Substrat durch Eintauchen einer Zinkelektrode und des ZnSe-Substrates in eine Zink (Zn)-Ionen, Selen (Se)- Ionen und Akzeptorionen enthaltenden Lösung und das Anlegen eines Stromes von der Zinkanode zur ZnSe-Substrat- Kathode ab.
  • In der Lösung gibt es SeSO&sub3;-Ionen als Kationen und Zink (Zn)-Ionen als Kationen. In der Lösung ist auch ein p-Dotand in Ionenform enthalten.
  • Da zwischen der ZnSe-Kathode und der Zink-Anode eine Gleichspannung angelegt wird, werden SeSO&sub3;-Ionen durch die ZnSe- Kathode angezogen. Indem sie in Kontakt mit der ZnSe-Kathode sind, werden die SeSO&sub3;-Ionen durch Aufnahme von Elektronen aus der ZnSe-Kathode reduziert. Durch die Reduktion werden aus den SeSO&sub3;-Ionen Se-Ionen dissoziiert. Ähnlich werden durch die ZnSe-Kathode Zink (Zn²&spplus;)-Ionen angezogen. Dann werden die Se-Ionen und die Zink (Zn)-Ionen durch die ZnSe- Kathode aufgenommen. Unter Verlust ihrer positiven Ladung durch Aufnahme von Elektronen werden Zn-Atome und Se-Atome auf der ZnSe-Kathode abgeschieden.
  • ZnSe wird aus einem Zn-Ion und einem Se-Ion auf der ZnSe- Kathode synthetisiert. In der Lösung wächst ein ZnSe-Film. Dotanden-Ionen, die durch das elektrische Feld angezogen werden, gelangen ebenfalls zur ZnSe-Kathode und haften an dieser an. Daher bedeckt ZnSe mit Dotanden-Atomen die Oberfläche der ZnSe-Kathode. Das Kristallwachstum des ZnSe gemäß dieser Erfindung kann bei Raumtemperatur bis zu 70 ºC ausreichend voranschreiten, da es sich um ein Naßverfahren in einer Lösung handelt.
  • Das Verfahren dieser Erfindung erfordert keinen hohen Druck, hohes Vakuum, hohe Temperatur oder andere Schwierigkeiten. Daher ist die Vorrichtung für dieses Verfahren sehr einfach.
  • Die Erfindung wird vollständiger aus der nachfolgenden Beschreibung verständlich, die - nur im Sinne eines Beispiels - unter Bezugnahme auf die einzelnen Figuren der begleitenden Zeichnung gegeben wird, von denen
  • Figur 1 eine Querschnittsdarstellung einer Vorrichtung zur praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
  • Figur 2 eine Querschnittsdarstellung einer durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten ZnSe- Diode,
  • Figur 3 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Spannung und dem Strom (wobei der Strom in einer logarithmischen Skala gezeigt ist) der durch diese Erfindung hergestellten ZnSe-Diode zeigt,
  • Figur 4 eine graphische Darstellung, die das Spektrum des durch diese Erfindung hergestelle Diode emittierten Lichtes zeigt,
  • Figur 5 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Spannung und dem Strom bei der durch die Erfindung hergestellten ZnSe-Diode zeigt,
  • sind.
  • Eine Ausführungsform dieser Erfindung wird unter Bezugnahme auf Figur 1 erklärt. Eine Lösung (1) ist in einem Becher (2) enthalten. Eine Zinkplatte als Anode (3) und ein n-leitender ZnSe-Einkristall als Kathode (4) werden in die Lösung eingetragen. Eine Spannungsquelle (5) leitet einen Gleichstrom von der Zinkanode (3) zur n-ZnSe-Kathode (4). Die zwischen der Zinkanode (3) und der n-ZnSe-Kathode (4) angelegte Spannung wird durch ein Voltmeter überwacht. Weiterhin wird der von der Zinkanode (3) zur n-ZnSe-Kathode (4) fließende Strom durch ein Amperemeter überwacht. Ein unteres Teil eines Glasrohres (8) ist auf die obere Oberfläche der n-ZnSe-Kathode (4) mittels eines Lackes (7) aufgeklebt. Ein Platindraht (6) ist mit der n-ZnSe-Kathode (4) verbunden. Da der Platindraht (6) durch das Glasrohr (8) umschlossen ist, ist der Draht (6) nicht in Kontakt mit der Lösung (1).
  • Die Lösung (1) ist eine Material-Lösung, die Zinkionen, Selenionen und p-Dotanden-Ionen enthält. Jetzt wird das Verfahren zur Präparation der Materiallösung erklärt.
  • Zuerst werden Natriumsulfit (Na&sub2;SO&sub3; 7H&sub2;O), Selen (Se) und Wasser (H&sub2;O) in einem Gewichtsverhältnis von
  • Na&sub2;SO&sub3; 7H&sub2;O : Se : H&sub2;O = 11,3 : 0,24 : 60 (Gew.-Teile)
  • Die Lösung wird durch Umrühren während etwa 24 Stunden bei 50ºC bis 60ºC gemischt. Dann werden Selensulfit (SeSO&sub3;)-Ionen erzeugt. Dies ist eine farblose, transparente Flüssigkeit. Dann werden Na&sub2; - NTA und ZnCl&sub2; (Zinkchlorid) in die Lösung in einem Gewichtsverhältnis von
  • Lösung: Na&sub2; - NTA : ZnCl&sub2; = 1 : 0,27 : 01,7 (Gew.-Teile) eingemischt.
  • Hier ist "NTA" ein Kurzausdruck für Nitrilotriessigsäure, die einen Molekülaufbau von N (CH&sub2;COOH)&sub3; hat. Anstelle von NTA wird oft H&sub3;-NTA geschrieben. Na&sub2;-NTA ist ein Material, das aus NTA durch Ersetzung zweier oder drei Wasserstoffatomen durch zwei Natriumatome gewonnen wird. Na&sub2;-NTA hat einen Molekülaufbau von N(CH&sub2;COONa)&sub2;(CH&sub2;COOH). Es wird angenommen, daß Na&sub2;-NTA in einer Zinkionen (Zn²&spplus;) enthaltenden Lösung durch Ersetzung zweier Natriumionen durch ein Zinkion in N(CH&sub2;COO)&sub2;Zn(CH&sub2;COOH) umgewandelt wird.
  • Dann wird die Materiallösung (1), die durch das erwähnte Verfahren hergestellt wurde, in den Quarzbecher (2) gegossen. Eine Zink (Zn)-Platte und ein niederohmiger ZnSe- Einkristall von n-Typ werden in die Materiallösung (1) eingetaucht. Die Zink (Zn)-Platte (3) als Anode und der ZnSe-Einkristall (4) als Kathode werden mit der Gleichspannungsquelle (5) verbunden.
  • Die Größe des niederohmigen n-ZnSe-Einkristalls ist 3 mm x 3 mm x 1 mm. Er wurde durch das verbesserte Sublimationsverfahren und das Zinkschmelzen-Wärmebehandlungsverfahren hergestellt.
  • Der Platindraht (6) wird durch die folgenden Schritte mit dem ZnSe-Einkristall verbunden. Zuerst wird eine kleine Menge von Indium (In) mit einer Oberfläche des n-ZnSe- Einkristalls in Verbindung gebracht. Der mit dem Indium verbundene ZnSe-Einkristall wird für einige Minuten einer Wärmebehandlung in einer Wasserstoff (H&sub2;)-Atmosphäre bei 400ºC unterzogen. Da während der Wärmebehandlung Indium in den ZnSe-Kristall diffundierte, wird ein ohmscher Kontakt in der Elektrode (16) erhalten. Ein Platindraht (6) wird mit dem ohmschen Kontakt in der Elektrode (16) durch Ag (Silber)-Paste (17) verbunden. So bildet der Platindraht (6) mit dem n-ZnSe-Einkristall einen ohmschen Kontakt.
  • Der Lack (7) und das Glasrohr (8) spielen eine Rolle bei der Kontaktierung der Materiallösung (1). Die Lösung (1) ist so alkalisch (pH = 11), daß der Kontakt korrodieren würde, wenn er nicht durch das Glasrohr (8) und den Lack (7) geschützt wäre.
  • Die Temperatur der Materiallösung (1) wird bei Raumtemperatur bis 70 ºC gehalten. Die bevorzugteste Temperatur ist 60 ºC. Eine Gleichspannung von 0,2 V bis 0,5 V wird zwischen der Zinkanode (3) und der ZnSe-Kathode (4) für zwei Stunden angelegt, um zwischen den Elektroden (3) und (4) einen Gleichstrom von 20 uA bis 50 uA hindurchzuleiten. Die Zeit zum Hindurchleiten des Stromes kann in einem Bereich von einer Stunde und fünf Stunden erhöht oder verringert werden.
  • In der Zwischenzeit kann Lithiumhydroxid (LiOH) mit 0,1 g und Ammoniak (NH&sub3;) von 3 cc (30 Gew.-%) der Materiallösung (1) hinzugefügt werden.
  • Durch das elektrochemische Abscheidungsverfahren wird eine p-Znse-Schicht auf die einkristalline n-ZnSe-Kathode (4) abgeschieden. Damit wird ein ZnSe-Kristall mit einem pn- Übergang hergestellt. Eine runde Gold-(Au)-Elektrode (10) mit einem Durchmesser von 0,9 mm wird durch Bedampfen auf der p-ZnSe-Schicht gebildet. Es wird eine in Figur 2 gezeigte lichtemittierende Diode erhalten.
  • Die Durchlaßspannungs-Strom-Charakteristik der lichtemittierenden Diode wird gemessen. Figur 3 zeigt das Ergebnis. In der Figur zeigt die Abszisse die Spannung (V), und die Ordinate zeigt den Strom im logarithmischen Maßstab log I (A). Eine in Figur 3 gezogene gerade Linie zeigt die Strom- Spannung-Beziehung, wobei der Strom durch exp (qV/nKT) ausgedrückt und in der Gleichung n = 2,15 eingesetzt wird. Für eine angelegte Spannung von weniger als 1,5 V stimmt das Ergebnis der Messung gut mit der Gleichung unter Einsetzen von n = 2,15 überein. Aber für eine Spannung von mehr als 1,5 V weicht die Kurve nach unten von der der Gleichung mit n = 2,15 ab. Eine ideale Diode wird der Gleichung unter Einsetzung von n = 2 genügen. Da die Beziehung zwischen Spannung und Strom bei dieser Diode bei niedriger Spannung der gemäß der Gleichung unter Einsetzung von n = 2 ähnelt, sollte die Diode eine gute Strom-Spannungs-Eigenschaft einer Diode haben.
  • Um die optoelektronischen Eigenschaften der ZnSe-Diode zu untersuchen, wird bei einer Spannung von 4,8 V und 300 K ein Gleichstrom von 60 mA durch die Diode hindurchgesandt. Die Diode emittiert sicher blaues Licht. Figur 2 zeigt das Spektrum des von der Diode emittierten Lichts. Die Abszisse zeigt die Photonenenergie (eV). Die Ordinate zeigt die Intensität des Lichts (in beliebigen Einheiten). Das Licht ist blaues Licht mit einem scharfen Peak bei einer Wellenlänge von 463 nm (bei einer Photonenenergie von 2,68 eV) im Spektrum. Die Gesamtbreite beim halben Peak-Maximum des blauen Lichtes ist 52 meV. Es bestätigt sich, daß diese Diode, die mittels der Erfindung hergestellt wird, als eine blaues Licht emittierende Diode arbeitet. Welcher Mechanismus erzeugt nun das blaue Licht bei der ZnSe-Diode? Welches ist der Ursprung des blauen Lichtes? Der Ursprung der Emission des blauen Lichtes kann einem der folgenden vier Gründe zugeschrieben werden:
  • (1) Einem direkten Interband-Übergang (ein Elektron geht von der Unterkante des Leitungsbandes ohne Änderung der Wellenzahl zur Oberkante des Valenzbandes über : Oder eine Rekombination eines freien Elektrons und eines freien Loches)
  • (2) Einer Rekombination eines freien Excitons
  • (3) Einer Rekombination eines Donor-Elektrons und eines freien Loches (wobei ein Donor-Elektron ein in einem Donor-Niveau, welches geringfügig unter der Oberkante des Leitungsbandes liegt, eingeschlossenes Elektron bedeutet)
  • (4) Einer Rekombination eines freien Elektrons und eines Akzeptor-Loches (wobei ein Akzeptor-Loch ein in einem Akzeptor-Niveau, welches geringfügig höher als die Oberkante des Valenzbandes ist, gefangenes Loch bedeutet)
  • Die Peak-Werte der Photonenenergie, die gemäß den vier Gründen emittiert werden, werden theoretisch berechnet, indem folgendes angenommen wird:
  • Energielücke: Eg = 2,713 eV
  • Donor-Niveau: Ed = 0,02 eV
  • Akzeptor-Niveau: Ea = 0,11 eV
  • Leider fällt das in Figur 4 gezeigte Ergebnis des Experiments mit keinem der unter dieser Voraussetzung und auf Grundlage der vier Gründe berechneten vier Peak-Werte zusammen.
  • Die Erfinder nehmen jedoch an, daß die Lichtemission durch die Rekombination eines freien Excitons induziert sein kann, obgleich der tatsächliche Peak-Wert niedriger als der aufgrund der Rekombination eines freien Excitons berechnete theoretische Peak-Wert ist. Vielleicht wird die Höhe auf der Seite der höheren Energie des Peaks durch Selbst- Absorption verringert. Dann würde, wenn die Selbst-Absorption des Lichts nicht auftritt, der Peak-Wert beim Experiment sich leicht in Richtung höherer Energie verschieben.
  • Weiterhin werden die Gleichrichtungseigenschaften der Diode durch Messung der Durchlaßspannung und der Sperrsapnnung der Diode gemessen. Figur. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Spannung und dem Strom der Diode. Die Abszisse zeigt die Spannung (V). Die Ordinate zeigt den Strom (mA) in einem normalen Maßstab. Die Daten hinsichtlich der Durchlaßspannung und der Sperrspannung sind vollkommen identisch mit den in Figur 3 gezeigten Daten, obgleich auf den ersten Blick infolge des logarithmischen Maßstabes in Figur. 3 eine Differenz zu existieren scheint. Aber der Zusammenhang zwischen der Sperrspannung und dem Strom nach Figur 5 ist in Figur 3 nicht gezeigt. Figur 5 zeigt, daß kein Strom fließt, wenn eine Sperrspannung bis mindestens -4 V angelegt wird. Figur 5 bestätigt gute Gleichrichtungseigenschaften. Da die Diode gute Gleichrichtungseigenschaften zeigt und das Substrat ein n-leitender Halbleiter ist, muß die gezüchtete ZnSe-Schicht ein p-Halbleiter sein.
  • Da die gezüchtete ZnSe-Schicht ein p-Halbleiter ist, muß sie einen p-Dotanden enthalten. Die Erfinder können jedoch noch nicht identifizieren, welches der p-Dotand im gezüchteten ZnSe-Kristall ist. Es wird angenommen, daß Natrium (Na) oder Lithium (Li) im ZnSe-Kristall ein p- Dotand werden kann, weil die Materiallösung (1) außer Natrium (Na) oder Lithium (Li) kein Element enthält, das im ZnSe-Kristall als p-Dotand wirken könnte.
  • Diese Erfindung ermöglicht es uns, einen p-ZnSe-Kristall mit guter Qualität, dessen Herstellung mit herkömmlichen Verfahren nicht möglich war, auf einem n-ZnSe-Substrat bei niedriger Temperatur zwischen Raumtemperatur und 70 ºC mit einer einfachen Vorrichtung zu erzeugen. Diese Erfindung er fordert weder einen hohen Druck noch ein hohes Vakuum oder hohe Temperatur. Durch die Erfindung kann p-ZnSe sogar bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck hergestellt werden. Da ein pn-Übergang des ZnSe durch das elektrochemische Abscheidungsverfahren gemäß dieser Erfindung hergestellt werden kann, kann leicht eine blaues Licht emittierende Vorrichtung erzeugt werden.

Claims (3)

1. Verfahren zum Herstellen einer Blaulicht emittierenden ZnSe-Vorrichtung, mit den Schritten
- Präparieren einer Zinkionen, Selenionen und Akzeptorionen enthaltenden Lösung,
- Eintauchen eines niederohmigen, n-leitenden einkristallinen ZnSe-Substrates und einer Zinkelektrode in die Lösung, die zwischen Raumtemperatur und 70ºC gehalten wird,
- Hindurchschicken eines elektrischen Stroms von der Zinkelektrode als Anode zum n-leitenden einkristallinen ZnSe- Substrat als Kathode,
- Niederschlagen einer p-leitenden ZnSe-Schicht auf dem n-leitenden einkristallinen ZnSe-Substrat und
- Ausbilden von Elektroden auf der p-leitenden ZnSe-Schicht und dem n-leitenden einkristallinen ZnSe-Substrat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem
- die Zinkionen, Selenionen und Akzeptorionen enthaltende Lösung präpariert wird durch die Schritte
- Mischen von Natriumsulfit (Na&sub2;SO&sub3;), Selen (Se) und Wasser (H&sub2;O) zum Herstellen einer Selensulfitlösung (SeSO&sub3;),
- Mischen von Natriumnitrilotriessigsäure (Na&sub2;-NTA) und Zinkchlorid (ZnCl&sub2;) mit der Selensulfitlösung zur Präparierung einer Materiallösung,
und bei dem ein Platindraht mit dem niederohmigen, n- leitenden einkristallinen ZnSe-Substrat vor dessen Eintauchen in die Materiallösung verbunden wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem
- beim Materiallösungspräparierungsschritt Ammoniak und Lithiumhydroxid zugesetzt werden.
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