DE2416394A1 - Verfahren zur herstellung einer gruenlicht emittierenden galliumphosphid-vorrich- tung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer gruenlicht emittierenden galliumphosphid-vorrich- tung

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Description

PATENTANWÄLTE 2 4 1 6 3 9 A
HENKEL— KERN — FEILER — HÄNZEL— MÜLLER
DR. PHIL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING.
TELEX: 05 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 Ι^Ι^Ιμ^Τ^™
MÜNCHEN D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MCHN !62147-80,
Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. ^4. Ariv ISA
Kawasaki-shi, Japan
Verfahren zur Herstellung einer Grünlicht emittierenden Galliumphosphid-Vorrichtung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Grünlicht emittierenden Galliumphosphid-Vorrichtung.
Üblicherweise wird zur Ausbildung eines pn-Übergangs zur Erzielung einer sehr wirkungsvollen Lichtemission unter Verwendung von Galliumphosphid, im folgenden als GaP abgekürzt, das Doppelflüssigphasen-Epitaxialverfahren durchgeführt, bei dem eine Flüssigphasen-Epitaxialschicht auf einem Einkristall-Substrat, das nach dem flüssiggekapselten Czochralski-Verfahren ausgebildet worden ist, mit dem gleichen Leitfähigkeitstyp wie das Substrat hergestellt und weiterhin auf die erstgenannte Schicht eine weitere llüssigphasen-Epitaxialschieht des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps aufgetragen, um so einen pn-übergang zu bilden.
Durch dieses Doppelflüssigphasen-Epitaxialverfahren können die Gitterfehler in einem Bereich in der Nähe des pn-Übergangs vermindert werden, auch wenn das Substratkristall eine verhältnismäßig große Zahl von Gitterfehlern besitzen sollte. Außerdem kann dadurch die Konzentration von Verunreinigungen bzw. Fremdatomen, welche den Leitfähigkeitstyp der ITüssigphasen-Epitaxialschichten bestimmen, und diejenige der die LemchtZentren darstellenden Stickstoffatome gesteuert v/erden.
409842/0884
Mu/tJl/Hö
Wenn ein pn-übergang durch Anwachsen von Doppel-Epitaxialschichten auf einem nach dem flüssiggekapselten Czochralski-Verfahren hergestellten Einkristall-Substrat vom η-Typ gebildet wird, besitzen die in einer ersten n-Typ-Schicht enthaltenen Donator-Fremdatome im allgemeinen das Verteilungsschema gemäß Fig. 1. Diese Verteilung wird im allgemeinen z.B. durch den Segregationskoeffizienten der Donator-Fremdatome in der Flüssig- und in der Festphase, den Diffusionskoeffizienten derselben in der Epitaxialwachstumslösung und die Wachsgeschwindigkeit eines Einkristalls bestimmt. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, besitzt das Schema dieser Verteilung einen in Richtung des Epitaxialwachsturns scharf ansteigenden Abschnitt, wobei dieser Anstieg nahe der Oberfläche der ersten n-Typ-Epitaxialschicht besonders deutlich wird. Wenn daher die Oberfläche dieser ersten Schicht in intaktem Zustand zur Bildung eines pn-Übergangs durch Aufwachsen einer zweiten Epitaxialschicht benutzt wird, zeigen die im n-Typ-Bereich des pn-Übergangs befindlichen Donator-Fremdatome eine stark schwankende Konzentration, die zu erheblich variierenden Eigenschaften des Produkts führt. Zur Ausschaltung dieses Nachteils ist es daher üblich, die Oberfläche der ersten n-Typ-Epitaxialschicht anzuschleifen, um ihren Innenbereich freizulegen, in welchem die Donator-Fremdatome ein sanftes Konzentrationsgefälle besitzen, und auf der angeschliffenen Fläche eine zweite Epitaxialschicht auszubilden.
Andererseits ist nichts über die in einer Epitaxialschicht bestehende Verteilung der Stickstoffatome bekannt, die als Grünlicht emittierende Zentren des GaP durch Substitution einiger der Phesphoratome des GaP wirken. Bisher wurde angenommen, daß die Stickstoffatome eine praktisch gleichmäßige Verteilung besitzen. Erfindungsgemäß wurde jedoch erstmals die Verteilung von Stickstoffatomen in einer Epitaxialschicht anhand der gemessenen Verteilung der Intensität der Photolumineszenz bestimmt. Im folgenden sind daher kurz die erfindungsgemäß durch-
4098^2/0884
geführten, zu dieser Feststellung führenden Versuche erläutert: Ein Laminat aus einem n-Typ-Substrat und einer darauf gebildeten n-Typ-Epitaxialschicht wurde an der einen Seite unter einem vorbestimmten Winkel geschliffen. Die angeschliffene Fläche wurde mittels eines Argonionen-Lasers mit einer Wellenlänge von 488o £ angeregt. Das durch die Stickstoff-Fremdatome emittierte Grünlicht wurde von einem Photoelektronenverstärker aufgefangen, um die Verteilung der Photolumineszenz in einer Epitaxialschicht zu bestimmen. Tatsächlich stellt diese Intensitätsverteilung jedoch nicht nur die Verteilung der in einer Epitaxialschicht enthaltenen Stickstoffatome dar, sondern sie ist auch der Wirkung der nicht-abstrahlenden Rekombinationszentren unterworfen. Eine Kombination dieser Elemente stellt einen bedeutsamen Faktor bei der Bestimmung der Lichtemissions-Eigenschaften des pn-Übergangs des GaP dar. Fig. 2 veranschaulicht die gemessene Verteilung der Photolumineszenzintensität von drei Proben des genannten Substrats, die aus einem Einkristall-GaP-Substrat vom η-Typ und einer darauf gebildeten n-Typ-Epitaxialsehicht bestehen, die von einer Temperatur von 1ooo C mit einer Geschwindigkeit von 5,4 C pro Minute abgekühlt und an der einen Seite unter Bildung eines Winkels von 1°27' angeschliffen wurden. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, besitzt die Photolumineszenzintensität eine Verteilung, welche weitgehend derjenigen der Donator-Fremdatome gemäß Fig. 1 ähnelt. Diese Intensität nimmt in Richtung des EpitaxialWachstums zu, obgleich natürlich erwartet werden könnte, daß ein Zentram im Inneren einer auf dem Substrat angewachsenen Epitaxialschicht eine längere Lebensdauer besitzt als an der Oberfläche dieser Schicht, weil die Konzentration der Donator-Fremdatome zunehmend in Richtung des EpitaxialWachstums verteilt ist. Aus den vorstehend umrissenen Tatsachen kann gefolgert werden, daß die Stickstoffatome selbst in Richtung des Epitaxialwachstums ebenfalls stärker konzentriert sind.
Infolgedessen bedeutet das bisher praktizierte Anschleifen der Oberfläche der ersten n-Typ-Epitaxialschicht zur Freilegung
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— M- —
ihres Inneren lediglich, daß nur der Bereich des GaP benutzt wird, in welchem die als LeuchtZentren wirkenden Stickstoffatome in dünner Konzentration vorliegen, so daß dem Erfordernis für einen hohen Wirkungsgrad der Lumineszenz nicht genügt werden kann.
Der Erfindung liegt damit in erster Linie die Aufgabe zugrunde, eine Grünlicht emittierende GaP-Vorrichtunp mit einer hohen Abstrahlauebeute nach außen bei sehr geringer Schwankung zu schaffen.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung einer Grünlicht emittierenden Vorrichtung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Stickstoff in hoher Konzentration aus einer Stickstoffverbindung einer auf einer Temperatur von über 1ooo C gehaltenen I'lüssigphasen-Epitaxiallösung zugesetzt wird, daß die sodann auf einer Temperatur von 600 - 1ooo°C gehaltene Lösung mit einem Substrat aus Galliumphosphid vom gleichen Leitfähigkeitstyp viie die Lösung in Kontakt gebracht wird, daß die Lösung zur Ausbildung einer stickstoffhaltigen IFlüssigphasen-Epitaxialschicht auf dem Substrat abgekühlt wird und daß dicht an der Epitaxialschicht ein Bereich des gegenüber dieser Schicht entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps ausgebildet wird.
Der genannte hohe Stickstoffgehalt in der Epitaxialwachstumslösung bedeutet eine Sättigungsmenge oder eine geringfügig kleinere Menge an Stickstoff. Der in der Lösung enthaltene Stickstoff wird dabei durch Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, GaN, PN, Pq^ un^" ^3^5' Erlief ΘΓ^· Vorzugsweise wird der Stickstoff der auf einer Temperatur von 1o3o - 11000C gehaltenen Epitaxialwachstumslösung hinzugefügt. Ebenso ist es vorteilhaft, die Lösung mit dem Substrat zu kontaktieren, nachdem sie auf eine Temperatur von $)oo - 1ooo°C abgekühlt worden ist* Ein dicht neben der ersten, bereits auf dem Substrat ausgebildeten Epitaxialschicht gelegener Bereich kann nach dem Verfahren des Flüssigphasen-Epitaxialwachstums oder durch Diffusion
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mit dem gegenüber der ersten Epitaxialschicht entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp gebildet werden.
Erfindungsgemäß durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß der vorgenannte, nach dem Plüssigphasen-Epitaxialwachstumsverfahren gebildete Bereich die endgültig erhaltene GaP-rVorrichtung in die Lage versetzt, einen höheren Lumineszenz- oder Leuchtgrad zu zeigen, als er nach dem Diffusionsverfahren erzielt werden könnte. Der Grund hierfür scheint darin zu liegen, daß der durch das Plüssigphasen-Epitaxialwachstumsverfahren gebildete Bereich weniger Gitterfehler besitzt als ein nach dem Diffusionsverfahren hergestellter Bereich. Auch im Pall des Diffusionsverfahrens kann Jedoch durch entsprechende Auswahl der Diffusionsbedingungen der GaP-Vorrichtung eine hohe Lumineszenzausbeute erteilt v/erden.
Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Pig. 1 eine graphische Darstellung des Dotierungsprofils einer auf einem Substrat angewachsenen n-Typ-Plüssigphasen-Epitaxialschicht und
Pig. 2 eine graphische Darstellung der Verteilung der Photolumineszenz verschiedener Proben der n-Typ-Plüssigphasen-Epitaxialschicht in Richtung des Epitaxialwachstums.
Im folgenden ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung erläutert, bei dem eine Epitaxial-GaP-Schicht vom η-Typ auf einem GaP-Substrat vom η-Typ und später an der ersten GaP-Schicht ein p-Typ-Bereich ausgebildet wird. Die in der ersten n-Typ-Plüssigphasen-Epitaxialschicht enthaltenen, als Leuchtzentren wirkenden Stickstoffatome nehmen in ihrer Konzentration, wie aus der Verteilung ihrer Photolumineszenzintensität hervorgeht, im allge-
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meinen in Richtung: auf den Bereich, in welchem die genannte Epitaxial'schicht bei vergleicheweise niedriger Temperatur ausgefällt wurde, bzw. in Richtung der Oberfläche dieser Schicht zu. Aus diesem Grund ist es ratsam, die Donator-Konzentration (Nd) in der n-Typ-Epitaxialschicht nahe dem pn-übergang niedriger zu halten als die Akzeptor-Konzentration (Na) in der p-Typ-Epitaxialschicht und die als Leuchtzentren dienenden Stickstoffatome in die n-Typ-Epitaxialschicht anstatt in die p-Typ-Schicht einzubauen. Durch dieses Verfahren wird der pn-übergang in der n-Iyp-Epitaxialschicht ausgebildet, und außerdem v/erden die Stickstoffatome in einem Bereich des Diffusionsstroms stark konzentriert, der nur einige Mikron xron beiden Seiten des pn-Übergangs (einem Leuchtbereich) entfernt ist, wodurch die Menge solcher Donator-Itemdatome reduziert wird, die wahrscheinlich als nicht-abstrahlende Rekombi^- nationszentren wirken würden· Außerdem besitzt die Konzentrationsverteilung der als grünemittierende Zentren in der n-Typ-Epitaxialschicht wirkenden Stickstoffatome einen in Richtung des EpitaxialWachstums stark ansteigenden Gradienten, wodurch verhindert, daß das von diesen Zentren emittierte Licht in der Außenschicht des Leuchtbereichs absorbiert wird, und mithin die Außenabstrahlungsausbeute eines indirekten Bandlücken-Halbleiters, wie GaP, erhöht wird.
Wenn die als Leuchtzentren wirkenden Stickstoffatome mit gemäß Iig. 2 scharf ansteigendem Verteilungsschema konzentriert sind, sollte der pn-übergang infolge des Vorhandenseins der Stickstoffatome selbstverständlich in der Oberfläche der n-Typ-Epitaxialschicht ausgebildet werden. Hierbei führt jedoch die ungleichmäßige Dicke dieser Epitaxialschicht zu deutlichen Schwankungen der Konzentration an als Leuchtzentren wirkenden Stickstoffatomen, so daß eine Anzahl von aus einer einzigen Scheibe ausgeschnittenen Leuchtelementen ebenfalls stark variierende Lichtemissions-Eigenschaften zeigt. Wenn daher das Verteilungsschema der Stickstoff-Atome, wie erwähnt, einen starken Gradienten aufweist, sollte die diese N-Atome enthaltende Epitaxialschicht gleichmäßige Dicke besitzen.
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Anhand der vorgenannten Gesichtspunkte wurde die Verteilung der Photolumineszenzintensität durch Änderung der Temperatur bestimmt, bei welcher das Wachstum der ersten n-Typ-Epitaxialschicht begann. Bei allen Versuchen wurde Gallium in einer Menge von 20 g verwendet, dem GaP in einer bei den betreffenden Temperaturen der Epitaxiallösung zur Sättigung führenden Menge zugesetzt wurde.
Der Einbau der Stickstoffatome wurde in der V/eise durchgeführt, daß Wasserstoffgas mit 0,1 ;£ Ammoniakgas in einer Menge von 4 ml/min.cm zugeführt wurde. Die EpitaxialwachstumslöLung wurde mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min abgekühlt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1 Vert
Ium:
log		 5,
2,
2,
1,		 Photo-
nsität
log
PL max		 PL max
(Willkür
Anfangstempe
ratur des Epi-
taxialwachsturns
T max (0C)		 Dicke der Epi-
taxialschicht		 PL Zentr . liehe
Ad Ejriieaten)
0,
0,
0;
0,		 3 χ 10"2
Ox 10"2
0 χ 10"^
Ox 1(T5 		50
60
80
80
900
1000
1050
1100		 15
25
50
80
;eilung der
Lneszenzinte
PL max
PL Zentrum
,8
,5
,1
,08
In der vorstehenden Tabelle 1 gibt der Ausdruck "PL Zentrum" die Photolumineszenzintensität der Mittellinie einer Epitaxialsehieht, vom Dotierungsprofil aus betrachtet, und der Ausdruck "PL max" eine Photolumineszenzitensität auf der Oberfläche der Epitaxialschicht an. Der Gradient oder das Gefälle der Photolumineszentintensität läßt sich als Richtwert durch folgenden Mischbruch ausdrücken:
PL max
PL Zentrum
log -—3
Tabelle 1 zeigt, daß das Verteilungsschema der Photolumineszenzintensität bei Durchführung des Epitaxialvrachstums bei niedrigerer Temperatur ein stärkeres Gefälle aufweist. Es ist daher wünschenswert, das Epitaxialwachstum bei einer Temperatur von weniger als 1oo°C einzuleiten. Tabelle 1 zeigt auch, daß der Wert PL max abnimmt, wenn das Epitaxialwachstum bei niedrigerer Temperatur einsetzt. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß der Abfall von T max die Bildung einer kleineren Menge an Galliumnitrid aus Gallium und Ammoniak zur Folge hat. Es ist daher zu erwarten, daß es dann, wenn das Verteilungsschema der Photolumineszenzintensität schärfer ausgeprägt und auch der Wert PL max erhöht werden soll, ratsam ist, die Temperatur der EpitaxialWachstumslösung zunächst auf einem Wert von über 1ooo°C zu halten, die Lösung unter diesen Bedingungen mit Stickstoff zu versetzen und später das Plüssigphasen-Epitaxialwachstum durch Herabsetzung der Temperatur der Lösung auf unter 1ooo C durchzuführen. Diesbezüglich durchgeführte Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt :
Tabelle 2
Temperatur Anfangstemper. Verteilungsgradient der PL max der N-Zugabe d.Epitaxial- Photolumineszenzintensit. (will-( C) Wachstums T max -r,T ^„^ kürliche
™ 1 Einheiten)
Δ cL
A 9oo 9oo o
B 11oo 9oo o,o52 . 70
In Tabelle 2 ist mit A der Pail bezeichnet, bei dem die Temperatur der Epitaxialwachstumslösung von Anfang an auf 9oo°C fest-
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gelegt wurde. Bei B ist der Fall angegeben, in welchem diese Lösung auf 11oo°C gehalten, Stickstoff unter diesen Bedingungen der Lösung in Form von Ammoniak in einem Trägergas zugesetzt und anschließend das Flüssigphasen-Epitaxialwachsturn durch Senkung der Lösungstemperatur auf 9oo°C herbeigeführt wurde. Abgesehen von der Temperatur wurden die Versuche gemäß Tabelle 2 in beiden Fällen A und B unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie im Fall von Tabelle 1.
Tabelle 2 zeigt, daß im Fall B eine n-Typ-Epitaxialschicht erhalten wurde, bei welcher - wie in der vorhergehenden Beschreibung vorausgesetzt - das Verteilungsschema der Photolumineszenzintensität ein scharfes Gefälle zeigt und der Wert PL max angehoben wurde.
Die Bildung einer ersten n-Typ-Epitaxialschicht zur Herstellung einer GaP-Vorrichtung hoher Leuchtleistung sollte zweckmäßig unter den folgenden, anhand der vorgenannten Versuchsergebnisse ermittelten Bedingungen durchgeführt werden:
1. Eine flüssige Epitaxialwachstumslösung wird auf einer Temperatur von über 1ooo C gehalten. Unter diesen Bedingungen wird der Lösung Stickstoff in hoher Konzentration aus in einem Trägergas enthaltenem Ammoniak zugesetzt.
2. Anschließend wird die Epitaxialwachstumslösung auf einer vorgeschriebenen Temperatur von unter 1ooo C gehalten. Bei dieser Temperatur wird das Epitaxialwachsturn durchgeführt.
Sofern die vorgenannten Bedingungen genau eingehalten werden, kann eine n-Typ-Epitaxial-Schicht erzeugt werden, bei welcher die als Grünlicht emittierenden Zentren wirkenden Stickstoffatome an der Oberfläche stark konzentriert sind und das Verteilungsschema der Stickstoffatome einen in Richtung des Epitaxialwachstums scharf ansteigenden Gradienten besitzt,
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d.h. eine n-Typ-Epitaxialschicht, bei der die Stickstoffatome
im Lumineszenzbereich stärker konzentriert sind als im Inneren der Schicht, in welcher die darin verteilt angeordneten Stickstoffatome umgekehrt bestrebt sind, das von den an der Oberfläche der n-Typ-Epitaxialschieht konzentrierten M-Atomen emittierte Licht zu absorbieren. Außerdem kann bei einer bei einer Temperatur von unter 10000C angewachsenen n-Typ-Epitaxialschicht deren Dickenschwankung weitgehend verringert werden. Wenn beispielsweise das Epitaxialwachstum dieser Epitaxialschicht bei 11000C begonnen wird, besitzt diese Schicht eine Dicke von etwaΔά = δθ αϊ + 15 M. Beginnt dagegen das Epitaxialwachstum bei 9000C, so besitzt diese Schicht eine Dicke von etwa Δ d = 15/* + 2 yu. Wenn daher die vorher angegebenen Bedingungen des Epitaxialwachstums vollständig eingehalten werden, werden die Schwankungen bzw. Abweichungen in der Photolumineszenzintensität auf der Oberfläche von einzelnen GaP-Stücken, die aus einer aus der n-Typ-Epitaxialschicht und einem n-Typ-Substrat bestehenden Scheibe ausgeschnitten wurden, in erheblichem Maß auf etwa + 5/» reduziert. Wenn dabei zur Ausbildung einer Diodenscheibe eine p-Typ-Epitaxial-Schicht auf der Scheibe ausgebildet wird, ist es praktisch überflüssig, die Oberfläche der ersten n-Typ-Epitaxialschicht zu behandeln, welcher diese p-Typ-Epitaxialschicht überlagert ist.
Es wurden die Photolumineszenzeigenschaften einer großen Anzahl von GaP-Dioden ermittelt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt:
-10a 409842/0884
- Wee -
Tabelle
Bsfce Diode Nr. Süßere Quanten-Ausbeute (#) Gruppe b
1 Gruppe a 0,045
2 0,092 0,051
3 0,094 03053
4 0,092 0,049
5 0,093 0,052
I 5 0,093 0,052
7 0,091 0,048
δ 0,093 0,050
9 0,092 0,051
10 0-,092 0,052
• ι 0,093 0,024
2 . 0,035- 0,022
3 0,044 0,023
4 0,041 0,025
II 5 0,039 0,020
6 0,048 0.023
7 0,033 0,018
δ 0,029 0,022
9 0,037 0,021
10 0,048 0,023
1 0,046 0,023
2 0,089 0,035
3 0,048 0,011
4 0,072 0,029
III 5 0,066 0,041
6 0,074 0,045
7 0,090 0,028
δ 0,050 0,036
9 0,035 0,061
10 0,044 0,009
0,027
- 11 -
4 0 9 8 U ? / Q 8 8 L
Sämtliche GaP-Dioden gemäß Pig. 3 wurden dadurch hergestellt, daß eine n-Typ-Plüssigphasen-Epitaxialschicht auf einem n-Typ-Substrat und weiterhin nach dem Flussigphasen-Epitaxialwachsturns- oder Diffusionsverfahren ein p-Typ-Bereich anschließend an die erste n-Typ-Schicht ausgebildet wurden. Die Proben I gemäß Tabelle 3 stellen die GaP-Dioden dar, die eine n-Typ-Epitaxialschicht aufweisen, welche durch Epitaxialwachstum gemäß Fall B von Tabelle 2 ausgebildet wurde. Die Proben II bestehen aus GaP-Dioden mit einer n-Typ-Epitaxialschicht, die unter Epitaxialwachstumsbedingungen gemäß Pall A von Tabelle 2 hergestellt wurde. Die Proben III geben die GaP-Dioden mit einer n-Typ-Epitaxialschicht an, welche nach dem herkömmlichen Verfahren der Zugabe von Stickstoff zu einer Epitaxialwachstumslösung bei einer Temperatur von 1o5o°C und Abkühlen der Lösung von dieser Temperatur her hergestellt wurde. Gruppe "a" bezeichnet die GaP-Dioden mit einem p-Typ-Bereich, der nach dem Flüssigphasen-Epitaxialwachstumsverfahren ausgebildet wurde, während Gruppe "b" die GaP-Dioden enthält, die einen nach dem Diffusionsverfahren ausgebildeten p-Typ-Bereich aufweisen.
Wie aus der obigen Tabelle 3 hervorgeht, besitzen die GaP-Dioden der Proben I äußerst geringe Schwankungen der Außen-Quanten-Ausbeute bei beiden Gruppen a und b. Bei den Proben I sind die als Leuchtzentren x^irkenden Stickstoffatome nur in einem lichtemittierenden Bereich stark konzentriert, wobei das von den an der Oberfläche der n-Typ-Epitaxialschicht konzentrierten Stickstoffatomen emittierte LiCtLt7 wie erwähnt, nur in geringem Maß von den Stickstoffatomen selbst absorbiert wird, die in allen anderen Bereichen als der Leuchtoberfläche der n-Typ-Epitaxialschicht in dünner Verteilung angeordnet sind, wodurch eine hohe Außenabstrahl-Quanten-Ausbeute erreicht wird. Im Gegensatz dazu besitzen die GaP-Dioden der Proben II eine niedrige derartige Ausbeute im Pail beider Gruppen a und b, obgleich sie untereinander nur geringe Abweichungen dieser Aus-
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beute zeigen. Bei den Proben III besitzen die GaP-Dioden beider Gruppen a und b stark variierende Schwankungen dieser Ausbeute und folglich einen niedrigen Mittelwert dieser Ausbeute.
Die Erfindung ist auch auf ein abgewandeltes Verfahren anwendbar, bei dem zunächst eine p-Typ-Flüssigphasen-Epitaxialschicht aus GaP auf einem p-Typ-Suhstrat aus GaP zum Aufwachsen gebracht und anschließend eine n-Typ-Epitaxialschicht aus GaP an der erstgenannten Schicht ausgebildet wird. Versuche haben gezeigt, daß dieses abgewandelte Verfahren ähnliche Ergebnisse liefert. Bei diesem abgewandelten Verfahren wird zunächst eine stickstoffhaltige p-Typ-ITlüssigphasen-Epitaxialschicht auf einem p-Typ-Substrat gezüchtet, worauf über diese Schicht unter Ausbildung einer Diode eine n-Typ-Flüssigphasen-Epitaxialschicht ausgebildet wird. Auch bei dieser Abwandlung wird die Schwankung oder Variation der Außen-Abstrahl-Quanten-Ausbeute der einzelnen GaP-Dioden auf einen VJert von +_ 3% vermindert, so daß eine hohe Leuchtleistung erzielt wird. Außerdem ist die Erfindung nicht nur auf die vorgenannten lichtemittierenden GaP-Dioden mit einem einzigen pn-übergang, sondern auch auf eine Vorrichtung mit pnpn-Struktur mit negativem Widerstand anwandbar.
Die vorstehende Beschreibung bezieht sich auf den Fall, in welchem der Epitaxialwachstumslösung Stickstoff aus Ammoniakgas zugegeben wurde. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Zugabe von.Stick-stoff aus Galliiamnitrid (GaN) das gleiche Ergebnis liefert. Im Fall von GaN wurde das Epitaxialwachstum durch Zugabe von 2 mg GaN zu 2o g Gallium durchgeführt.
Andere Stickstoffverbindungen als Ammoniak, z.B. PN, ΊΒ^-τ und IVNc vermögen praktisch die gleiche Leuchtleistung zu liefern, da sich die diese -anderen Verbindungen bildenden Komponenten ohne Beeinträchtigung der Leucht- oder Lumineszenzeigenschaften ohne weiteres in eine GaP-Epitaxialschicht einbauen lassen.
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Claims (7)

  1. /ft-
    P a. t e η t & η s ρ ι- ü e h e
    f1.)Verfahren zur Herstellung einer Grünlicht emittierenden Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff in hoher Konzentration aus einer Stickstoffverbindung einer auf einer Temperatur von über 1ooo°C gehaltenen IT'lüssigphasen-Epitaxiallösung zugesetzt wird, daß die sodann auf einer Temperatur von 600 - 1ooo°C gehaltene Lösung mit einem Substrat aus Galliumphosphid vom gleichen Leitfähigkeit styp wie die Lösung in Kontakt gebracht wird, daß die Lösung zur Ausbildung einer stickstoffhaltigen Plussigphasen-Epitaxialschicht auf dem Substrat abgekühlt wird und daß dicht an der Epitaxialschicht ein Bereich des gegenüber dieser Schicht entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps ausgebildet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffverbindung eine der Verbindungen Ammoniak, GaN, PN, P2N7. oder P7Nc verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff einer auf einer Temperatur von 1o3o - II00 C gehaltenen Epitaxiallösung zugesetzt wird.
  4. 4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epitaxiallösung bei einer Temperatur von 9oo - I000 C mit dem Substrat in Berührung gebracht wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp wie die bereits auf dem Substrat ausgebildete Epitaxialschicht durch Ii1IUs sigphasen-Epit axial wachstum auf der letztgenannten Schicht ausgebildet wird."
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  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp wie die bereits auf dein Substrat ausgebildete Epitaxialschicht nach einem Diffusionsverfahren in letzterer ausgebildet wird.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung einer Grünlicht emittierenden Galliumphosphid-Vorrichtung, insbesondere nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff in hoher Konzentration aus einer Stickstoffverbindung; einer auf einer Temperatur von 1o3o - 11oo°C gehaltenen n-Typ-ETüssigphasen-Epitaxiallösung zugesetzt wird, daß die sodann auf einer Temperatur von 9oo - 1ooo°C gehaltene Lösung mit einem n-Typ-Substrat aus Galliumphosphid kontaktiert wird, daß die Lösung zur Bildung einer stickstoffhaltigen n-Typ-ITüssigphasen-Epitaxialschicht auf dem Substrat abgekühlt wird und daß auf die n-Typ-Epitaxialschicht eine p-Typ-Flüssigphasen-Epitaxialschicht aufgebracht \d.rd.
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