DE2408691A1

DE2408691A1 - Verfahren zum herstellen einer rotes licht emittierenden galliumphosphiddiode

Info

Publication number: DE2408691A1
Application number: DE19742408691
Authority: DE
Inventors: Akinobu Kasami; Masaru Kawachi; Hiroki Mineo; Makoto Naito; Tetsuo Sadamasa
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1973-02-22
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1974-09-05
Also published as: FR2219525A1; GB1416005A; FR2219525B1; IT1008261B; US3951699A; CA1018641A

Description

Die Erfindyng betrifft ein Yerfahren zum Herstellen einer rotes Licht emittierenden Galliumphosphid-(GaP)-DiiQae mit hoher Lichtaustseute«,

Es ist bekannt, daß das Leuchtzentrum einer rotes Licht emittierenden GaP-Diode aias Zink (Zn)-Sauerstoff (O)-Paaren besteht, und das Liefet vom P-Bereich der GaP-ScMcht emittiert wird. Um die'Lichtausbeute einer GaP-Diode zu erhöhen, ist es erforderlich, einmal aiiB große Anzahl von Elektronen in den P-Bereich eu bringen, weiterhin die Konzentration der Zn-0-Paare im P-Bereich zn &rhf$h&n₉ und schließlich die Ausbildung von nicht strahlenden RekoffiMnationszentren zn verringern« Die bekannten GaP-Dioden, die rotes Licht'mit einer relativ hohen Ausbeute emittieren konnten, wurden mit Hilfe des Auswachsverfahrens in flüssiger Phase hergestellt, das beispielsweise in "Applied Physics Letters", Bd. 15, Kr. 7, Oktober 1969, S. 229-231, beschrieben wird. Das in dieser Druckschrift beschriebene Herstellungsverfahren besteht

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darin, auf einem aus einer Lösung aufgewachsenen (SG)-Substrat vom N-Typ eine Spitaxialschicht aus flüssiger Phase vom N-Typ aufwachsen zu lassen und weiterhin eine Epitaxialschicht aus flüssiger Phase vom P-Typ auf der N-Schicht auszubilden, wo durch ein P-N-Übergang gebildet wird, der zur Lichtemission beiträgt.

Um eine große Anzahl von Elektronen in den P-Bereich eu bringen, wurde bisher die Donator-Konzentration N^ des Teiles der H-Schicht, der- sich in der Nähe des P-N-Übergangs befindet, über die Akzephorkonzentration N der P-Schicht hinaus, nämlich über

1Q ~z>

1 χ 10 ein""·³ hinaus erhöht. Es war weiterhin notwendig, die P-Schicht mit einer großen Anzahl von Sauerstoffatomen zu dotieren, um die Anzahl der Ση-0-Paare im P-Bereich zu vergrößern.

Da Sauerstoff öedoch _{nur e}i_ne geringe Löslichkeit in Galliumphosphid im Zustand des thermischen Gleichgewichtes aufweist, wurde bisher eine Epitaxiallösung mit einer so hohen Geschwindigkeit, wie 10 bis 20°C/min abgekühlt, um die Galliukphosphidschicht vom P-Typ zu bilden.

Es ist ebenfalls bekannt, daß eine Wärmebehandlung einer Galliumphosphidpiatte nach der Ausbildung eines P-N-Überganges die Anzahl der stabilen Zn-Q-Paare vergrößert und die Lichtausbeute der GallJ uRiphosphidplatte erhöht.

Es ist datier das Ziel der Erfindung, ein Verfahren .zum Herstellen einer rotes Licht emittierenden Galliumphosphiddiode mit hoher Liolitausbeute zu liefern, das gut reproduzierbar ist·

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer rotes Licht emittierenden Galliumphosphiddiode, bei dem wenigstens eine N-Galliumphosphidschicht aus flüssiger Phase auf einem N-Galliumphosphidsubstrat aufwachsen gelassen wird, und danach eine P-Galliumphosphidschicht auf der N-Schicht in ähnlicher

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Weise mit Hilfe eines Aufwachsverfahrens aus flüssiger Phase aufgebracht wird, wodurch ein P-N-Ubergang gebildet wird, der zur Emission des Lichtes beiträgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Donator-Konzentration an der Oberfläche der N-Galliumphosphidschicht auf einen geringeren Wert als 1 χ 10 cm""³ festgelegt wird, und daß wenigstens der lichtemittierende Bereich der P-GaIliumphosphidschicht aufwachsen gelassen wird, indem die Aufwachslösung der P-Schicht mit einer kleineren Geschwindigkeit als 5°C/min abgekühlt wird. Es hat sich ebenfalls gezeigt/ daß eine Wärmebehandlung der oben genannten Galliumphosphidplatte bei 450 bis 600°C nach der Ausbildung des P-N-Überganges eine Erhöhung der Lichtausbeute, gemessen jeweils vor und nach der Wärmebehandlung, ermöglicht, die bei weitem größer ist als sie bei einer bekannten Galliumphosphiddiode nach der Wärmebehandlung gegenüber dem Zustand vor der Wärmebehandlung erreicht werden kann.

Im folgenden werden anhand der zugehörigen Zeichnung Durchführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Fig. 1, 2A und 2B erläutern das Prinzip, mit dem die Konzentration des Sauerstoffs in der Nähe des P-N-Ubergangs der rotes Licht emittierenden Galliumphosphiddiode quantitativ mit Hilfe eines photokapazitiven Verfahrens bestimmt wird. Dabei zeigen Fig. 1 das Bändermodell und Fig. 2A und 2B die Änderungen der Kapazität..

Fig. 3 zeigt schematisch eine Vorrichtung, Epitaxialschichten aus flüssiger Phase auf einem Galliumphosphidsubstrat aufwachsen zu lassen.

Fig. 4 zeigt die Verteilung der Donator-Konzentration in einer N-Galliumphosphidschicht, die auf einem N-Galliumphosphidsubstrat aufgewachsen ist.

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Abkühlungsgeschwindigkeit der P-Epitaxialschicht und der Lichtausbeute.

Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Stärke eines durch eine Galliumphosphiddiode fließenden Stromes und der entspre-

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chenden Lichtausbeute.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von den folgenden Überlegungen aus. Es wurde kürzlich ein quantitatives analytisches Verfahren entwickelt, mit dem die Konzentration des Sauerstoffs in der Nähe des P-N-Überganges einer rotes Licht emittierenden Galliumphosphiddiode mit Hilfe eines photokapazitiven Verfahrens gemessen werden kann, das in "Applied Physics Letters", Bd. 21, 1972, S. 251, beschrieben wird. Dieses quantitative analytische Verfahren wird im folgenden kurz beschrieben. Bei einer rotes Licht emittierenden Galliumphosphiddiode erfüllen die Donator-Konzentration N. der N-Galliumphosphidschicht und die Akzeptor-Konzentration N der P-Galliumphosphidschicht im allgemeinen die Beziehung N ·, > N . Wenn daher die Galliumphosphiddiode rückwärts vorgespannt ist, wird der P-N-Übergang zum P-N-Bereich hin verbreitert. Da der N-Bereich keinen Sauerstoff aufweist, ergibt sich der in Fig. 1 dargestellte Zustand. Der Sauerstoff-Donator 11 im P-N-Übergang ist am Anfang positiv geladen. Wenn die Galliumphosphiddiode jedoch mit Erregerlicht 12 mit einer Wellenlänge von beispielsweise 0,8 Mikron bestrahlt wird, werden die Elektronen vom Valenzband auf den Sauerstoff-Donator 11 übertragen, so daß dieser neutralisiert wird. Daher steigt die Kapazität C des P-N-Überganges allmählich mit der Bestrahlung durch Erregerlicht 12 auf einen festen Wert an. Der Anstieg ist mit 21 in Fig. 2A bezeichnet, und der am Ende erreichte Kapazitätsanstieg Δ C ist mit A in Fig. 2A bezeichnet. Wenn in diesem Zustand infrarotes Licht mit einer Wellenlänge von beispielsweise 1,2 Mikron auf die Galliumphosphiddiode geschickt wird, dann werden die vom Sauerstoff-Donator 11 festgehaltenen Elektronen auf ein Leitfähigkeitsband gehoben, wodurch der Sauerstoff-Donator 11 wieder den ursprünglichen, positiv geladenen Zustand einnimmt. Dementsprechend fällt die Kapazität des P-N-Überganges mit der Bestrahlung durch infrarotes Licht 13 scharf nach unten ab und kehrt auf ihren ursprünglichen Wert zurück, wie es in Fig.'2A

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durch 22 dargestellt ist. Damit ändert sich die Kapazität des P-N-Üt>erganges mit der Konzentration des Sauerstoff-Donators 11, wodurch es möglich ist, diese Konzentration aus der Änderung A der Kapazität des P-N-Überganges zu bestimmen.

Es hat sich jedoch gezeigt» daß bei der Anwendung des oben genannten Verfahrens der quantitativen Sauerstoffanalyse auf rotes Licht emittierende Galliumphosphiddioden, die unter verschiedenen Bedingungen, hergestellt wurden, sich nicht immer eine solche Änderung der Kapazität des P-N-Überganges zeigt, wie sie mit A in Fig. 2A bezeichnet ist, sondern sich eine Änderung der Kapazität zeigt, wie sie in Fig. 2B dargestellt ist. Wenn eine Galliumphosphiddiode nämlich mit infrarotem Licht 13 bestrahlt wird, kehrt die Kapazität des P-N-Überganges nicht wieder auf den ursprünglichen Wert zurück. Vielmehr bleibt der Anteil B in Fig. 2B übrig. Aus der Bestimmung der spektralen Verteilung und der Dämpfungszeit hat sich bestätigt, daß der Anteil A¹ offensichtlich ein Signal ist, das aus dem Vorhandensein von Sauerstoff resultiert. Der Anteil B weist eine sehr breite spektrale Verteilung auf, wird sehr langsam erregt und ändert seine Stärke mit der Bedingung, unter der der P-N-Übergang ausgebildet wurde. Diese Tatsache beweist, daß der Anteil B von einem nicht strahlenden Rekombinationszentrum herrührt. Aus den verschiedenen Bedingungen, unter denen der P-N-Übergang gebildet wurde, und aus der Bestimmung der entsprechenden Photokapazität hat sich weiterhin bestätigt, daß Galliumphosphid, bei dem der Anteil A^! sehr gro*ß und der Anteil B sehr klein ist, eine sehr hohe Lichtausbeute aufweist.

Durch die oben genannte quantitative Analyse wurde eine Lösung zum Aufwachsen einer P-Galliumphosphidschicht, die mit einer großen Geschwindigkeit von 1ö°C/iain abgekühlt wurde, mit einer ähnliche Lösung, die mit einer geringeren Geschwindigkeit von 2 bis 5°C/rain abgekühlt wurde, verglichen. Es zeigte sich, daß bei der ersten Lösung das Signal A¹, das von der Anwesenheit

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von Sauerstoff verursacht wird, etwas größer war, und daß das Signal B, das vom Vorhandensein von nicht strahlenden Rekombinationszentren herrührt, bei weitem größer als bei der zweiten Lösung war, und daß diese zweite Lösung ein sehr kleines Signal B zeigte.

Ein ähnlicher Vergleich erfolgte zwischen einer Galliumphosphiddiode, deren N-Schicht eine Donator-Konzentration an der Oberfläche Ν·, von 1 χ 10 cm aufwies und einer Galliuinphosphiddiode, deren N-Schicht eine Donator-Konzentration N-, an der

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Oberfläche von 7 bis 8 χ 10 cm aufwies. Es zeigte sich, daß die erste Diode ein merkliches Signal B zeigte, da nicht strahlende Rekombinationszentren vorhanden waren.

Wenn daher N- und P-Galliumphosphidschichten auf einem N-Galliumphosphidsubstrat aufwachsen gelassen werden, um einen P-N-Übergang zu bilden, der zur Lichtemission beiträgt, kann eine sehr leuchtstarke Galliumphosphiddiode erwartet werden, wenn die Donatorkonzentration an der Oberfläche der N-Gallium-

* ■

phosphidschicht herabgesetzt wird,, und die Lösung zum Aufwachsen einer P-Galliumphosphidschicht mit einer geringen Geschwindigkeit abgekühlt wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen im einzelnen beschrieben.

Beispiel 1

Fig. 3 zeigt eine Teilschnittansicht einer Vorrichtung zum Ausbilden von N- und P-Galliumphosphidschichten auf einem N-Galliumphosphidsubstrat mit Hilfe des Auf wachsVerfahrens aus flüssiger Phase. Mit 31 ist der Kohlenstoffkörper der Vorrichtung bezeichnet. Der Körper 31 weist eine vertikale Bohrung 32 auf. Eine horizontal verschiebbare Kohlenstoffbodenplatte 33 ist ganz in der Nähe der Unterseite des Körpers 31 angeordnet. Damit ist die Bohrung 32 an ihrer Unterseite durch die Boden-

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platte 33 verschlossen. Eine Kammer 34, die nach oben hin offen ist, _: wird von dem Körper 31 durch die Bohrung 32 und die Bodenplatte 33 gebildet. In der Kammer 34 wird eine Lösung 35 zum Aufwachsen von Galliumphosphid mit N- oder P-Störstellen aufgenommen.- Eine kreisförmige Aussparung 36 ist an dem Abschnitt der Oberfläche der Bodenplatte 33 ausgebildet, der der oben genannten Bohrung 32 gegenüberliegt, und weist einen Durchmesser auf, der nahezu gleich dem der Bohrung 32 ist. Ein N-Substrat 37 wird in der Aussparung 36 gehalten. Wenn die Bodenplatte 33 horizontal verschoben wird, so daß die Aussparung 36 der Bodenplatte 33 direkt unter die Bohrung 32 gelangt, dann kommt die Oberfläche des N-Substrats 37 mit der Lösung zum Aufwachsen des GaIliumphosphidsin Berührung.

Im folgenden wird ein Verfahren zum Herstellen einer rotes Licht emittierenden GaIliumphosphiddiode beschrieben, bei dem eine Vorrichtung verwandt wird, die wie oben beschrieben aufgebaut ist. Es wird ein Einkristall aus mit Te dotiertem Galliumphosphid mit einer Donator-Konzentration von 3 x 10 cm ^ hergestellt. Ein 300 Mikron starkes Substrat, das aus diesem Einkristall ausgeschnitten ist, wird um 10 Mikron mit Königswasser geätzt. Das auf diese Weise hergestellte Substrat 37 wird in der Aussparung 36 mit der (111) P Ebene nach oben befestigt. Eine Aufwachslösung 35 wird aus 40 g Gallium, 4 g Galliumphosphid und 9 mg Tellur gebildet. Das Substrat 37 wird mit der Lösung 35, die auf 1050⁰C erhitzt ist, in Berührung gebracht. Die Lösung 35 wird mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min abgekühlt, um eine N-Schicht auf dem Substrat 37 bis auf eine Stärke von 70 Mikron aufwachsen zu lassen. Die Donator-Konzentration in der auf dem Substrat 37 aufgewachsenen N-Schicht hat die in Fig. 4 dargestellte Verteilung. Diese Verteilung wird dadurch bestimmt, daß eine Gold-(Au)-Elektrode auf die Unterfläche einer Platte aufgedampft wird, die aus der N-Schicht und dem Substrat 37 besteht, um eine Schottky-Sperrschicht zu bilden, und daß die Kapazität dieser Sperrschicht gemessen wird.

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Die Oberfläche der aufgewachsenen N-Schicht wurde um 20 Mikron mit Königswasser geätzt, um die Donator-Konzentration in dieser Oberfläche auf einen Wert unter 1 χ 10 cm"-^ zu senken. Danach wurde eine 70 Mikron starke P-Schicht dadurch auf die N-Schicht aufgebracht, daß eine aus 40 g Gallium, 4 g Galliumphosphit, 10 mg Zink (Zn) und 50 mg Galliumoxid (Ga₂O,) bestehende Lösung auf 1050⁰C erhitzt wird und mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min abgekühlt wird, während die oben genannte N-Schicht mit dieser Lösung in Berührung gehalten wird.

Die Akzeptor-Konzentration des Teiles der P-Schicht, der sich

17 in der Nähe des P-N-Überganges befindet, beträgt dann 7 χ 10 '

Zehn würfelförmige Plättchen mit einer Seitenlänge von 0,9 mm werden aus der Platte geschnitten, deren P-N-Übergang in der oben beschriebenen Weise gebildet wurde. Jedes Plättchen wird mit einer Elektrode versehen und auf einen TO-18-Kopf gesetzt, so daß sich eine Diode ergibt. Die Lichtausbeute dieser Diode betrug im Mittel 2,3%, maximal 2,5Si und minimal 2,0%.

Weiterhin wurde die Lichtausbeute η {%) verschiedener Galliumphosphiddioden bestimmt, die mit verschiedenen Abkühlungsge- . schwindigkeiten (°C/min) der Lösung zum Aufwachsen der P-Schicht und mit verschiedenen Donator-Konzentrationen N_d(cm""0 an der Oberfläche der N-Schicht hergestellt wurden. Die Ergebnisse von beiden Lichtausbeutemessungen bei den -Probedioden sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Bestimmung der Lichtausbeute

"~~~~-~-^bJöyilungs ge schwin- (°C/min) Donator^-^^digkeit konzentra- "!3^""—-~^_ tion· N_d (cm ) ^~~--^^^	2	5	10	15
unter - 1 χ ΙΟ¹⁸	2.5 2.3 2.0	2.5 2.1 1.8	2.0 1.8 1.0	2.0 1.5 0.2
■I Q über 1 χ 10	2.0 1.0 0.2	2.2 1.2 0.5	2.2 1.4 1.0	2.2 1.4 1.0

Die oberen, mittleren und unteren Zahlen in jeder Spalte geben den maximalen,mittleren und minimalen Wert der Lichtausbeute jeweils an.

Fig. -5 zeigt die Beziehung der mittleren Lichtausbeute /vj _av(%) und der Abkühlungsgeschwindigkeit einer Lösung zum Aufwachsen der P-Schicht, aus der Galliumphosphiddioden gebildet sind, die sich von den in Tabelle I aufgeführten Dioden unterscheiden·, wobei die Donator-Konzentration NN (cm ~*) an der Oberfläche der N-Schicht als Parameter dient.

Die oben genannten experimentellen Daten zeigen deutlich, daß die Lichtausbeute einer rotes Licht emittierenden Galliumphosphiddiode erheblich erhöht wird und sich kaum ändert, wenn die Donator-Konzentration an der Oberfläche der N-Schicht auf einem Wert unterhalb 1 χ 10 cm ^ gehalten wird und die Lösung zum Aufwachsen einer P-Schicht auf der N-Schicht mit einer Geschwindigkeit unterhalb 5°C/min abgekühlt wird.

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Es ist anzunehmen, daß die geringe Lichtausbeute einer Galliumphosphiddiode, deren N-Schicht eine höhere Donator-Konzentra-

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tion an der Oberfläche als 1 χ 10 cm ^J aufweist, darauf beruht, daß die gestörte Kristallinität der N-Schicht zu einer großen Anzahl von nicht strahlenden Rekombinationszentren führt. Dieselbe Betrachtung gilt auch für die Abkühlungsgeschwindigkeit der Lösung zum Aufwachsen einer P-Schicht. Es ist nämlich möglich, daß eine Galliumphosphiddiode, die unter Abkühlung der Lösung mit einer geringeren Geschwindigkeit als 5°C/min hergestellt wird, eine P-Schicht aufweist, die eine gute Kristallinität und nahezu keine Ausbildung von nicht strahlenden Rekombinationszentren zeigt. Im Gegensatz dazu sind bei einer Galliumphosphiddiode, die unter Abkühlung der Lösung mit einer höheren Geschwindigkeit als 5°C/min hergestellt wird, die Kristalle der P-Schicht schneller gewachsen und mit Fehlern behaftet, was dazu führt, daß die Lichtausbeute dieser Diode sich von einer Stelle zur anderen stark ändert.

Beispiel 2 ,

Eine mit Tellur (Te) dotierte N-Schicht wurde mit Hilfe eines Aufwachsverfahrens aus flüssiger Phase auf einem N-Substrat

aus einem Galliumphosphid-Einkristall ausgebildet, das mit Hilfe des Mikrokapselverfahrens nach Czochralski (liquidencapsulated Czochralski method) hergestellt wurde. Die Oberfläche der aufgewachsenen N-Schicht wurde um etwa 20 Mikron geläppt". Eine Schottky-Sperrschicht wurde auf der freiliegenden Oberfläche der N-Schicht ausgebildet, um ihre Kapazität zu messen. Aus dieser Kapazität wurde eine Donator-Konzentration

17 —^ an der Oberfläche der N-Schicht von 8 χ 10 'cm ^J bestimmt.

Das Substrat, auf dem die oben genannte N-Schicht aufgewachsen war, wurde in zwei Teile unterteilt. Auf jeden Teil wurde eine mit Zink (Zn) und Sauerstoff (O) dotierte P-Schicht ausgebildet, um einen P-N-Übergang zu liefern. Die P-Schicht auf einem Teil des Substrats (a) wurde dadurch gebildet, daß eine Aufwachslösung mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min abgekühlt

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wurde. Die P-Schicht auf dem anderen Teil des Substrats (Probe b) wurde bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit der Lösung von 15°C/min gebildet. Eine Anzahl würfelförmiger Plättchen mit einer Seitenlänge von 0,9 mm wurde aus beiden, auf diese Weise hergestellten Platten geschnitten. Auf die Seite des N-Substrats wurde etwas Indium (In) auflegiert und etwas Indium (In)-Zink (Zn) wurde auf die P-Schichtseite'auflegiert, um eine Ohmsche Elektrode zu bilden. Jedes mit der Ohmschen Elektrode versehene Plättchen wurde auf einen Transistorkopf gesetzt, um eine rotes Licht emittierende Galliumphosphiddiode zu bilden.

Wenn die Dioden der Probe a mit einem Strom von 10 mA versorgt wurden, zeigten sie eine Lichtausbeute von 1,9/6» während die Dioden der Probe b eine Lichtausbeute von 2,2% zeigten und sich damit in ihrer Lichtausbeute nicht stark unterschieden. Die Abhängigkeit der Lichtausbeute vom Strom bei den Proben a und b ist durch eine Kurve 61 für die Probe a und eine Kurven 62 für die Probe b dargestellt. Wenn die Photokapazität, der Proben a und b bestimmt wurde, ergab sich.ein Signal A¹ in Fig. 2b, das vom Vorhandensein von Sauerstoff herrührt, dessen Wert bis zu 0,1 pF beim Beispiel b betrug, und ein Signal B in Fig. 2b, das vom Vorhandensein von nicht strahlenden Rekombinationszentren herrührt, das ebenfalls einen beachtlichen Wert von 0,06 pF aufwies. Im Gegensatz dazu zeichnete sich die Probe a dadurch aus, daß das Signal, das das Vorhandensein von Sauerstoff repräsentiert, einen Wert von 0,08 pF aufwies und damit etwas geringer als beim Beispiel b war, und daß das Signal, das infolge des Vorhandenseins von nicht strahlenden RekombinationsZentren abgegeben wird, einen äußerst kleinen Wert von 0,006 pF hatte. Das bedeutet, daß - je geringer die Abkühlungsgeschwindigkeit für eine Lösung zum Aufwachsen einer P-Schicht ist, umso geringer die in der Nähe des P-N-Überganges auftretenden Gitterfehler sind. Es ist daher verständlich, daß in Fig. 6 die pVobe a in dem Bereich, in dem

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Ströme geringer Stärke durch die Diode fließen, eine höhere Lichtausbeute zeigt als die Probe(b).

Im folgenden wird der Fall beschrieben, in dem die Ausgangsplatte für die Proben(a)und(b) 5 Std. lang in auf 50O⁰C gehaltenem Gallium wärmebehandelt wurde. Eine Anzahl würfelförmiger Plättchen wurde aus der wärmebehandelten Platte ausgeschnitten und mit einer Ohmschen Elektrode in der oben beschriebenen Weise versehen, um rotes Licht emittierende Dioden zu bilden. Die Lichtausbeute der Diodenproben a und b wurde bestimmt, die Ergebnisse sind durch eine Kurve 63 für die Probe (a)und eine Kurve 64 für die Probe(b)in Fig. 6 dargestellt. Beim Punkt 10 mA ergibt sich, daß die oben genannten Wärmebehandlung eine Lichtausbeute der Probe(a)von 3»4% bewirkt, was eine Zunahme von 55% bedeutet^ Im Gegensatz dazu zeigt die Probe (b) nach der Wärmebehandlung eine Lichtausbeute von 2,5?^» was nur einen Anstieg von 32% bedeutet.

Beispiel 3

Die Proben (c) und (d) d.er Galliumphosphiddioden wurden unter nahezu den gleichen Bedingungen, wie beim Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Lösung zum Aufwachsen einer P-Schicht mit einer Geschwindigkeit von 10° und 5⁰C pro Minute abgekühlt wurde. Die Proben (c) und (d) wurden weiterhin 5 Std. lang bei 500⁰C wärmebehandelt. Vor und nach der Wärmebehandlung wurden die Lichtausbeute der Proben (c) und (d) bei einem durchfließenden Strom mit der Stärke 10 mA sowie der Anstieg der Lichtausbeute infolge der Wärmebehandlung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

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	- 13 -	Li chtausbeute nach der Wär mebehand lung (%) ,	2408691
	Tabelle II	2.5
AbkUhigj geschwin digkeit- ( °C/min:	Lichtausbeute- vor der Wär mebehand lung . (%)	3.0	"Anstieg der - Lichtausbeute • „ _ W
10	1.9	32
5	2.0	50

Die oben beschriebenen Beispiele 2 und 3 haben gezeigt, daß bei einer Kühlung der Lösung zum Aufwachsen einer P-Schicht mit einer geringeren Geschwindigkeit als 5°C/min eine nachfolgende Wärmebehandlung zu einem Anstieg der Lichtausbeute der resultierenden Galliumphosphiddiode über einen Wert von 3% führt.

Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie beim Beispiel 2_t außer daß unterschiedliche Tellur-(Te)-Mengen als N-Störstellen verwandt wurden, wenn die Schicht in flüssiger Phase auf einem N-Substrat aufwachsen gelassen wurde, daß die Donator-Konzentration ander Oberfläche der N-Schicht sich ebenfalls änderte und die Lösung zum Aufwachsen einer P-Schicht mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min abgekühlt wurde, wurden sechs Partien, rotes Licht emittierende Galliumphosphiddioden hergestellt. Vor und nach einer Wärmebehandlung über 5 Std. bei 50O⁰C wurden die Lichtausbeute dieser Partien sowie der Anstieg der Lichtausbeute infolge der Wärmebehandlung gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III dargestellt.

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Tabelle III

Donator-Kon zentration ah d.Oberfläche= einer. N-Schicht	Lichtausbeute' vor der Wär mebehandlung (%)	Lichtausbeute- nach der Wär mebehandlung (%)	Anstieg der " - Lichtausbeute (%)
5 χ 10¹⁷	2.1	3.2	52
8 χ 10¹⁷	2.2	3.4	55
9.5 χ 10¹⁷	2.0	3.0	50
1.1 χ 10¹⁸	1.7	2.3	35
1.3 χ 1O¹⁸	1.3	1.7	30
1.5 χ 10¹⁸	1.0	1.3	30

Aus der obigen Tabelle III ergibt sich, daß die Lichtausbeute einer Galliumphosphiddiode scharf abfällt, wenn die Donator-Konzentration N_d an der Oberfläche der N-Schicht 1 χ 10¹⁸Cm ""-* überschreitet. Es wurde ebenfalls die Photokapazität der sechs Partien bestimmt. Daraus ergab sich, daß ein Signal, das aus dem Vorhandensein von nicht strahlenden Rekombinationszentren resultiert, plötzlich einen beträchtlichen Wert annimmt, wenn die Donator-Konzentration 1 χ 10¹⁸CnT⁵ überschreitet. Das zeigt, daß die Genauigkeit des kristallinen Gitters an der Oberfläche der N-Schicht das Wachstum der P-Schicht stark beeinflußt. Nach einer Wärmebehandlung war die Lichtausbeute derjenigen Partien, deren N-Schicht eine geringere Donator-Konzentration an der Oberfläche als 1 χ 10¹⁸cm~³ aufwies, beträchtlich über einen Wert von 3% angestiegen.

Die oben in Zusammenhang mit den vorhergehenden Beispielen be-

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schriebenen experimentellen Daten wurden nur bei einer Wärmebehandlung e.rhalten, die 5 Std. lang bei 50O⁰C erfolgte. Wenn jedoch die Temperatur der Wärmebehandlung im Bereich von 450° bis 600°C und die Dauer der Wärmebehandlung im Bereich zwischen 2 und 20 Std. varriert werden,wurden nahezu noch die gleichen Er gebnisse erhalten. Weiterhin bezieht sich die obige Beschreibung auf den Fall, bei dem zunächst eine N-Schicht aus flüssiger Phase auf einem N-Substrat aufwachsen gelassen wird, und danach eine P-Schicht auf der N-Schicht in ähnlicher Weise mit Hilfe eines Aufwachsverfahrens aus flüssiger Phase ausgebildet wird, d.h. auf den Fall, bei dem ein doppeltes Aufwachsverfahren aus flüssiger Phase verwandt wird. Der Grund dafür liegt darin, daß ein großes N-Substrat mit guter Kristallinität bisher noch nicht erhältlich ist. Wenn jedoch ein N-Substrat mit hoher Kristallinität in der Zukunft erhältlich sein sollte, dann ist es möglich, eine P-Schicht direkt mit Hilfe eines Aufwachsverfahrens aus flüssiger Phase auf das Substrat aufzubringen. Auch in diesem Falle ist das erfindungsgemäße Verfahren wirkungsvoll.

Obwohl bei den vorhergehenden Beispielen die Donator-Störstellen einer N-Galliumphosphidschicht aus TeIlUr₁ bestanden, kann natürlich das Tellur auch beispielsweise durch Schwefel oder Selen ersetzt werden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen einer rotes Licht emittierenden Galliumphosphiddiode, bei dem wenigstens eine N-Galliumphosphidschicht aus flüssiger Phase auf einem N-Galliumphosphidsubstrat aufwachsen gelassen wird und eine P-Galliumphosphidschicht auf der N-Galliumphosphidschicht in ähnlicher Weise mit Hilfe eines Aufwachsverfahrens aus flüssiger Phase ausgebildet wird, wodurch ein P-N-Übergang geliefert wird, der zur Lichtemission beiträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Donator-Konzentration an der Oberfläche der N-Galliumphosphid-

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schicht unter 1 χ 10 cm ^J gehalten wird und das Aufwachsen wenigstens des lichtemittierenden Bereiches der P-Galliumphosphidschicht dadurch erfolgt, daß eine Lösung zum Aufwachsen der P-Schicht mit einer geringeren Abkühlungsgeschwindigkeit als 5°C/min abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 450⁰C und 600°C nach der Ausbildung des P-N-Überganges erfolgt.

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