DE3324086C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer grünes Licht emittierenden Diode nach den Oberbegriffen der Ansprüche 1 bzw. 2.

Ein derartiges Verfahren ist aus der GB-PS 20 78 697 bekannt, gemäß dem ein ZnSe-Kristall durch Aufwachsen aus einer Lösung unter Ausnutzung einer Temperaturdifferenz zwischen Kristall und Lösung hergestellt und anschließend eine pn-Sperrschicht erzeugt wird. Hierbei werden zwei Lösungen verwendet, eine mit einem Dotierungsmittel zum Erhalten eines p-leitenden Kristalls und die andere mit einem Dotierungsmittel zum Erhalten eines n-leitenden Kri­ stalls. Diese beiden Lösungen werden aufeinanderfolgend verwendet, um eine pn-Sperrschicht zu erhalten.

Ferner ist es aus der DE-OS 31 23 231 zur Erzeugung einer pn-Sperr­ schicht in einem ZnSe-Kristall bekannt, Störstellen durch Diffusion einzu­ bringen.

Außerdem ist es aus der DE-OS 31 23 234 zur Erzeugung einer pn-Sperr­ schicht bekannt, einen ZnSe-Kristall einer thermischen Nachbehandlung in einer Zinklösung zu unterwerfen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. 2 zu schaffen, die es ermöglichen, grünes Licht emittierende Dioden hoher Leistungsfähigkeit herzustellen.

Diese Aufgabe wird entsprechend den kennzeichnenden Teilen der Ansprüche 1 bzw. 2 gelöst.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Abbildungen näher erläutert.

Fig. 1A und 1B zeigen eine schematische Darstellung einer Quarzampulle für die Herstellung eines ZnSe-Kristalls bzw. ein Diagramm bezüglich der Tem­ peraturverteilung während des Kristallwachstums.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm bezüglich der Beziehung zwischen dem atomaren Verhältnis Se/(Se + Te) in der für die Kristallherstellung verwendeten Lösung und dem Parameter x in dem hergestellten Kristall ZnSe_{1 -x} Te _x .

Fig. 3 zeigt ein Diagramm mit dem Elektrolumineszenzspektrum EL und dem Photolumineszenzspektrum PL einer aus einem p-leitenden Kristall hergestellten Diode.

Fig. 4 zeigt die Fotokapazitätsänderungen Δ C einer Diode in Abhängigkeit von der Photo­ nenenergie bzw. Wellenlänge des monochromatischen Lichtes.

Wie aus den Fig. 1A und 1B ersichtlich ist, ist in einer Quarzampulle 1 eine Lösung 2, die Te als Lösungsmittel enthält, vorgesehen. Auf der Lösung 2 schwimmen ZnSe-Kristalle 3. Eine Temperaturdifferenz Δ T zwischen dem unteren Endabschnitt 4 der Quarzampulle 1 und dem Bereich, in dem sich die ZnSe-Kri­ stalle 3 befinden, wird durch eine Wärmesenke 5 am unteren Ende der Quarzam­ pulle 1 hervorgerufen. Die Temperaturdifferenz als auch die Wachstumstempera­ tur werden konstant gehalten, so daß ein Kristallwachstum aus der Lösung 2 bei relativ niedriger Temperatur im Bereich des Endabschnitts 4 ermöglicht wird. Durch Einführen von Se, das einen höheren Dampfdruck als Te aufweist, kann der auf die Lösung 2 wirkende Dampfdruck so gesteuert werden, daß Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung des hergestellten Kristalls minimal ge­ halten werden.

Weiter wurde festgestellt, daß bei einem Te-Gehalt in der Lösung 2 von 80% oder weniger die Wachstumstemperatur herabgesetzt werden kann, was dazu führt, daß die Migration von Te in den herzustellenden ZnSe-Kristall praktisch vernachlässigbar ist, so daß der hergestellte Kristall in bezug auf seine Energiebandlücke, Energiebandstruktur und Verhalten des Dotierungsmittels (etwa Diffusions- und Segregationskonstante) im wesentlichen als ZnSe-Kristall betrachtet werden kann.

In Fig. 2 ist die Beziehung zwischen dem Parameter x des ZnSe_{1 -x} Te _x -Kristalls und dem Se-Anteil des Lösungsmittels dargestellt.

Versieht man die Kurve von Fig. 2 mit Tangenten (gestrichelt darge­ stellt), so ist festzustellen, daß das Kristallwachstum unter den Bedingungen 11 (auf der linken Seite der Tangente an den linken Ast der Kurve), wo der An­ teil an Se gering ist, zu einem Kristall mit Se-Leerstellen führt, die von Te ausgefüllt werden. Dieser Kristall besitzt jedoch einen genügend geringen Ge­ halt an Te und eine gute Kristallperfektion, so daß er als ZnSe-Kristall an­ sprechbar ist.

Andererseits führt unter der Bedingung 12 (auf der Unterseite der Tan­ gente an den rechten Ast der Kurve) die größere Menge an Se in der Lösung zu einer Verringerung der Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung des Kristalls, so daß sich Se-Leerstellen nur schwierig ausbilden können. Führt man daher ein Dotierungsmittel der Gruppe Ia oder Ib gleichzeitig ein, substituiert dieses Zn-Gitterstellen und erzeugt einen p-leitenden Kristall.

Will man somit einen p-leitenden Kristall erzeugen, muß man unter den Bedingungen rechts vom Kreuzungspunkt A der Tangenten in Fig. 2 arbeiten, will man einen n-leitenden Kristall erzeugen, muß man links von dem Punkt A in be­ zug auf den Se-Anteil arbeiten.

Dementsprechend wird der Se-Gehalt der Lösung gewählt, wobei ein nied­ riger Dampfdruck zur Steuerung der stöchiometrischen Zusammensetzung des her­ zustellenden Kristalls verwendet wird. Der Leitfähigkeitstyp kann durch Zusatz eines Dotierungsmittels eingestellt werden. Dotierungsmittel der Gruppe Ib wie Au, Ag und Cu liefern einen p-leitenden Kristall mit tieferem Akzeptorpegel als Elemente der Gruppe Ia wie Li, Na und K, wodurch es ermöglicht wird, eine Diode mit einem Lichtemissionsspektrum exakt im grünen Farbbereich zu erhal­ ten.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines p-leitenden Kristalls wird rechts vom Punkt A von Fig. 2 unter Verwendung einer geeigneten Menge an Dotierungsmittel in Form von Au, Ag bzw. Cu, das in das Te-Lösungsmittel eingeführt wird, gearbeitet. Um eine pn-Sperrschicht zu erhalten, wird der erhaltene p-leitende ZnSe-Kristall in einer Zn-Lösung bei 1000°C während 10 bis 60 min geglüht, wodurch sich eine n-leitende Schicht von etwa 10 bis 25 µm bildet.

3 g Te, 0,5 g Se und 3 g ZnSe werden in eine Quarzampulle 1 gemäß Fig. 1A zusammen mit 1 mg Au als Dotierungsmittel gegeben und die Quarzampulle 1 im Vakuum mit einem Druck unter 1,3 × 10^-6 mbar verschlossen. Das Wachstum des Kri­ stalls erfolgt während 120 h bei einer Temperatur von 950°C und einer Tempe­ raturdifferenz von 20°C. Das Kristallwachstum beginnt im Bereich des Endab­ schnitts 4 der Quarzampulle 1 und der erhaltene Einkristall hat einen Durch­ messer von 8 mm und eine Länge von 10 mm. Die Konzentration des Dotierungs­ mittels Au liegt zwischen 10¹⁵ bis 10¹⁷ Atome/cm ³. Der Kristall wird parallel zur Orientierung der 111-Fläche in Scheiben von 0,5 bis 0,7 mm Dicke ge­ schnitten. Eine Scheibenseite wird bis zur Spiegelfläche poliert.

Nach Reinigen der Scheibe wird diese mit 5 g Zn in einer Quarzampulle angeordnet, die verschlossen und dann einer Wärmebehandlung bei 1000°C während 30 min unterworfen wird. Die Scheibe wird von der Zn-Lösung beispielsweise durch Kippen der Quarzampulle getrennt. Zn diffundiert über die polierte Flä­ che ein.

Es wird eine n-leitende Schicht mit einer Dotierungsmittelkonzentration von etwa 10¹⁷ Atomen/cm³ und einer Stärke von bis zu 10 µm auf der Seite der polierten Oberfläche erzeugt. Die Dicke der Scheibe wird durch Schleifen und nachfolgendes Polieren und Ätzen eingestellt und eine Metallschicht auf jede Seite zur Herstellung der ohmschen Kontakte aufgebracht. Und zwar wird eine Metallelektrode durch Vakuumverdampfung von beispielsweise Au auf die p-lei­ tende Schicht und In oder In-Sn durch Verdampfung oder Legieren auf die n- leitende Schicht aufgebracht. Zur Verbesserung des Kontaktes zwischen Metall und Kristall erfolgt eine Erwärmung in einem Inertgas wie Ar oder N₂ bei 350°C während etwa 10 min.

Eine Überprüfung der Stromspannungscharakteristik der erhaltenen Diode ergibt eine Durchlaßspannung von 2,7 V und eine Durchbruchspannung von -30 V. Durch Anlegen der Durchlaßspannung an die Diode ergibt sich eine Lichtemission mit einem Emissionspektrum, das bei 530 nm ein Maximum aufweist, vgl. Fig. 3, so daß grünes Licht ausgestrahlt wird. In Fig. 3 ist außerdem durchgezogen die Photolumineszens PL des Kristalls dargestellt. Die Kurven zeigen, daß die Lichtemission dem durch Au hervorgerufenen Akzeptorpegel zuzuordnen ist. Weiterhin ist das Ergebnis der Fotokapazitätsänderungen in Fig. 4 dargestellt, aus der sich ergibt, daß ein tiefer Pegel hauptsächlich in der Nachbarschaft von 520 nm (etwa 2,4 eV) existiert.

Beispiel 2

Ein n-leitender Kristall wird dadurch erhalten, daß das atomare Verhältnis Se/(Se + Te) in dem Lösungsmittel kleiner als der Wert am Punkt A in Fig. 2 ist, wobei entweder in das Lösungsmittel eine geeignete Menge eines Elements der Gruppe IIIb wie Ga, Al oder In eingeführt oder das Wachstum ohne Einführen eines Dotierungsmittels durchgeführt wird, wonach der erhaltene Kristall einer thermischen Behandlung in einer Zn-Lösung bei 1000°C während etwa 24 bis 48 h unterworfen wird.

Der erhaltene ZnSe-Kristall besitzt nur wenige Fehler wie Se-Leerstel­ len. Selbst dann, wenn ein p-Dotierungsmittel zur Ausbildung einer pn-Sperr­ schicht dotiert wird, tritt kaum ein Selbstkompensationseffekt auf, so daß ohne weiteres ein p-Leitfähigkeitsbereich erhalten werden kann.

Elektroden werden ausgebildet, indem zunächst auf dem p-leitenden Be­ reich Au durch Verdampfung und dann auf dem n-leitenden Bereich In aufgebracht wird, wonach ein Legierungsvorgang unter Ar-Atmosphäre bei 300 bis 400°C wäh­ rend 1 bis 10 min stattfindet.

Zur Herstellung einer Diode werden im wesentlichen dieselben Mengen an ZnSe und Se in eine Quarzampulle wie in Beispiel 1 eingebracht, die Menge an Te ist entsprechend unterschiedlich, damit links vom Punkt A von Fig. 2 gear­ beitet wird. Es ergibt sich ein n-leitender Kristall. Au wird aus dem Dampf auf dem Kristall abgeschieden und Elektroden werden wie oben ausgeführt aus­ gebildet. Dabei ergibt sich eine pn-Sperrschicht, indem man abgeschiedenes Au in den n-leitenden Kristall eindiffundieren läßt.

Die so hergestellte Diode zeigt nahezu die gleichen Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 erhaltene einschließlich der I-V-Charakteristik und der Emis­ sionsspektren.

Bei den erfindungsgemäßen Dioden ist die Wellenlänge kürzer als bei GaP-Dioden, die reines grünes Licht emittieren. Dementsprechend liegt die durch die Emission erhaltene Farbe in einem grünen Farbbereich, der bei­ spielsweise demjenigen von Verkehrssignalanlagen entspricht. Der erzielte Wirkungsgrad beträgt etwa 0,05%.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung einer grünes Licht emittierenden Diode, wobei man einen ZnSe-Kristall durch Aufwachsen aus einer Lösung unter Ausnut­ zung einer Temperaturdifferenz zwischen Kristall und Lösung, die Te als Lö­ sungsmittel aufweist, herstellt und anschließend eine pn-Sperrschicht er­ zeugt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines p-leitenden Kri­ stalls ein Lösungsmittel mit einem atomaren Verhältnis Se/(Se + Te) < 18% und mit einem Dotierungsmittel ausgewählt aus den Elementen der Gruppe Ib des pe­ riodischen Systems verwendet und daß ein n-leitender Bereich in dem Kristall durch thermische Behandlung in einer Zink-Lösung hergestellt wird.

2. Verfahren zur Herstellung einer grünes Licht emittierenden Diode, wobei man einen ZnSe-Kristall durch Aufwachsen aus einer Lösung unter Ausnut­ zung einer Temperaturdifferenz zwischen Kristall und Lösung, die Te als Lö­ sungsmittel aufweist, herstellt und anschließend eine pn-Sperrschicht er­ zeugt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines n-leitenden Kri­ stalls ein Lösungsmittel mit einem atomaren Verhältnis Se/(Se + Te) < 15% ver­ wendet wird, wobei dem Lösungsmittel entweder ein Dotierungsmittel ausgewählt aus den Elementen der Gruppe IIIb des periodischen Systems zugesetzt oder der Kristall anschließend einer thermischen Behandlung in einer Zink-Lösung un­ terworfen wird, und daß ein p-leitender Bereich in dem Kristall durch Eindif­ fusion eines Dotierungsmittels ausgewählt aus den Elementen der Gruppe Ib des periodischen Systems hergestellt wird.