DE2228379C3

DE2228379C3 - Stabilisierte Klebstoffe auf Basis von a -Cyanacrylsäureestern

Info

Publication number: DE2228379C3
Application number: DE2228379A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Chem. Dr. 2903 Bad Zwischenahn Brinkmann
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1972-06-10
Filing date: 1972-06-10
Publication date: 1980-08-28
Also published as: FR2187870A1; BE800714A; JPS5653593B2; DE2228379A1; IT990627B; DE2228379B2; AT323864B; US3836565A; CH584751A5; FR2187870B1; NL179132B; NL7308076A; GB1422186A; JPS4992158A; SU559655A3

Description

worin R eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe oder ein Phenylrest ist, und von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisatoren Oxonium-Verbindungen der allgemeinen Formel II

R¹

R²—O--R³ J

(H)

IO

15

20 als Verbindungen der allgemeinen Formel II solche der allgemeinen Formel Ha

R⁹

R⁸—Y—O—R"

(Ha)

in der X die oben angegebene Bedeutung hat und in der R⁸ und R⁹ Alkylreste, Alkylenreste oder Alkoxyreste sind, in der R¹⁰ ein Alkylrest und in der Y ein Kohlenstoff- oder Schwefelatom ist, und wobei, für den Fall, daß Y ein Kohlenstoffatom ist, die Reste R⁹ und R¹⁰ auch zu einem Pyryliumrest verknüpft sein können, enthalten.

7. Stabilisierte Klebstoffe gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung Athoxy-dimethylsulfonium-tetrafluoroborat ist.

in der R¹, R² und R³ Alkylreste sind, die gleich oder verschieden sein können und die 1 . bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, und in der X das Anion einer sehr starken Säure ist, oder Phosphonium-Verbindungen der allgemeinen Formel III

R⁵

R⁴-P-R⁷

R"

(ΠΙ)

30

35

in der R\ R⁵ und R⁶ Alkoxyreste oder Alkylreste sind und in der R⁷ einer der Reste R¹, R² oder R³ der Formel Il ist und X die oben angegebene Bedeutung hat, die durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel IV

R⁴

R⁵

R"

(IV)

mit R⁴. R'' und R^b in der oben angegebenen Bedeutung erhalten worden sind, enthalten.

2. Stabilisierte Klebstoffe gem. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.daß X BFj bedeutet.

3. Stabilisierte Klebstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Verbindungen der Formel Il oder III zwischen 0,005 und 5 Gewichts-%, bezogen auf die Menge der Verbindung I beträgt.

4. Stabilisierte Klebstoffe gemäß einem der Ansprüche II bis 3. gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Inhibitoren der radikalischen Polymerisation.

5. Stabilisierte Klebstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Comonomeren und/oder Verdickern und/oder Weichmachern.

6. Stabilisierte Klebstoffe 'gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie

5(1

v>

W) Die monomeren a-Cyanacrylate stellen äußerst reaktive Klebstoffmassen dar, da sie in Gegenwart geringer Mengen Basen, die im allgemeinen an allen Oberflächen, z. B. in Form von Feuchtigkeit, vorhanden sind, außerordentlich schnell polymerisieren und somit zu einer festen Verbindung zweier Flächen führen können.

Um aber einer verfrühten Polymerisation, insbesondere während der Verarbeitung und der Lagerung, entgegenzuwirken, müssen den monomeren a-Cyanacrylalen Stabilisatoren zugesetzt werden. Hierfür wurden saure Verbindungen, insbesondere saure Gase, wie z. B. Schwefeldioxid und Stickstoffoxid (US-Patentschriften 27 65 332, 27 94 788) oder z. B. Bortrifluorid und Schwefeltrioxid, verwendet. Weiterhin ist die Verwendung von Säuren, wie z. B. Pikrinsäure (deutsche Offenlegungsschrift 19 00 990) oder Sulfonsäuren (deutsche Offenlegungsschrift 20 42 334), bekannt.

Allen diesen sauren Substanzen haftet aber der Nachteil an, daß sie die Abbindegeschwindigkeit des Klebers negativ beeinflussen. Am bekanntesten ist die Verwendung von Schwefeldioxid. Hierbei stellt aber die Dosierung ein erhebliches Problem dar, da eine Überdosierung zu einer Verschlechterung der Abbindezeiten, eine Unterdosierung aber zu einer Verschlechterung der Lagerfähigkeit führt. F.in weiteres Handicap ist die hohe Flüchtigkeit dieses gasförmigen Stabilisators, die leicht zu einer Änderung der ursprünglich zugesetzten Konzentration führen kann.

Eine andere Verbindungsklassc, die ebenfalls zur Stabilisierung geeignet ist und die die vorgenannten Nachteile ausschließt, liegt bei den in der deutschen Offenlegungsschrift 18 07 895 beschriebenen Sultonen vor.

Die Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch nicht ganz unbedenklich, da bekannt ist. daß sie eine krebserregendc Wirkung besitzen. Besonders das 1.3-Propansulton gehört zu den stärksten potentionellen karzinogenen Stoffen in der Gruppe der Alkylierungsmittel (H. Druckrey et al., z. Krebsforsch. 75,1970, Seite 69-84).

Die als Stabilisatoren beschriebenen Sulfonsäuren (deutsche Offenlegungsschrift 20 42 334) zeigen den großen Nachteil, daß sie die Abbindegeschwindigkeit der damit stabilisierten Klebstoffe stark herabsetzen.

Erfindungsgegenstand sind die in den Ansprüchen definierten Klebstoffe.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren stellen feste und somit gut dosierbare Substanzen dar, die bei geeigneten Konzentrationen keine nachteilige Wirkung auf die Abbindezeit des Cyanacrylates haben.

Ihr besonderer Vorteil liegt weiterhin darin, daß sie infolge ihres Salzcharakters keinerlei Dampfdruck besitzen und somit auch nicht bei erhöhten Temperaturen zu gefährdenden Konzentrationen in der Atemluft führen können.

Die Darstellung der Ester der Cyanacrylsäure kann in bekannter Weise z. B. nach der Vorschrift der US-Patentschrift 24 67 927 erfolgen. Bei diesem Verfahren werden die entsprechenden Ester der Cyanessigsäure in Gegenwart basischer Katalysatoren mit Formaldehyd zu polymeren Kondensationsprodukten umgesetzt. Nach Entfernung des Reaktionswassers und des Lösungsmittels werden die Kondensationsprodukte in Gegenwart eines radikalischen Stabilisators und Phosphorpentoxids thermisch zersetzt Das bei vermindertem Druck abdestillierte Monomere wird mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren versetzt und gegebenenfalls fraktioniert.

Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren zu verwendenden Oxoniumverbindungen stellen eine leicht zugängliche Verbindungsklasse dar. Ihre Darstellung ist z.B. in Houben-Weyl »Methoden der organischen Chemie« 4. Auflage Bd. 6/3, S. 325 ff., ausführlich beschrieben. Diesen Verbindungen ist gemeinsam, daß das Sauerstoffatom eine positive Ladung trägt.

Typische Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel Il sind z. B.

Triäihyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumtetrafluoroborat,

Triäthyloxoniumhexachloroantimonat,

Triäthyloxonium-(2,4,6-trinitro-benzol-

sulfonat).

Aber auch Folgeprodukte, die durch Alkylierung geeigneter Verbindungen mit z. B. Triäthyloxoniumtetrafluoroborat erhalten werden können, zeigen ähnliche günstige Eigenschaften.

So kann man z. B. durch Umsetzung von Dimethylsulfoxid und Triäthyloxoniumtetrafluoroborat das Äthoxydimethylsulfoniumtetrafluoroborat erhalten, das gute Stabilisierung zeigt.

Durch Alkylierung von Ketonen, Lactonen, Pyronen und Estern mit z. B. Triäthyloxoniumsalzen können Carboxonium- oder Pyryliumsalze der allgemeinen go Formel Ha erhallen werden. Als typische Vertreter dieser Gruppe seien genannt:

O-Äthylcampheroxoniumfluoroborat.

Äthoxytropyliumfluoroborat,

2,3-Benzo-5-äthoxy-pyryliumfluoroborat, O-Äthyldibenzalacetoniumfluoroborat und

Triäthylcarbonat-acidiumfluoroborat.
Als Beispiel einer Phosphorverbindung sei das Triäthoxyäthylphosphoniumtttrafluoroborat genannt, das durch Umsetzung von Triäthylphosphit mit eo Triäthyloxoniumtetrafluoroborat erhalten wird.

Neben diesen Stabilisatoren, die eine anionische Polymerisation verhindern, können auch Inhibitoren für eine Polymerisation nach radikalischem Mechanismus zugesetzt werden. Hierfür werden mit Vorteil Verbindüngen wie Hydrochinon, Thymochinon und ähnliche eingesetzt.

Bei Bedarf können der Klebstoffmasse auch Verdikker zur Einstellung höherer Viskositäten zugesetzt werden. Als solche Verdicker sind z. B. Polymethylmethacrylat, Polycyanacrylsäureester, Polyacrylsäuremethylester, Polyvinylacetat, Polyvinyläther und Celluloseester zu nennen. Weiterhin kann der Zusatz von Weichmachern, wie z. B. Dioctylphthalat, TrikresyS-phosphat, Diallylphthalat, Bernsteinsäuredimethylester, Sebacinsäuredimethylester und ähnlichen, von Vorteil sein.

Weiterhin können der Klebstoffmasse auch andere ungesättigte Verbindungen zugesetzt werden, die gegebenenfalls zur Kopolymerisation fähig sind.

Beispiel 1

Aus Bortrifluoridätherat und Epichlorhydrin wird Triäthyloxoniumtetrafluoroborat dargestellt:

CH₂CH₃

H₃CCH₂-O

CH₂CH₃

BF₄

Frisch dargestellter a-Cyanacrylsäuremethylester wird mit 0,05% dieses Stabilisators sowie 0,1% Hydrochinon versetzt. Der so hergestellte Kleber zeigt auch nach über 60tägiger Lagerung bei 50° C keine Veränderung der Konsistenz.

Fügt man an das Schnittende einer Buna-N-Kautschuk-Rundschnur, das mit einem Film dieses Klebers benetzt wurde, ein zweites Schnittende an, so wird schon nach einer Sekunde eine feste Verbindung erhalten.

Beispiel 2

Aus Orthoameisensäure-triäthylester, Diethylether und Antimonpentachlorid wird Triäthyloxonium-hexachloroantimonat hergestellt:

CH₂CH₃ ■

H₃CCH₂-O

CH₂CH.,

SbCl₁,

Frisch dargestellter a-Cyanacrylsäuremethylester wird mit 0,1 % dieser Verbindung sowie 0,1 % Hydrochinon versetzt. Das Produkt zeigt nach über 90tägiger Lagerung bei 50' C keine Veränderung der Konsistenz.

Beispiel 3

Durch Umsetzung von Dimethylsulfoxid mil Triäthyloxonium-tetrafluoroborat wird Äthoxy-dimelhyl-sulfonium-tetrafluoroborat dargestellt:

CH₃

S-O-CH₂CH.,

BF₄

CH,

Frisch dargestellter x-Cianacrylsäuremethylester wird mit 0,1% dieser Verbindung und 0,1% Hydrochinon versetzt. Beim Zusammenfügen zweier Enden von Buna-N-Kautschuk-Rundschnur mit Hilfe dieses Klebers wurde schon nach einer Sekunde eine feste Verbindung erhalten.

Einen Überblick der weiteren Eigenschaft gibt die Tabelle 1.

Beispiel 4

Aus Triäthyloxonium-tetrafluoroborat und Campher wird O-Äthylcampher-tetra-fluoroborat dargestellt:

nium-tetrafluoroborat erhalten:

O—

OCH₂CH₃

CH₃CH₂- P-OCH₂CH₃ OCH₂CH₃

BF?

Frisch dargestellter a-Cyanacrylsäuremethylester wird mit 0,1% dieser Verbindung und 0,1% Hydrochi-ίο Frisch dargestellter Cyanacrylsäuremethylester wird mit 0,5, 0,3, 0,1, 0,05 oder 0,01% dieses Stabilisators sowie 0,1 % Hydrochinon versetzt. In allen R Ilen wird ein Kleber erhalten, dessen Konsistenz auch nach über 80tätiger Lagerung bei 5O⁰C unverändert ist Verkle-

non versetzt. Die Mischung zeigt nach über 90tägiger 15 bungen von Buna-N-Kautschuk-Rundschnur ergeben

Lagerung bei 50° C keine Veränderung der Konsistenz. nach weniger als 3 Sekunden feste Verbindungen.

Beispiel 5

Aus Cumarin und Triäthyloxonium-tetrafluoroborat Tabelle

wird 2-ÄthoxybenzopyryIium-tetrafluoroborat darge- 20 Ermittlung der geeigneten Konzentration

stellt:

■O''

-0-CH₂CH₃

Gehalt an ÄDSF

BFi

Frisch dargestellter a-Cyanacrylsäuremethylester wird mit 0,1% dieses Stabilisators sowie 0,1% Hydrochinon versetzt. Die Mischung zeigt nach über 90tägiger Lagerung bei 50⁰C keine Veränderung der Konsistenz.

Beispiel 6

Durch Umsetzung von Triäthylphosphit mit Triäthyloxoniumtetrafluoroborat wird Triäthoxyäthylphospho-

Lagerstabilität in Tagen

RT 50 C

Farbe¹)

5,0

2,0

0,3

0,1

0,03

0,01

0,001

>150

>120

120 52 52 14

keine Veränderung

') Farbänderung bei Raumtemperatur nach angegebener Zeit

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte Klebstoffe auf der Basis von a-Cyanacrylsäureestern der allgemeinen Formel 1

NC O

I Il

CH₂=C-C-OR

(D