DE1803747A1 - 2-Bis-(Diester von Phosphonomethyl)-amino-1,3-dihydroxypropane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
2-Bis-(Diester von Phosphonomethyl)-amino-1,3-dihydroxypropane und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
623 FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST
Unsere Nr. 15059
Stauffer Chemical Company New York, N.Y., V.St.A.
2-Bis(Diester von Phosphonomethyl)-amino-1,5-dihydroxypropane und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel
VH8 ?9 R10 Rll
HO C C C OH
O R5 R6 R5 R6 Ο-
in der R-^, Rg, R, und R. unabhängig voneinander Alkyl-,
Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-
oder Aryl-Reste und R5, R6, R^, Rg, Rg, R^0 und R-^1
unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy-
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alkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl- oder Aryl-Reste
sein, können und das Verfahren zu deren Herstellung der selben.
Im vorliegenden werden unter dem Begriff Alkyl-Rest Alkylgruppen, die als üubstituenten beispielsweise
Carbonylgruppen, Aldehyd-, Amido-, Keto-, Uarboxylat—
und Arylgruppen und dergleichen sowie Polyalkoxyreste enthalten, verstanden. Ebenso fallen unter den Begriff Arylrest
substituierte Aryl- oder Arylalkylreste.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen,,
die durch Säurezahlen in Isopropanol von unter etwa 10,0 mg KOH/g der Probe gekennzeichnet sind.
Auf dem Gebiet der Polyurethane zeigt sich ein verstärktes Interesse an Verbindungen, die dem Polyurethanpolymeren
als Flammschutzmittel zugesetzt werden können. Von besonderem Interesse sind Verbindungen, die funktioneile
Gruppen tragen, welche mit dem bei der Herstellung des Polyurethans
verwendeten Polyol oder Polyisocyanat reagieren können, so daß das Flammschutzmittel chemisch in das Polyurethan
eingearbeitet werden kann. Eine derartige Gruppe von Verbindungen dieses Typs sind die phosphorhaltigen
Flammschutzmittel, wie die Hydroxyalkylaminoalkylphosphonate, die in der USA-Patentschrift 3 076 010 beschrieben werden.
Es ist bekannt, daß bei dieser Gruppe phosphorhaltiger Flammschutzmittel die in der Verbindung erhaltene Phosphormenge
in gewisser Beziehung zu der Wirksamkeit der Verbindung als Flammschutzmittel steht. Bs ist bekannt, daß
durch Erhöhung des Phosphorgehaltes der Verbindung, ohne daß ein starkes Ansteigen des Molekulargewichts derselben
zu bewirken, ein wirksameres Flammschutzmittel erhalten kann.
Es ist weiterhin bekannt, daß "die als Flammschutzmittel
verwendeten Phosphonate des beschriebenen Typs in im wesentlichen reiner Form leicht in das Polyurethan-Polymerisationssystem eingearbeitet werden können. Bei einigen der handelsüblichen Verfahren zur Herstellung einer Verbindung dieses
Typs erhält man jedoch ein Endprodukt, das einen hohen Säuregehalt hat, wie "die Säurezahlen im Bereich von 12 mg KOH/g
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1§03747
der Probe anzeigen. Dieser Säuregehalt kann außerordentlich
schädlich für bestimmte, zur Bildung von Polyurethanpolymeren verwendete Katalysatorsysteme sein. Diese Katalysatoren
sind Aminverbindungen, die basisch sind und durch Säure neutralisiert werden, wobei ihre katalytische
Wirksamkeit zerstört wird. Aufgrund der Kosten für diese Aminverbindungen ist jede derartige Zerstörung der
katalytischen Aktivität durch einen anderen Zusatz zu dem Reaktionsgemisch, das zur Bildung des Polyurethan polymeren
verwendet wird, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unerwünscht.
Es wurde nun gefunden, daß man neue Verbindungen mit einem erhöhten Phosphorgenalt herstellen kann, ohne
das Molekulargewicht wesentlich zu erhöhen. Es wurde ferner gefunden, daß diese Verbindungen leicht in im wesentlichen
quantitativen Ausbeuten hergestellt werden können, wobei der Säuregehalt ausreichend niedrig ist, so daß er die katalytische
Wirksamkeit der zur Bildung von Polyurethanpolymeren verwendeten Aminkatalysatorsysteme nicht beeinträchtigt.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die folgende Formel dargestellt werden:
RY R8 R9 R1O
■ HO G C U OH
R-. 0 ^ I ^O - R
y,
0 R5 R(? R5 R6 ' °
/R
in der die Substituenten die vorstehend angegebene Bedeutung haben. R ist vorzugsweise Wasserstoff; besonders bevor-
in der die Substituenten die vorstehend angegebene Bedeutung haben. R ist vorzugsweise Wasserstoff; besonders bevor-
909825/155 9
zugt ist, daß R5, Rg, R7, R8, R10 und R11 Wasserstoffatome
und Rg eine Alkylgruppe bedeuten.
. Diese neuen Verbindungen können durch Umsetzen eines l-Aza-3,7-diox^-bicyclooctan-Derivates (3s3s0)
der Formel
R-R6 H5 R6
.H 0
C — N C
0 C
R7 R8 R9 R10
mit Phosphonsäurediestern der· Formeln
O 11
III P-H
R1O " "3
R3O ^^ "
und ^ P-H
E2O'
hergestellt werden, wobei die Substituenten R der Reaktionsteilnehmer die gleiche Bedeutung haben, wie sie für die
vorstehend hergestellte Verbindung angegeben wurde.
Die vorstehend angegebene Umsetzung wird vorzugsweise
so durchgeführt, daß die während der Umsetzung vorhandene Menge an zur Verfügung stehendem freien Wasser
weniger als 0,75 Mol Wasser pro Mol des verwendeten Phosphonates beträgt. Wenn der Wassergehalt derartig niedrig
gehalten wird, erzielt man durch die Umsetzung ein Produkt mit sehr niedrigem Säuregehalt, der ausreichend niedrig ist,
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— 5 - —■ ■' ■ ■ ■
um die katalytisch^ Wirksamkeit der zur Bildung von Polyurethanpolymeren
verwendeten Aminkatalysatorsysteme nicht
zu beeinträchtigen.
Im vorstehenden werden unter dem Begriff Phosphonat Ester einer fünf bindigen Phosphorigentfekalteftde^ Säure mit
der folgenden Struktur verstanden
Il
P-H
HO
Unter den im vorliegenden verwendete Begriff Phosphonsäure fallen Säuren des Phosphors, die in der reinen
Säüreform dreiwertig, jedoch nach der Veresterung fünfwertig sind, wie beispielsweise phosphorige Säure.
Ferner deckt sich der Begriff Phosphonat im Bezug auf die Diester mit dem Begriff Diesterphosphite, wie er in der
bisherigen Technik zur Bezeichnung der Verbindungen der Formel III verwendet wurde.
Die l-Aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3i3:0)-oktane der I
Formel II sind bekannte Verbindungen und können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Beispiel
für diese Verfahren ist die Umsetzung eines Aldehyds oder Ketons mit einem 2-Amino-l,3-propandiol. Der
chemische Ablauf dieser Umsetzung vollzieht sich nach
der folgenden Gleichung:
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+ HO - C -
/V
G-G- OH
R8 R9 R10
VI
II
Die Umsetzung kann im Substanz oder in einem inerten
Lösungsmittel, wie beispielsweise Heptan, Tetralin, Benzol, Xylol oder Toluol durchgeführt werden, so daß mit
dem Reaktionswasser ein azeotropes Gemisch gebildet wird»
Die Umsetzung kann auch unter Verwendung wässriger Lösungen
der Reaktionsteilnehmer,beispielsweise lOrmalin, und anschließendes Entfernen des Produkts aus dem wässrigen Medium
durchgeführt werden. Die in Substanz stattfindende Umsetzung ist zweckmäßiger, und Paraformaldehyd kann mit
Vorteil als Formaldehydquelle bei einer Umsetzung der
Reagentien miteinander (bulk reaction) verwendet werden.
Die Umsetzung zwischen der Carbonylverbindung
und dem 2-Amino-l,3-propandiol erfordert die Verwendung
eines Molverhältnisses von wenigstens 2:1, um das gewünschte
l-Aza~3,7-dioxa-bicyclo-(3s3sO)-oktan herzustellen.
Vorzugsweise wird das Molverhältnis über 2:1 gehalten, um eine quantitative Ausbeute des Produkts zu erhalten.
Die verschiedenen Verfahren zur Herstellung der 1-Aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3:3:0)-oktan-Derivate
und der Vorstufen
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zur Herstellung derselben werden in einem Artikel von E.D.
Bergmann mit dem Titel "The Oxazolidines " in Chemical Reviews, land jir5, Seiten 309 et. seq. (1953) beschrie ben,
worauf im vorliegenden Bezug genommen wird. "
Beispiele für die Aldehyde oder Ketone (Carbonylverbindungen),
die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen können, sind: Aldehyde - Formaldehyd,
Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Cyclohexylcarboxyaldehyd,
Furfural, Isovaleraldehyd, Diäthylacetaldehyd, Heptaldehyd, 2-Äthylhexanol, Succinaldehyd,
GrlyoxalJt Ketone - Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon,
Methylisobutylketon, Methylisopropylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Diisobutylketon, Acetophenon,
Acetylaceton, 3-Hydroxymethylenkampher, Benztraubensäure,
3-Methyl-3-butanol-2-on, Cyclopentanon, Cyclopropyl "methylketon,
Pinacolon, Mesityloxyd, Acetonylaceton,
Äthylacetoacetat, Cyclohexanon, Amylmethylketon, Cycloheptanon,
2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon,
4-Methylcyclohexanon, Dihydroisophoron, Diisoamylketon
und dergleichen.
Unter den Begriffen Aldehyd und Keton sollen Verbindungen
verstanden werden, die unter den Reaktions bedingungen
Aldehyde oder Ketone bilden, beispielsweise Paraformaldehyd, das ein bevorzugter Reaktionsteilnehmer
ist. Andere Verbindungen, z.B. Acetale und Ketale, beispielsweise Dibutyldiäthylketal, können auch verwendet
werden. Die vorstehend genannten Verbindungen werden zur Erläuterung angegeben und sollen in keiner Weise alle
Carbonylverbindungen enthalten, die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen können.
Beispiele für die 2-Amino-l,3-propandiole, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet
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werden können, sinds 2-Amino-l,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol,
Aminotrimethylolmethan, 2-Amino-1,3-diäthyl-l,3-propandiol,
2-Amino-3-propyl-l,3-propandiol,
2-Amino-3-isopropy1-1,3-propandiol, 2-Amino-l-pchlörpheny1-1,3-propandiol,
und dergleichen. Unter den Begriff 2-Amino-l,3-propandiol sind alle Verbindungen zu
rechnen, die einen primären Aminsubstituenten an eine Kohlenstoffkette gebunden haben, welche eine Hydroxyfunktion
an jedem der Kohlenstoffatome besitzt, die dem Kohlenstoffatom benachbart ist, an das die Monoamingruppe gebunden
ist. Die vorstehend genannten Verbindungen werden als Beispiel für die zahlreichen Monoaminoverbindungen angegeben,
die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen und sollen in keiner Weise alle derartige Verbindungen
enthalten.
Beispiele für die l-Aza-3»7-dioxa-bicyclo-(3i5*0)-oktane,
die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind das 2,8-Diäthyl-Derivat, das 4»5-Dimethyl-2-propyl-Derivat,
das 4j5-Diäthyl-2,6,8-trimethyl-Derivat,
das 4,5-Dimethyl-Derivat, das 4,5»6-Trimethyl-Derivat,
das 4,5-Diphenyl-Derivat, das 5-Methyl-Derivat
und das 5-Äthyl-Derivat.
Diese Beispiele werden zur Erläuterung gegeben und sollen keinesfalls alle l-Aza-3j7-dioxa-bicyelo-(3i3:O)-bktane
enthalten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.
Die Diester der Phosphonsäuren z.B. die Diesterphosphonate,
die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen der Formeln
0 0
R1O . ^ ^
1 ^P-H und P~H
R2O' R4O
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— Q —
in denen R1 und R5 eine Alkyl-, Arylalkyl-, Halogen alkyl-,
Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe und R2 sowie R^,
unabhänging von R1 und R, eine Alkyl-, Halogenalkyl-,
Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe bedeuten können. Beispiele für die Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und
Butyl-Gruppe und dergleichen. Zu der Alkylgruppe gehören
auch substituierte Alkylgruppen, einschließlich aromatische substituierte Alkylgruppen, z.B. Benzyl, Alkoxyalkylgruppen,
beispielsweise Methoxyäthyl und Äthoxyäthyl und deren polymere Formen, entsprechend der Formel R(
in der R und R Alkyl-, Aryl- sowie äthylenisch ungesättigte Gruppen, z.B. eine Alkylgruppe und dergleichen *
bedeuten. Beispiele für die Halogenalkylgruppe sind die Chloräthyl- und Bromäthyl-Gruppe und dergleichen. Beispiele
für die Hydroxyalky!gruppen sind die Hydroxyäthyl- und Hydroxypropyl-Gruppe und dergleichen. Zu den Hydroxyalky
lgruppen gehören die Hydroxyalkoxyalkylgruppen, wie die Hydroxyäthoxyäthyl-Gruppe sowie die polymeren Formen
derselben, die der Formel HOR 0(R 0) - entsprechen,
χ y η
wobei R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung χ y
haben. Beispiele für die Arylgruppe sind die Phenyl- und Naphthyl-Gruppe und deren Derivate. Diese vorstehenden
Beispiele werden als Beispiel für die zahlreichen Substituenten
angegeben, die innerhalb des Rahmens der Definition
für den Phosphonatreaktionsteilnehmer liegen. ' (j
Repräsentative Beispiele der Diester der Phosphonsäure,
z.B. der Diesterphosphonate, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:
Dirnethylphosphonat, Diäthylphosphonat, Diisopropylphosphonat, Dibutylphosphonat, Dihexylphosphonat, Dioctylphosphonat,
Bis-(2-hydroxyäthyl)-phosphonat, Dihydroxypropylphosphonat, Dichloräthylphosphonat, Dibromäthylphosphonat,
Dimethoxyäthylphosphonat, Diallylphosphonat, Dibenzylphosphonat, Diphenylphosphonat und dergleichen;
Äthylmethylphosphonat, Äthy1chiormethylphosphonat, Methylbenzylphosphonat
und dergleichen. Diese Materialien werden
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als Beispiel aufgeführt und umfassen keinesfalls alle möglichen Diester der Phosphonsäure, die zur Herstellung
der gewünschten Diphosphonate gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Es wird bevorzugt, die vorstehend erwähnten Diester der Phosphonsäure im wesentlichen in reiner Form zu verwenden.
Handelsüblich erhältliche Stoffe, die zwar bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten
einige Verunreinigungen, die den Säuregehalt des Endprodukts leicht erhöhen können. Da das angestrebte
Ziel ein Diphosphonat mit einer möglichst niedrigen Säurezahl ist, kann durch die Ausschaltung irgendwelcher Verunreinigungen,
die in geringem Ausmaß den Säuregehalt beeinflussen, die Herstellung eines Endprodukts mit einer
niedrigen Säurezahl ermöglicht werden.
Die Umsetzung zwischen dem l-A2a-3»7-dioxa-bicyclo-(3:3iO)-oktan
und dem Phosphonsäurediester wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Während eine geringe Menge frei verfügbarer Feuchtigkeit von bis zu 0,75 Mol Wasser pro Mol des als
Reaktionsteilnehmer verwendeten Phosphonats toleriert werden kann, ist sie jedoch unerwünscht insofern, da
steigende Mengen an Feuchtigkeit zu erhöhten Säurewerten in dem Endprodukt führen. Es wird daher bevorzugt, die
Umsetzung zwischen dem l-Azä-3»7~dioxa-bicyclo-(3s3:0)-.oktan
und dem Phosphonat in Gegenwart von weniger als etwa 0,25 Mol Wasser pro Mol des Phosphonats und insbesondere
noch unter Ausschluß frei verfügbarer Feuchtigkeit durchzuführen, z.B. unter vollständig wasserfreien Reaktionsbedingungen.
Unter dem Begriff frei verfügbare Feuchtigkeit oder Wasser wird Wasser verstanden, das nicht physikalisch
oder chemisch in einem solchen Ausmaß gebunden ist, daß es für die chemische Umsetzung nicht verfügbar ist.
Daher, und um dieses bevorzugte Ziel zu erreichen, sind
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~ n~ 1 ο Ο 3 7 4 7
die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise vor der Umsetzung vollständig wasserfrei. Dies kann nach einem der bekannten
Verfahren zur Entfernung von Feuchtigkeit aus einer chemischen Verbindung erreicht werden.
Die l-Aza-3>7-dioxa-bicyclo-(3i3iO)-ofctane haben
eine bekannte Tendenz, Feuchtigkeit aus der Atmosphäre zu absorbieren. Daher sollten l-Aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3
s 3 s 0) -oktane getrocknet und so schnell als möglich nach
dem Trocknen verwendet oder unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gelagert werden.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich ( a batch type) oder kontinuierlich durchgeführt werden. Jede Vorrichtung,
in der die im wesentlichen wasserfreien, für die Umsetzung erforderlichen Bedingungen aufrecht erhalten werden können,
kann verwendet werden. Die Vorrichtung muß lediglich die üblichen Temperatursteuerungseinrichtung haben, wie
beispielsweise Heiz- und Kühlschlangen. DieVorrichtung ist nicht kritisch, und die Anpassung vorhandener Einrichtungen
an die Gegebenheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt innerhalb der Möglichkeiten eines Fach manns.
Werden unterschiedliche Substituenten des Phosphonanteils des Endprodukts gewünscht, so kann eine teilweise
Umsetzung der l-Aza-3»7-dioxa-bicyclo-(3i3iO)-oktan-Verbindung
durchgeführt werden, wobei weniger als zwei Mol eines Phosphonats und vorzugsweise angenähert eine äquimolare
Menge eines spezifischen Phosphonats verwendet werden; anschließend wird die so erhaltene Verbindung mit
einem anderen Phosphonat, vorzugsweise in etwa äquimolarer
Menge, umgesetzt. Das vorstehend genannte Verfahren kann auch dazu verwendet werden, gemischte Phosphonate unter
Verwendung eines Gemische von Diesterphosphonaten als Anfangsreagens herzustellen.
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BAD ORIGINAL
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, bei
dem eine Oarbony!verbindung mit einem 2-Amino-l?3~propan-"
diol.und anschließend das erhaltene Material mit einem Diesterphosphonat, vorzugsweise in Gegenwart von weniger
als 0,75 Mol Wasser pro Mol des verwendeten Phosphonates umgesetzt wird. Das Reaktionswasser, das sich bei der Umsetzung der Garbonylverbindung mit dem 2-AmInO-I,3-propandiol
gebildet hat, kann leicht durch Destillation des Reaktionsproduktes unter Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels,
wie Benzol, Xylol oder Toluol, entfernt werden. Das Wasser der Lösung kann ebenfalls auf diese Weise entfernt werden.
Ferner können andere Verfahren zur Isolierung des freien Wassers angewandt werden, beispielsweise die Verwendung
von trocknenden Mitteln, wie wasserfreiem Calciumsulfat. Die wichtige Stufe dieser Umsetzung besteht darin, daß im
wesentlichen das gesamte Waeser der Umsetzung oder Lösung
aus dem Reaktionsgemisch entfernt oder vor der Zugabe des Diesters der Fhosphonsäure zu dem Reaktionsgemisch chemisch
oder physikalisch in einem nicht-reaktionsfähigen Stadium isoliert wird. Alle diesem Zweck dienenden bekannten Verfahren können angewandt werden. Es wird vorgezogen, das
gesamte Wasser unter Verwendung eines azeotropen Lösungsmittel-Destillations-Systems
zu strippen und anschließend das azeotrope Lösungsmittel zu entfernen. Lösungsmittel
oder Verunreinigungen jedoch, wie ein trocknendes Mittel, welche die gesamte Umsetzung nicht beeinträchtigen, können
in dem Reaktionsgemisch verbleiben.
Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung
von l-Aza-3,7-dioxa-biGyclo-(3i3»0)-oktan und Phosphonsäurediester
hängt insofern von der Temperatur ab, als die Umsetzung
bei steigender Temperatur schneller vonstatten geht.
Temperaturen, die wesentlich über HO0G liegen, sollten vermieden
werden, da sie dazu neigen, den 1-Azareaktionsieilriehmer
zu zersetzen. .
Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung der Carbony!verbindung und des 2-Amino-l,3-propandiols iat
ziemlich schnell, und zur Einleitung der Umsetzung sind keine übermäßigen Reaktionsbedingungen erforderlich. Temperaturen,
die wesentlich über HO0G liegen, sollten vermieden werden,· da sie dazu neigen, das Reaktionsprodukt zu
zersetzen. Vorzugsweise werden Temperaturen innerhalb des Bereichs von etwa 25°0 bis 1000C insbesondere dann angewandt,
wenn Paraformaldehyd als Carbonylverbindung ver wendet
wird.
Werden komplexe Ketone und/oder komplexe 2-Amino-1,3-propandiole
verwendet, so kann es erwünscht sein, eine leich- ύ
te Spur von katalytischen Mitteln in das Reaktionsgemisch einzuführen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern.
Beispiele für katalytische Mittel, die verwendet werden können, sind Jod, Salzsäure, Essigsäure und Kaliumcyanid.
Vorzugsweise wird die Verwendung derartiger katalytischer Mittel vermieden, da sie zusätzliche Verunreinigungen in
das Reaktionssystem einführen und, im Fall von Säurekatalysatoren,
die Säurezahl leicht erhöhen können.
Repräsentative Beispiele für Diphosphonate, die in
den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind:
(1) 2-Bis-(dimethylphosphonomethyl)-amino-1,3-dihydroxypropan;
(2) 2-Bis-(diäthylphosphonomethyl)-amino-2-methyl-l,3-dihydroxypropanj
(3) 2-Bis-(diäthylphosphonomethyl)-amino-2-äthyl-l,3-dihydroxypropan;
(4) Bis-(dipropyl-1-phosphonopropyl)-dimethylolmethylamin\
(5) (Äthylmethyl-1-phosphonobutyl)-(äthylmethylphosphono
methyl)-l-methyl-l-methylol-2-hydroxypropylamin;
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■ - 14 -
(6) 3-Bis-(diäthyl-1-phosphonoäthyl)-amino-2,4-dihydroxy-3-äthylhexan5
(7) 2-Bis-(dibenzylphosphonomethyl)-amino-1,3-dihydroxy-2-methylbutani
*
(8) 2~Bis-(di-tert-butylphosphonomethyl)-amino-1,3-dihydroxy-2,3-diphenylpropan;
(9) 3~Bis-(didodecylphQsphortomethyl)-amino~2s,4-~di hydroxy-3~methylpentan;
(10) (Diäthylphosphonomethyl)-(dime thylphosphonoBie thyl )■
dimethylolmethylamini
(11) 2-Bis- (diphenylphospiionosethyl) -amino-1,3-dlhydroxypropan.
Die vorstehend genannten Beispiele dienen der Erläuterung und sollen keinesfalls alle Mphosphonate enthalten,
die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als wirksame
Flammschutzmittel für Polyurethanpolymere verwendet werden. Dank der Gegenwart von reaktionsfähigen Hydroxyl -
funktionen können diese Verbindungen mit Polyisocyanaten mischpolymerisiert werden, so daß die Verbindungen chemisch
in die Polymerenkette eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner als oberflächenaktive
Mittel Verwendung finden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung*
Herstellung von 5-Methyl-l-aza-3i»7-dioxa-bicyclo-(3s3sC))-ol5:'tan··
2571559
In einen einen Liter fassenden, mit Rührer, Ther mometer,
Rückflußkondensator und einem Barrett-Abscheider versehenen Kolben wurden 105 g ( 1 Mol) 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol,
66,6 g Paraformaldehyd (2,08 Mol) und 300 ecm Benzol gebracht. Um den Barrett-Abscheider zu
füllen, wurde eine ausreichende Menge Benzol zugesetzt. Pas Reaktionsgemisch wurde gerührt und unter Rückfluß erhitzt,
bis sich im Abscheider kein Wasser mehr ansammelte. Nachdem das Benzol in einer 30,48 cm großen Vigreaux-Kolonne
abgestrippt worden war, wurde das Produkt gewonnen.
Herstellung von 2-Bis-(diäthylphosphonomethyl)-amino-2-methyl-1,3-dihydroxypropani
64,5 g (0,5 Mol) wasserfreies 5-Methyl-l-aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3:3iO)-oktan
wurden in ein verschlossenes, mit einem Rührer, Tropftrichter und Heizmantel versehenes
Reaktionsgefäß gebracht und der Inhalt wird unter Rühren auf 60 C erhitzt. 138 g (1 Mol) Diäthylphosphonat wurden
in den Tropftrichter gebracht und in Teilmengen zu dem erhitzten
5-Methyl-l-aza-3,7-dioxa-bicyelo-(3i3:0)-oktan
in einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur unter etwa 7O0C gehalten wird. Die Umsetzung ist j
leicht exotherm, und eine mäßige externe Kühlung mit kaltem
Wasser wird zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von etwa 700O angewandt. Nach vollständiger Zugabe des Diäthylphosphonats
wird das Reaktionsgemisch zusätzlich 90 Minuten bei 7O0O gerührt. Anschließend wurde das Produkt,
nämlich 2-Bis-(diäthylphosphonomethyl)-amino-2-methy1-1,3-dihydroxypropan,
gewonnen.
Beispiele 2-11 ;
Die nachstehenden Verbindungen wurden durch Umsetzen
der aufgeführten Reaktionsteilnehmer nach dem Reaktionsverfahren des Beispiels 1 hergestellt?
Beispiel 2ϊ
2-Bis~(dimethylphosphonomethyl)-amino-1,3-dihydroxypropan
wurde durch Verwendung,von" l-Aza-3j7-dioxabicyclo-(3s3sO)-oktan und
Dimethylphosphonat erhalten}
2-Bis-(diäthylphosphonomethyl)-amiho-2-äthyl-l,3-dihydroxypropan
wurde durch Verwendung von S-Äthyl-l-aza-JsrT-dioxa-bicyclo-(3s3:0)-oktan
und Diäthylphosphonat erhalten;
Bis-(dipropyl-l-phosphonopropyl)-dimethylolmethylamin
wurde durch Verwendung von 2,8-Diäthyl-l-aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3s3:O)-oktan
und Dipropylphosphonat erhalten;
(Äthylmethyl-l-phosphonobutylJ-Cäthyimethylphosphonomethyl)-l-methyl-l-methylol-2-hydroxypropylamin
wurde durch Verwendung von 2~Propyl-4,5-dimethyl-l-aza-3»7-dioxabicyclo-(3s3:0)-oktan
und Methyläthylphosphonat erhalten;
3-Bis-(iiäthyl-1-phosphonoäthyl)-amino-1,3-dihydroxy-2-äthylhexan
wurde durch Verwendung von 2,6,8-Trimethyl-4,5-diäthyl-l-a!sa-3,7-dioxa-bicyclo-(3i3sö)-oktan
und Diäthylphosphonat erhalten;
2-$is-(dibenzylphosphonomethyl)-amino-l93-dihydroxy-2-methylbutan
wurde durch Verwendung von 4,5-Dimethyl-l-aisa-3»^-öioxa-bicyclo-(3:3sO)-oktan
und Dibenzylpliosphonat erhalten;
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2-Bis-(di-tert.-butylphosphonomethyl)-aminol,5-dihydroxy-2,3-diphenylpropan
wurde durch Verwendung von 4,5~Diphenyl-l-aza-3»7-dioxabicyclo-(3:3iO)-oktan
und Di~tert.-butyl phosphonat erhalten;
3-Bis-(didodecylphosphonomethyl)-amino-2,4-dihydroxy-3-methylpentan
wurde durch Verwendung von 4,5,6-Irimethyl-l-aza-3>7-dioxabicyclo-(3i3sO)-oktan
und Didodecylphosphonat erhalten;
(DiäthylphosphonomethylJ-Cdimethylphosphonomethyl)-dimethylolmethylamin
wurde durch Verwendung von l~Aza-3f7-dioxa-bicyclo-(3:3iO)-oktan,
Dimethylphosphonat und Diäthylphosphonat
erhalten;
2-BiS-(diphenylphosphonomethyl)-amino-1,3-dihydroxypropan
wurde durch Verwendung von l-Aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3i3:0)-oktan und Diphenyl
phosphonat erhalten.
Die vorstehenden Beispiele werden zur Erläuterung von Verbindungen der Formel I angeführt. Zahlreiche andere
Verbindungen, die in den Rahmen der Formel I fallen, können auf gleiche Weise nach den vorstehend beschriebenen Verfahren
unter Verwendung verschiedener anderer Garbonylverbindungen der Formel IV, verschiedener anderer 2-Amino-l,3-propandiole
der Formel VI sowie verschiedener anderer Phosphonate der . Formel III hergestellt werden. Durch Anwendung des im vorstehenden
erläuterten bevorzugten Verfahrens können Ver-
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bindungen hergestellt werden, die durch Säurezahlen in
Isopropanol von unter 10 mg KOH/g der Probe gekennzeichnet
sind.
Auf diese Weise erhält man gemäß der vorliegenden Erfindung eine neue Gruppe Polyphosphönate, die als Flammschutzmittel
für Polyurethanharze verwendet- werden können, sowie ein günstiges Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen,
bei dem Produkte erhalten werden, die durch Säurezahlen von unter 10 mg KOH/g der Probe gekennzeichnet
sind.
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Claims (17)
1. Verbindungen der Formel
R8 Rg R10 R11
HO -< C G C OH
P c N — O P
R5 R6
in der R1, R2, R, und R^. unabhängig voneinander Alkyl-*
Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Arylreste und R^, Rg, Rn., Rg, Rg, R1Q , R11 unabhängig voneinander
Wasserstoffatome, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder
Arylreste bedeuten können.
2. Verbindungen naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R~, R8, Rq, R10, R11 der Formel Wasserstoffatome
bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Rr der formel ein Wasserstoffatom bedeutet.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rq der Formel einen Methyl-Rest bedeutet,
5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rq der Formel einen Äthylrest bedeutet.
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6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn- j
zeichnet, daß R1- und Rc der Formel Wasserstoffatome be-
ο ο
deuten.
7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-,, R2, R, und R. der Formel Alkylreste bedeuten.
8. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiohnet,
daß R^, Rg, Rn, R8, R1Q und R11 der Formel
Wasserstoffatome, Rg der Formel ein Wasserstoffatom oder
einen Alkylrest und R-,, R2, R, und R^ der Formel Alkylreste
bedeuten.
9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Rq der Formel einen Methyl- oder Äthylrest
und R,, Rp, R, sowie R, der Formel Äthylreste bedeuten.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
R7 R8 R9 R1O
_ _ HO C 0 C OH
P c N G P
0 Ec H6 E5 H6 O
in der R1, R2, R, und R. unabhängig voneinander Alkyl-,
Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Arylreste
909825/15
und Rc, R6» Ry, RQ>
R9» ^iO' Rll unabhängig voneinander
Wasserstoffatome, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder
Arylreste bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, daß man
entweder l-Aza-3,7~dioxa-bicyclo-(3:3iO)-oktan der Formel
R7 R
O 1
R10 R11
mit Phosphonsaurediestern der Formeln
R1O 1
R2O
und
0 'P-H
R4O'
umsetzt, oder daß man eine Carbony!verbindung der Formel
Il
R5-G- R6
mit einem 2-Amino-l,3-propandiol der Formel
R7 K{
HO-C-
10
HH,
G - OH
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umsetzt ι wobei das Molverhältnis der Carbonylverbindung
zu dem Propandiol mindestens 2si beträgt, und anschließend
das dabei erhaltene Produkt mit Phosphonsaurediestern der Formeln
O O
1°
ti Il
R1O. R,0
P-H und
R2O R4O
umsetzt, wobei die Substituenten R der Reaktionsteilnehmer die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man Verbindungen verwendet, bei denen R7, RQ, Rq,
R1Q, R1-, der Formel Wasserstoff atome bedeuten.
12» Verfahren- nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, bei denen R,- und
Rg der Formel Wasserstoffatome bedeuten.
13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, bei denen R,- der Formel
ein Wasserstoffatom bedeutet.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich- . net, daß man Verbindungen verwendet, bei denen Rq der Formel
einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, bei denen R^ und Rg der
Formel Wasserstoffatome bedeuten.
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16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man Verbindungen verwendet, bei denen R^, Rg >
R3 und R, der Formel Alkylreste, insbesondere Äthylreste bedeuten.
17. Verfahren nach Anspruch 1O1 dadurch gekennzeichnet,
daß man die während der Umsetzung vorhandene Menge an freiem Wasser bei weniger als 0,75 Mol Wasser pro Mol des als Reaktionsteilnehmer
verwendeten Diesters der Phosphonsäure hält·
Pur Stauffer Chemical Company
Rechtsanwalt
909825/1559
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1969
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BHN | Withdrawal |