DE1803747A1 - 2-Bis-(Diester von Phosphonomethyl)-amino-1,3-dihydroxypropane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE DR₁JUR-DIPL-CHEM-WALTERbEIL ALFRED KOEPPENER ■ DR. JIAi. DiPL-CHEM. H.-J. WOLFF I 0 U J / 4 DR. JUR. HANSCHR. BEIL

623 FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST

AO£LONSTRAS5£5B

Unsere Nr. 15059

Stauffer Chemical Company New York, N.Y., V.St.A.

2-Bis(Diester von Phosphonomethyl)-amino-1,5-dihydroxypropane und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel

V^H8 ?^{9 R}10 ^Rll

HO C C C OH

O R₅ R₆ R₅ R₆ Ο-

in der R-^, Rg, R, und R. unabhängig voneinander Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl- oder Aryl-Reste und R₅, R₆, R^, R_g, Rg, R^₀ und R-^₁ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy-

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alkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl- oder Aryl-Reste sein, können und das Verfahren zu deren Herstellung der selben. Im vorliegenden werden unter dem Begriff Alkyl-Rest Alkylgruppen, die als üubstituenten beispielsweise Carbonylgruppen, Aldehyd-, Amido-, Keto-, Uarboxylat— und Arylgruppen und dergleichen sowie Polyalkoxyreste enthalten, verstanden. Ebenso fallen unter den Begriff Arylrest substituierte Aryl- oder Arylalkylreste.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen,, die durch Säurezahlen in Isopropanol von unter etwa 10,0 mg KOH/g der Probe gekennzeichnet sind.

Auf dem Gebiet der Polyurethane zeigt sich ein verstärktes Interesse an Verbindungen, die dem Polyurethanpolymeren als Flammschutzmittel zugesetzt werden können. Von besonderem Interesse sind Verbindungen, die funktioneile Gruppen tragen, welche mit dem bei der Herstellung des Polyurethans verwendeten Polyol oder Polyisocyanat reagieren können, so daß das Flammschutzmittel chemisch in das Polyurethan eingearbeitet werden kann. Eine derartige Gruppe von Verbindungen dieses Typs sind die phosphorhaltigen Flammschutzmittel, wie die Hydroxyalkylaminoalkylphosphonate, die in der USA-Patentschrift 3 076 010 beschrieben werden. Es ist bekannt, daß bei dieser Gruppe phosphorhaltiger Flammschutzmittel die in der Verbindung erhaltene Phosphormenge in gewisser Beziehung zu der Wirksamkeit der Verbindung als Flammschutzmittel steht. Bs ist bekannt, daß durch Erhöhung des Phosphorgehaltes der Verbindung, ohne daß ein starkes Ansteigen des Molekulargewichts derselben zu bewirken, ein wirksameres Flammschutzmittel erhalten kann.

Es ist weiterhin bekannt, daß "die als Flammschutzmittel verwendeten Phosphonate des beschriebenen Typs in im wesentlichen reiner Form leicht in das Polyurethan-Polymerisationssystem eingearbeitet werden können. Bei einigen der handelsüblichen Verfahren zur Herstellung einer Verbindung dieses Typs erhält man jedoch ein Endprodukt, das einen hohen Säuregehalt hat, wie "die Säurezahlen im Bereich von 12 mg KOH/g

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der Probe anzeigen. Dieser Säuregehalt kann außerordentlich schädlich für bestimmte, zur Bildung von Polyurethanpolymeren verwendete Katalysatorsysteme sein. Diese Katalysatoren sind Aminverbindungen, die basisch sind und durch Säure neutralisiert werden, wobei ihre katalytische Wirksamkeit zerstört wird. Aufgrund der Kosten für diese Aminverbindungen ist jede derartige Zerstörung der katalytischen Aktivität durch einen anderen Zusatz zu dem Reaktionsgemisch, das zur Bildung des Polyurethan polymeren verwendet wird, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unerwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß man neue Verbindungen mit einem erhöhten Phosphorgenalt herstellen kann, ohne das Molekulargewicht wesentlich zu erhöhen. Es wurde ferner gefunden, daß diese Verbindungen leicht in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten hergestellt werden können, wobei der Säuregehalt ausreichend niedrig ist, so daß er die katalytische Wirksamkeit der zur Bildung von Polyurethanpolymeren verwendeten Aminkatalysatorsysteme nicht beeinträchtigt.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die folgende Formel dargestellt werden:

^RY ^R8 R₉ ^R1O

■ HO G C U OH

R-. 0 ^ I ^O - R

y,

0 ^R5 ^R(? ^R5 ^R6 ' °

/^R
in der die Substituenten die vorstehend angegebene Bedeutung haben. R ist vorzugsweise Wasserstoff; besonders bevor-

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zugt ist, daß R₅, Rg, R₇, R₈, R₁₀ und R₁₁ Wasserstoffatome und Rg eine Alkylgruppe bedeuten.

. Diese neuen Verbindungen können durch Umsetzen eines l-Aza-3,7-diox^-bicyclooctan-Derivates (3s3s0) der Formel

R-R₆ H₅ R₆

.H 0

C — N C

0 C

^R7 ^R8 ^R9 ^R10

mit Phosphonsäurediestern der· Formeln

O 11

III P-H

R₁O " "3

R3O ^^ " und ^ P-H

E₂O'

hergestellt werden, wobei die Substituenten R der Reaktionsteilnehmer die gleiche Bedeutung haben, wie sie für die vorstehend hergestellte Verbindung angegeben wurde.

Die vorstehend angegebene Umsetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die während der Umsetzung vorhandene Menge an zur Verfügung stehendem freien Wasser weniger als 0,75 Mol Wasser pro Mol des verwendeten Phosphonates beträgt. Wenn der Wassergehalt derartig niedrig gehalten wird, erzielt man durch die Umsetzung ein Produkt mit sehr niedrigem Säuregehalt, der ausreichend niedrig ist,

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— 5 - —■ ■' ■ ■ ■

um die katalytisch^ Wirksamkeit der zur Bildung von Polyurethanpolymeren verwendeten Aminkatalysatorsysteme nicht zu beeinträchtigen.

Im vorstehenden werden unter dem Begriff Phosphonat Ester einer fünf bindigen Phosphorigentfekalteftde^ Säure mit der folgenden Struktur verstanden

Il

P-H

HO

Unter den im vorliegenden verwendete Begriff Phosphonsäure fallen Säuren des Phosphors, die in der reinen Säüreform dreiwertig, jedoch nach der Veresterung fünfwertig sind, wie beispielsweise phosphorige Säure. Ferner deckt sich der Begriff Phosphonat im Bezug auf die Diester mit dem Begriff Diesterphosphite, wie er in der bisherigen Technik zur Bezeichnung der Verbindungen der Formel III verwendet wurde.

Die l-Aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3i3:0)-oktane der I

Formel II sind bekannte Verbindungen und können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Beispiel für diese Verfahren ist die Umsetzung eines Aldehyds oder Ketons mit einem 2-Amino-l,3-propandiol. Der chemische Ablauf dieser Umsetzung vollzieht sich nach der folgenden Gleichung:

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+ HO - C -

/V

G-G- OH

^R8 ^R9 ^R10

VI

II

Die Umsetzung kann im Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Heptan, Tetralin, Benzol, Xylol oder Toluol durchgeführt werden, so daß mit dem Reaktionswasser ein azeotropes Gemisch gebildet wird» Die Umsetzung kann auch unter Verwendung wässriger Lösungen der Reaktionsteilnehmer,beispielsweise lOrmalin, und anschließendes Entfernen des Produkts aus dem wässrigen Medium durchgeführt werden. Die in Substanz stattfindende Umsetzung ist zweckmäßiger, und Paraformaldehyd kann mit Vorteil als Formaldehydquelle bei einer Umsetzung der Reagentien miteinander (bulk reaction) verwendet werden.

Die Umsetzung zwischen der Carbonylverbindung und dem 2-Amino-l,3-propandiol erfordert die Verwendung eines Molverhältnisses von wenigstens 2:1, um das gewünschte l-Aza~3,7-dioxa-bicyclo-(3s3sO)-oktan herzustellen. Vorzugsweise wird das Molverhältnis über 2:1 gehalten, um eine quantitative Ausbeute des Produkts zu erhalten.

Die verschiedenen Verfahren zur Herstellung der 1-Aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3:3:0)-oktan-Derivate und der Vorstufen

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zur Herstellung derselben werden in einem Artikel von E.D. Bergmann mit dem Titel "The Oxazolidines " in Chemical Reviews, land jir5, Seiten 309 et. seq. (1953) beschrie ben, worauf im vorliegenden Bezug genommen wird. "

Beispiele für die Aldehyde oder Ketone (Carbonylverbindungen), die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen können, sind: Aldehyde - Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Cyclohexylcarboxyaldehyd, Furfural, Isovaleraldehyd, Diäthylacetaldehyd, Heptaldehyd, 2-Äthylhexanol, Succinaldehyd, GrlyoxalJt Ketone - Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methylisopropylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Diisobutylketon, Acetophenon, Acetylaceton, 3-Hydroxymethylenkampher, Benztraubensäure, 3-Methyl-3-butanol-2-on, Cyclopentanon, Cyclopropyl "methylketon, Pinacolon, Mesityloxyd, Acetonylaceton, Äthylacetoacetat, Cyclohexanon, Amylmethylketon, Cycloheptanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Dihydroisophoron, Diisoamylketon und dergleichen.

Unter den Begriffen Aldehyd und Keton sollen Verbindungen verstanden werden, die unter den Reaktions bedingungen Aldehyde oder Ketone bilden, beispielsweise Paraformaldehyd, das ein bevorzugter Reaktionsteilnehmer ist. Andere Verbindungen, z.B. Acetale und Ketale, beispielsweise Dibutyldiäthylketal, können auch verwendet werden. Die vorstehend genannten Verbindungen werden zur Erläuterung angegeben und sollen in keiner Weise alle Carbonylverbindungen enthalten, die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen können.

Beispiele für die 2-Amino-l,3-propandiole, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet

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werden können, sinds 2-Amino-l,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Aminotrimethylolmethan, 2-Amino-1,3-diäthyl-l,3-propandiol, 2-Amino-3-propyl-l,3-propandiol, 2-Amino-3-isopropy1-1,3-propandiol, 2-Amino-l-pchlörpheny1-1,3-propandiol, und dergleichen. Unter den Begriff 2-Amino-l,3-propandiol sind alle Verbindungen zu rechnen, die einen primären Aminsubstituenten an eine Kohlenstoffkette gebunden haben, welche eine Hydroxyfunktion an jedem der Kohlenstoffatome besitzt, die dem Kohlenstoffatom benachbart ist, an das die Monoamingruppe gebunden ist. Die vorstehend genannten Verbindungen werden als Beispiel für die zahlreichen Monoaminoverbindungen angegeben, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen und sollen in keiner Weise alle derartige Verbindungen enthalten.

Beispiele für die l-Aza-3»7-dioxa-bicyclo-(3i5*0)-oktane, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind das 2,8-Diäthyl-Derivat, das 4»5-Dimethyl-2-propyl-Derivat, das 4j5-Diäthyl-2,6,8-trimethyl-Derivat, das 4,5-Dimethyl-Derivat, das 4,5»6-Trimethyl-Derivat, das 4,5-Diphenyl-Derivat, das 5-Methyl-Derivat und das 5-Äthyl-Derivat.

Diese Beispiele werden zur Erläuterung gegeben und sollen keinesfalls alle l-Aza-3j7-dioxa-bicyelo-(3i3:O)-bktane enthalten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.

Die Diester der Phosphonsäuren z.B. die Diesterphosphonate, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen der Formeln

0 ₀

R₁O . ^ ^

¹ ^P-H und ^P~^H

R₂O' R₄O

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— Q —

in denen R₁ und R₅ eine Alkyl-, Arylalkyl-, Halogen alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe und R₂ sowie R^, unabhänging von R₁ und R, eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe bedeuten können. Beispiele für die Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyl-Gruppe und dergleichen. Zu der Alkylgruppe gehören auch substituierte Alkylgruppen, einschließlich aromatische substituierte Alkylgruppen, z.B. Benzyl, Alkoxyalkylgruppen, beispielsweise Methoxyäthyl und Äthoxyäthyl und deren polymere Formen, entsprechend der Formel ^R( in der R und R Alkyl-, Aryl- sowie äthylenisch ungesättigte Gruppen, z.B. eine Alkylgruppe und dergleichen * bedeuten. Beispiele für die Halogenalkylgruppe sind die Chloräthyl- und Bromäthyl-Gruppe und dergleichen. Beispiele für die Hydroxyalky!gruppen sind die Hydroxyäthyl- und Hydroxypropyl-Gruppe und dergleichen. Zu den Hydroxyalky lgruppen gehören die Hydroxyalkoxyalkylgruppen, wie die Hydroxyäthoxyäthyl-Gruppe sowie die polymeren Formen derselben, die der Formel HOR 0(R 0) - entsprechen,

χ y η

wobei R , R und η die vorstehend angegebene Bedeutung χ y

haben. Beispiele für die Arylgruppe sind die Phenyl- und Naphthyl-Gruppe und deren Derivate. Diese vorstehenden Beispiele werden als Beispiel für die zahlreichen Substituenten angegeben, die innerhalb des Rahmens der Definition

für den Phosphonatreaktionsteilnehmer liegen. ' (j

Repräsentative Beispiele der Diester der Phosphonsäure, z.B. der Diesterphosphonate, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Dirnethylphosphonat, Diäthylphosphonat, Diisopropylphosphonat, Dibutylphosphonat, Dihexylphosphonat, Dioctylphosphonat, Bis-(2-hydroxyäthyl)-phosphonat, Dihydroxypropylphosphonat, Dichloräthylphosphonat, Dibromäthylphosphonat, Dimethoxyäthylphosphonat, Diallylphosphonat, Dibenzylphosphonat, Diphenylphosphonat und dergleichen; Äthylmethylphosphonat, Äthy1chiormethylphosphonat, Methylbenzylphosphonat und dergleichen. Diese Materialien werden

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als Beispiel aufgeführt und umfassen keinesfalls alle möglichen Diester der Phosphonsäure, die zur Herstellung der gewünschten Diphosphonate gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Es wird bevorzugt, die vorstehend erwähnten Diester der Phosphonsäure im wesentlichen in reiner Form zu verwenden. Handelsüblich erhältliche Stoffe, die zwar bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten einige Verunreinigungen, die den Säuregehalt des Endprodukts leicht erhöhen können. Da das angestrebte Ziel ein Diphosphonat mit einer möglichst niedrigen Säurezahl ist, kann durch die Ausschaltung irgendwelcher Verunreinigungen, die in geringem Ausmaß den Säuregehalt beeinflussen, die Herstellung eines Endprodukts mit einer niedrigen Säurezahl ermöglicht werden.

Die Umsetzung zwischen dem l-A2a-3»7-dioxa-bicyclo-(3:3iO)-oktan und dem Phosphonsäurediester wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Während eine geringe Menge frei verfügbarer Feuchtigkeit von bis zu 0,75 Mol Wasser pro Mol des als Reaktionsteilnehmer verwendeten Phosphonats toleriert werden kann, ist sie jedoch unerwünscht insofern, da steigende Mengen an Feuchtigkeit zu erhöhten Säurewerten in dem Endprodukt führen. Es wird daher bevorzugt, die Umsetzung zwischen dem l-Azä-3»7~dioxa-bicyclo-(3s3:0)-.oktan und dem Phosphonat in Gegenwart von weniger als etwa 0,25 Mol Wasser pro Mol des Phosphonats und insbesondere noch unter Ausschluß frei verfügbarer Feuchtigkeit durchzuführen, z.B. unter vollständig wasserfreien Reaktionsbedingungen. Unter dem Begriff frei verfügbare Feuchtigkeit oder Wasser wird Wasser verstanden, das nicht physikalisch oder chemisch in einem solchen Ausmaß gebunden ist, daß es für die chemische Umsetzung nicht verfügbar ist. Daher, und um dieses bevorzugte Ziel zu erreichen, sind

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~ ⁿ~ 1 ο Ο 3 7 4 7

die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise vor der Umsetzung vollständig wasserfrei. Dies kann nach einem der bekannten Verfahren zur Entfernung von Feuchtigkeit aus einer chemischen Verbindung erreicht werden.

Die l-Aza-3>7-dioxa-bicyclo-(3i3iO)-ofctane haben eine bekannte Tendenz, Feuchtigkeit aus der Atmosphäre zu absorbieren. Daher sollten l-Aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3 s 3 s 0) -oktane getrocknet und so schnell als möglich nach dem Trocknen verwendet oder unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gelagert werden.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich ( a batch type) oder kontinuierlich durchgeführt werden. Jede Vorrichtung, in der die im wesentlichen wasserfreien, für die Umsetzung erforderlichen Bedingungen aufrecht erhalten werden können, kann verwendet werden. Die Vorrichtung muß lediglich die üblichen Temperatursteuerungseinrichtung haben, wie beispielsweise Heiz- und Kühlschlangen. DieVorrichtung ist nicht kritisch, und die Anpassung vorhandener Einrichtungen an die Gegebenheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt innerhalb der Möglichkeiten eines Fach manns.

Werden unterschiedliche Substituenten des Phosphonanteils des Endprodukts gewünscht, so kann eine teilweise Umsetzung der l-Aza-3»7-dioxa-bicyclo-(3i3iO)-oktan-Verbindung durchgeführt werden, wobei weniger als zwei Mol eines Phosphonats und vorzugsweise angenähert eine äquimolare Menge eines spezifischen Phosphonats verwendet werden; anschließend wird die so erhaltene Verbindung mit einem anderen Phosphonat, vorzugsweise in etwa äquimolarer Menge, umgesetzt. Das vorstehend genannte Verfahren kann auch dazu verwendet werden, gemischte Phosphonate unter Verwendung eines Gemische von Diesterphosphonaten als Anfangsreagens herzustellen.

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BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Oarbony!verbindung mit einem 2-Amino-l_?3~propan-" diol.und anschließend das erhaltene Material mit einem Diesterphosphonat, vorzugsweise in Gegenwart von weniger als 0,75 Mol Wasser pro Mol des verwendeten Phosphonates umgesetzt wird. Das Reaktionswasser, das sich bei der Umsetzung der Garbonylverbindung mit dem 2-AmInO-I,3-propandiol gebildet hat, kann leicht durch Destillation des Reaktionsproduktes unter Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels, wie Benzol, Xylol oder Toluol, entfernt werden. Das Wasser der Lösung kann ebenfalls auf diese Weise entfernt werden. Ferner können andere Verfahren zur Isolierung des freien Wassers angewandt werden, beispielsweise die Verwendung von trocknenden Mitteln, wie wasserfreiem Calciumsulfat. Die wichtige Stufe dieser Umsetzung besteht darin, daß im wesentlichen das gesamte Waeser der Umsetzung oder Lösung aus dem Reaktionsgemisch entfernt oder vor der Zugabe des Diesters der Fhosphonsäure zu dem Reaktionsgemisch chemisch oder physikalisch in einem nicht-reaktionsfähigen Stadium isoliert wird. Alle diesem Zweck dienenden bekannten Verfahren können angewandt werden. Es wird vorgezogen, das gesamte Wasser unter Verwendung eines azeotropen Lösungsmittel-Destillations-Systems zu strippen und anschließend das azeotrope Lösungsmittel zu entfernen. Lösungsmittel oder Verunreinigungen jedoch, wie ein trocknendes Mittel, welche die gesamte Umsetzung nicht beeinträchtigen, können in dem Reaktionsgemisch verbleiben.

Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung von l-Aza-3,7-dioxa-biGyclo-(3i3»0)-oktan und Phosphonsäurediester hängt insofern von der Temperatur ab, als die Umsetzung bei steigender Temperatur schneller vonstatten geht. Temperaturen, die wesentlich über HO⁰G liegen, sollten vermieden werden, da sie dazu neigen, den 1-Azareaktionsieilriehmer zu zersetzen. .

Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung der Carbony!verbindung und des 2-Amino-l,3-propandiols iat ziemlich schnell, und zur Einleitung der Umsetzung sind keine übermäßigen Reaktionsbedingungen erforderlich. Temperaturen, die wesentlich über HO⁰G liegen, sollten vermieden werden,· da sie dazu neigen, das Reaktionsprodukt zu zersetzen. Vorzugsweise werden Temperaturen innerhalb des Bereichs von etwa 25°0 bis 100⁰C insbesondere dann angewandt, wenn Paraformaldehyd als Carbonylverbindung ver wendet wird.

Werden komplexe Ketone und/oder komplexe 2-Amino-1,3-propandiole verwendet, so kann es erwünscht sein, eine leich- ύ te Spur von katalytischen Mitteln in das Reaktionsgemisch einzuführen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Beispiele für katalytische Mittel, die verwendet werden können, sind Jod, Salzsäure, Essigsäure und Kaliumcyanid. Vorzugsweise wird die Verwendung derartiger katalytischer Mittel vermieden, da sie zusätzliche Verunreinigungen in das Reaktionssystem einführen und, im Fall von Säurekatalysatoren, die Säurezahl leicht erhöhen können.

Repräsentative Beispiele für Diphosphonate, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind:

(1) 2-Bis-(dimethylphosphonomethyl)-amino-1,3-dihydroxypropan;

(2) 2-Bis-(diäthylphosphonomethyl)-amino-2-methyl-l,3-dihydroxypropanj

(3) 2-Bis-(diäthylphosphonomethyl)-amino-2-äthyl-l,3-dihydroxypropan;

(4) Bis-(dipropyl-1-phosphonopropyl)-dimethylolmethylamin\

(5) (Äthylmethyl-1-phosphonobutyl)-(äthylmethylphosphono methyl)-l-methyl-l-methylol-2-hydroxypropylamin;

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■ - 14 -

(6) 3-Bis-(diäthyl-1-phosphonoäthyl)-amino-2,4-dihydroxy-3-äthylhexan5

(7) 2-Bis-(dibenzylphosphonomethyl)-amino-1,3-dihydroxy-2-methylbutani *

(8) 2~Bis-(di-tert-butylphosphonomethyl)-amino-1,3-dihydroxy-2,3-diphenylpropan;

(9) 3~Bis-(didodecylphQsphortomethyl)-amino~2s,4-~di hydroxy-3~methylpentan;

(10) (Diäthylphosphonomethyl)-(dime thylphosphonoBie thyl )■ dimethylolmethylamini

(11) 2-Bis- (diphenylphospiionosethyl) -amino-1,3-dlhydroxypropan.

Die vorstehend genannten Beispiele dienen der Erläuterung und sollen keinesfalls alle Mphosphonate enthalten, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als wirksame Flammschutzmittel für Polyurethanpolymere verwendet werden. Dank der Gegenwart von reaktionsfähigen Hydroxyl -

funktionen können diese Verbindungen mit Polyisocyanaten mischpolymerisiert werden, so daß die Verbindungen chemisch in die Polymerenkette eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner als oberflächenaktive Mittel Verwendung finden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung*

Beispiel 1:

Herstellung von 5-Methyl-l-aza-3_i»7-dioxa-bicyclo-(3s3^sC))-^ol5:'^tan··

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In einen einen Liter fassenden, mit Rührer, Ther mometer, Rückflußkondensator und einem Barrett-Abscheider versehenen Kolben wurden 105 g ( 1 Mol) 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol, 66,6 g Paraformaldehyd (2,08 Mol) und 300 ecm Benzol gebracht. Um den Barrett-Abscheider zu füllen, wurde eine ausreichende Menge Benzol zugesetzt. Pas Reaktionsgemisch wurde gerührt und unter Rückfluß erhitzt, bis sich im Abscheider kein Wasser mehr ansammelte. Nachdem das Benzol in einer 30,48 cm großen Vigreaux-Kolonne abgestrippt worden war, wurde das Produkt gewonnen.

Herstellung von 2-Bis-(diäthylphosphonomethyl)-amino-2-methyl-1,3-dihydroxypropani

64,5 g (0,5 Mol) wasserfreies 5-Methyl-l-aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3:3iO)-oktan wurden in ein verschlossenes, mit einem Rührer, Tropftrichter und Heizmantel versehenes Reaktionsgefäß gebracht und der Inhalt wird unter Rühren auf 60 C erhitzt. 138 g (1 Mol) Diäthylphosphonat wurden in den Tropftrichter gebracht und in Teilmengen zu dem erhitzten 5-Methyl-l-aza-3,7-dioxa-bicyelo-(3i3:0)-oktan in einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur unter etwa 7O⁰C gehalten wird. Die Umsetzung ist j leicht exotherm, und eine mäßige externe Kühlung mit kaltem Wasser wird zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von etwa 70⁰O angewandt. Nach vollständiger Zugabe des Diäthylphosphonats wird das Reaktionsgemisch zusätzlich 90 Minuten bei 7O⁰O gerührt. Anschließend wurde das Produkt, nämlich 2-Bis-(diäthylphosphonomethyl)-amino-2-methy1-1,3-dihydroxypropan, gewonnen.

Beispiele 2-11 ;

Die nachstehenden Verbindungen wurden durch Umsetzen der aufgeführten Reaktionsteilnehmer nach dem Reaktionsverfahren des Beispiels 1 hergestellt?

Beispiel 2ϊ

2-Bis~(dimethylphosphonomethyl)-amino-1,3-dihydroxypropan wurde durch Verwendung,von" l-Aza-3j7-dioxabicyclo-(3s3sO)-oktan und Dimethylphosphonat erhalten}

Beispiel 3s

2-Bis-(diäthylphosphonomethyl)-amiho-2-äthyl-l,3-dihydroxypropan wurde durch Verwendung von S-Äthyl-l-aza-JsrT-dioxa-bicyclo-(3s3:0)-oktan und Diäthylphosphonat erhalten;

Beispiel 4:

Bis-(dipropyl-l-phosphonopropyl)-dimethylolmethylamin wurde durch Verwendung von 2,8-Diäthyl-l-aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3s3:O)-oktan und Dipropylphosphonat erhalten;

Beispiel 5:

(Äthylmethyl-l-phosphonobutylJ-Cäthyimethylphosphonomethyl)-l-methyl-l-methylol-2-hydroxypropylamin wurde durch Verwendung von 2~Propyl-4,5-dimethyl-l-aza-3»7-dioxabicyclo-(3s3:0)-oktan und Methyläthylphosphonat erhalten;

Beispiel 6:

3-Bis-(iiäthyl-1-phosphonoäthyl)-amino-1,3-dihydroxy-2-äthylhexan wurde durch Verwendung von 2,6,8-Trimethyl-4,5-diäthyl-l-a!sa-3,7-dioxa-bicyclo-(3i3sö)-oktan und Diäthylphosphonat erhalten;

Beispiel It

2-$is-(dibenzylphosphonomethyl)-amino-l₉3-dihydroxy-2-methylbutan wurde durch Verwendung von 4,5-Dimethyl-l-aisa-3»^-öioxa-bicyclo-(3:3sO)-oktan und Dibenzylpliosphonat erhalten;

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Beispiel 8:

2-Bis-(di-tert.-butylphosphonomethyl)-aminol,5-dihydroxy-2,3-diphenylpropan wurde durch Verwendung von 4,5~Diphenyl-l-aza-3»7-dioxabicyclo-(3:3iO)-oktan und Di~tert.-butyl phosphonat erhalten;

Beispiel 9»

3-Bis-(didodecylphosphonomethyl)-amino-2,4-dihydroxy-3-methylpentan wurde durch Verwendung von 4,5,6-Irimethyl-l-aza-3>7-dioxabicyclo-(3i3sO)-oktan und Didodecylphosphonat erhalten;

Beispiel 10;

(DiäthylphosphonomethylJ-Cdimethylphosphonomethyl)-dimethylolmethylamin wurde durch Verwendung von l~Aza-3f7-dioxa-bicyclo-(3:3iO)-oktan, Dimethylphosphonat und Diäthylphosphonat erhalten;

Beispiel 11;

2-BiS-(diphenylphosphonomethyl)-amino-1,3-dihydroxypropan wurde durch Verwendung von l-Aza-3,7-dioxa-bicyclo-(3i3:0)-oktan und Diphenyl phosphonat erhalten.

Die vorstehenden Beispiele werden zur Erläuterung von Verbindungen der Formel I angeführt. Zahlreiche andere Verbindungen, die in den Rahmen der Formel I fallen, können auf gleiche Weise nach den vorstehend beschriebenen Verfahren unter Verwendung verschiedener anderer Garbonylverbindungen der Formel IV, verschiedener anderer 2-Amino-l,3-propandiole der Formel VI sowie verschiedener anderer Phosphonate der . Formel III hergestellt werden. Durch Anwendung des im vorstehenden erläuterten bevorzugten Verfahrens können Ver-

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bindungen hergestellt werden, die durch Säurezahlen in Isopropanol von unter 10 mg KOH/g der Probe gekennzeichnet sind.

Auf diese Weise erhält man gemäß der vorliegenden Erfindung eine neue Gruppe Polyphosphönate, die als Flammschutzmittel für Polyurethanharze verwendet- werden können, sowie ein günstiges Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, bei dem Produkte erhalten werden, die durch Säurezahlen von unter 10 mg KOH/g der Probe gekennzeichnet sind.

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Claims (17)

Patentansprüche:

1. Verbindungen der Formel

R₈ Rg R₁₀ R₁₁

HO -< C G C OH

P c N — O P

R₅ R₆

in der R₁, R₂, R, und R^. unabhängig voneinander Alkyl-* Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Arylreste und R^, Rg, Rn., Rg, Rg, R₁Q , R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Arylreste bedeuten können.

2. Verbindungen naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R~, R₈, Rq, R₁₀, R₁₁ der Formel Wasserstoffatome bedeuten.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rr der formel ein Wasserstoffatom bedeutet.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rq der Formel einen Methyl-Rest bedeutet,

5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rq der Formel einen Äthylrest bedeutet.

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6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ^j

zeichnet, daß R₁- und Rc der Formel Wasserstoffatome be-

ο ο

deuten.

7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-,, R₂, R, und R. der Formel Alkylreste bedeuten.

8. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiohnet, daß R^, Rg, Rn, R₈, R₁Q und R₁₁ der Formel Wasserstoffatome, Rg der Formel ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R-,, R₂, R, und R^ der Formel Alkylreste bedeuten.

9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Rq der Formel einen Methyl- oder Äthylrest und R,, Rp, R, sowie R, der Formel Äthylreste bedeuten.

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

^R7 ^R8 ^R9 ^R1O

_ _ HO C 0 C OH

P c N G P

0 Ec H₆ E₅ H₆ O

in der R₁, R₂, R, und R. unabhängig voneinander Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Arylreste

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und Rc, R6» Ry, R_Q> R9» ^iO' ^Rll unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Arylreste bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder l-Aza-3,7~dioxa-bicyclo-(3:3iO)-oktan der Formel

^R7 ^R

O 1

R₁₀ R₁₁

mit Phosphonsaurediestern der Formeln

R₁O ¹

R₂O

und

0 'P-H

R₄O'

umsetzt, oder daß man eine Carbony!verbindung der Formel

Il

R₅-G- R₆

mit einem 2-Amino-l,3-propandiol der Formel

R₇ K_{

HO-C-

10

HH,

G - OH

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umsetzt ι wobei das Molverhältnis der Carbonylverbindung zu dem Propandiol mindestens 2si beträgt, und anschließend das dabei erhaltene Produkt mit Phosphonsaurediestern der Formeln

O O

1°

ti Il

R₁O. R,0

P-H und

R₂O R₄O

umsetzt, wobei die Substituenten R der Reaktionsteilnehmer die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, bei denen R₇, R_Q, Rq, R₁Q, R₁-, der Formel Wasserstoff atome bedeuten.

12» Verfahren- nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, bei denen R,- und Rg der Formel Wasserstoffatome bedeuten.

13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, bei denen R,- der Formel ein Wasserstoffatom bedeutet.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich- . net, daß man Verbindungen verwendet, bei denen Rq der Formel einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, bei denen R^ und Rg der Formel Wasserstoffatome bedeuten.

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16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen verwendet, bei denen R^, Rg > ^R3 und R, der Formel Alkylreste, insbesondere Äthylreste bedeuten.

17. Verfahren nach Anspruch 1O₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die während der Umsetzung vorhandene Menge an freiem Wasser bei weniger als 0,75 Mol Wasser pro Mol des als Reaktionsteilnehmer verwendeten Diesters der Phosphonsäure hält·

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