DE2128985C3 - Stabilisierte Klebstoffe - Google Patents

Description

wobei X entweder —CN oder -COOR und Y entweder —Halogen, -SO₃R oder -COOR und wobei R eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe oder einen Phenylrest bedeuten, einem Stabilisator und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator Sulfonsäure-anhydride der allgemeinen Formel II

R, — SO₂—0 — SO₂—R₂

(II)

CH₂=C

(D

wobei X entweder —CN oder —COOP, und Y entwder -Halogen, -SO₃R oder -COOR und wobei R eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe oder einen Phenylrest bedeuten, einem Stabilisator und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisator Sulfonsäure-anhydride der allgemeinen Formel II

R,—SO₂—O —SO₂—R₂

(H)

enthalten, in der Ri und R₂ jeweils eine Alkyl- und/oder Aryl-Gruppe, die bis zu ca. 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, bedeuten.

Bevorzugt enthalten die stabilisierten Klebstoffe zusätzliche Inhibitoren der radikalischen Polymerisation.

Es ist bekannt, daß monomere Cyanacrylsäureester durch geringe Mengen saurer Gase, z. B. SO₂, und Radikalfänger, z. B. Hydrochinon, gegen Polymerisation stabilisiert werden, wie es in den US-Patentschriften 27 94 788 und 27 65 332 beansprucht wird.

2(J

enthalten, in der Ri und R₂ jeweils eine Alkyl- und/oder Aryl-Gruppe, die bis zu ca. 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, bedeuten.

2. Stabilisierte Klebstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzliche Inhibitoren der radikalischen Polymerisation enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte Klebstoffe, bestehend aus anionisch leicht polymerisierbaren monomeren substituierten Olefinen der allgemeinen Formel I

40

45

50

55

60

65 Schwefel(IV)-oxid, SO2, ist der bisher am häufigsten eingesetzte Stabilisator, der die anionische Polymerisation, d. h. eine solche, die durch Basen katalysiert wird, unterdrückt Jedoch weist die Verwendung von SO₂ eine Reihe von gravierenden Nachteilen auf:

Es muß eine Konzentration von 0,001 bis 0,01 Gew.-% eingehalten werden. Bei höherer SO2-Konzentraticn nimmt die Abbindegeschwindigkeit der Cyanacrylate rasch ab. Bei niederer Konzentration werden die Cyanacrylate nicht hinreichend stabilisiert Wegen des gasförmigen Zustandes des Stabilisators und der geringen Konzentration desselben läßt sich die Menge sehr schlecht einstellen und analytisch erfassen.

Die monomeren Cyanacrylate werden üblicherweise durch Depolymerisation von Polycyanacrylaten gewonnen. Bei dieser Herstellung wird zweckmäßigerweise in der Gasphase mehr von dem sauren Stabilisatorgas zugefügt, als zur Stabilisierung notwendig ist. Nach dem Abkühlen muß mittels zeitraubender Operationen überschüssiges SO₂ entfernt werden, um ein Produkt benötigter Ausgewogenheit in Stabilität und Abbindegeschwindigkeit zu erhalten. Laufende Bestimmungen des SO₂-Gehaltes sind unumgänglich. Schließlich gibt das solcherart stabilisierte Monomere unter bestimmten Bedingungen Gas (SO₂) ab, was oft lästig und unerwünscht ist.

Die bekannten, nicht gasförmigen Stabilisatoren besitzen entweder eine nur mäßig stabilisierende Wirkung oder aber sie verschlechtern die Abbindegeschwindigkeit so stark, daß derartige Klebstoffe nur von geringem praktischem Interesse sind.

Auch die zur Stabilisierung vorgeschlagenen Sulfonsäuren zeigen den großen Nachteil, daß sie die Abbindegeschwindigkeit der Cyanacrylat-Klebstoffe sehr stark negativ beeinflussen. So wird z. B. ein Cyanacrylat-Klebstoff, der normalerweise zwei Nitril-Kautschuk-Stücke in 2 Sekunden miteinander fest verbindet, durch den Zusatz von nur 0,5 Gew.-% Methansulfonsäure so grundlegend verändert, daß eine Verklebung selbst in 10 Sekunden nicht mehr durchführbar ist.

Um die genannten Nachteile zu vermeiden, wird in der deutschen Offenlegungsschrift 18 07 895 die Verwendung u. a. von Propan-sulton als Stabilisator beschrieben. Dieser Stabilisator ist jedoch physiologisch sehr bedenklich.

Es wurde nun gefunden, daß unter Vermeidung der genannten Mangel die monomeren Cyanacrylsäureester durch Zusatz von Sulfonsäure-anhydriden der allgemeinen Formel III stabilisiert werden.

Die als Klebstoffe verwendeten monomeren Ester der Cyanacrylsäure werden durch Depolymerisation von Polycyanacrylsäureester gewonnen. Die Polycyanacrylsäure-ester werden nach bekannten Verfahren durch Kondensation von Formaldehyd und Cyanessigsäure-ester in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Piperidin, hergestellt.

Die monomeren Ester der ot-Cyanacrylsäure werden einzeln oder in Kombinationen als Klebstoff verwendet. Bevorzugt werden für diesen Zweck a-Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel II, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Cyclohexyl-Gruppe ist, wobei sich als besonders vorteilhaft der Methylester der «-Cj/anacrylsäure (R=Methyl) anbietet.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Herstellungsvor-Schriften sind z. B. im Houben—Weyl: »Methoden der

Organischen Chemie«, Band IX, Seiten 389 und 551, zu finden. Beispiele für derartige Verbindungen sind
Methansulfonsäure-anhydrid,
Benzolsulfonsäure-anhydrid,

p-Toluolsulfonsäure-anhydrid und 1 -Naphthalinsulfonsäure-anhydrid.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren kommt durch folgende Eigenschaften und Handhabungsmöglichkeiten zum Ausdruck:

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III, die für die erfindungsgemäße Stabilisierung der Klebstoffe verwendet werden, sind nicht-gasförmige Substanzen und können in einfacher Weise dem Monomeren zugesetzt werden. Zeitraubende Operationen, wie sie für die Beseitigung überschüssiger SO2-Mengen erforderlich sind, und aufwendige Analysenmethoden entfallen.

Die Härtungsgeschwindigkeit der Cyanacrylatc bei der praktischen Anwendung wird durch die erfindungsgemäße Stabilisierung im Gegensatz zu der Sulfonsäure-Stabilisierung nur unwesentlich beeinflußt.

Im allgemeinen besteht, wenn der monomere Ester in der oben beschriebenen Weise über die Destillation des Monomeren hergestellt wird, das praxisgerechte Arbeiten darin, die zur Stabilisierung dienende Wirkmenge direkt in den Behälter zu geben, in dem der kondensierte, monomere Ester gesammelt wird. Der Ester wird auf diese Weise sofort stabilisiert, eine mögliche Polymerisation wird unterbunden.

Die den Cyanacrylaten zugesetzte Wirkmenge an Stabilisator kann je nach Verwendungszweck des Klebstoffs und der geforderten Lagerstabilität variiert werden. Der Gehalt an erfindungsgemäßen Stabilisatoren kann zwischen 0,0005 und 3 Gew.-°/o schwanken, bevorzugt werden 0,001 bis 1 Gew.-% eingesetzt.

Zusammenfassend ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sich beträchtlich verläßlicher, vielseitiger, einfacher und gefahrloser als die bisher bekannten Stabilisatoren für die Stabilisierung von Cyanacrylaten einsetzen lassen.

Ohne absolut notwendig zu sein, ist es im aligemeinen erwünscht, den Cyanacrylaten einen Inhibitor für die radikalische Polymerisation zuzusetzen, da die Cyanacrylate auch zu radikalischer Polymerisation befähigt sind. Solche Inhibitoren sind z. B. Chinon, Hydrochinon, p-MethoxyphenoI. Man kann diese Inhibitoren in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 1 % vom Gewicht der Klebstoffmasse zusetzen. Modifizierungen der Klebstoffe zur Erzielung bestimmter Eigenschaften, wie z. B. Erhöhung der Viskosität durch den Einsatz eines Dickungsmittels, lassen sich natürlich ebenfalls durchführen. Diese Möglichkeiten sind in der Literatur hinreichend beschrieben.

Beispiel 1

100 g des durch Depolymerisation von Polycyanacrylsäure-methylester hergestellten oc-Cyanacrylsäure-me-

55 thylesters, der 0,01 Gew.-°/o Hydrochinon enthält, werden mit 0,1 g des p-Toluolsulfonsäure-anhydrids versetzt

Zur Prüfung der Abbindegeschwindigkeit trägt man auf das Schnittende eines ProFJgummis (Nitril-Kautschuk) einen Tropfen des Klebers auf, setzt dann an das behandelte Ende ein zweites Schnittende an und hält die beiden Enden etwa 3 Sekunden mit ihren Flächen aneinandergepreßt Nach Ablauf dieser Zeit sind die Gummiteile fest miteinander verbunden.

Die Langzeitbeständigkeit des Klebstoffes wird geprüft, indem man eine Probe des stabilisierten Produktes in einem auf 55° C erhitzten Ofen lagert Der erfindungsgemäß stabilisierte Klebstoff behält hierbei selbst nach einer Lagerungszeit von mehr als einem Monat die Form einer klaren Flüssigkeit

Beispiel 2

Analog dem Beispiel 1 wird der a-CyanacrySsäuremethylester ganz oder teilweise durch einen C₂- bis Ci6-AIkyl-, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester oder eine Mischung solcher Ester ersetzt Dabei werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten; die anfallenden Klebstoffe sind bei Raumtemperatur mindestens 3 Monate beständig und liefern auf Gummi-, Metall- und zahlreichen anderen Flächen rasch feste Verbindungen.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 eingesetzte Stabilisator wird durch Methansulfonsäure-anhydrid, Benzolsulfonsäure-anhydrid oder Naphthalinsulfonsäure-anhydrid ersetzt. Dabei werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1: die Klebstoffe sind bei Raumtemperatur und auch bei 55°C lange Zeit beständig und liefern auf Gummi, Metall und zahlreichen anderen Flächen rasch feste Bindungen.

Beispiel 4

100 g des durch Depolymerisation von Polycyanacrylsäure-methylester hergestellten «-Cyanacrylsäure-methylesters, der 0,01 Gew.-°/o Hydrochinon enthält, werden mit 0,5 g des p-Toluolsulfonsäure-anhydrids versetzt.

Der Klebstoff ergibt bei der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfung eine Abbindegeschwindigkeit von 3 Sekunden und behält auch nach einer Lagerung von mehr als einem Monat bei 55° C die Form einer klaren Flüssigkeit.

Beispiel 5

100 g eines Gemisches aus 80 Teilen a-Cyanacrylsäure-methylester und 20 Teilen 2-ChIoracrylnitril, das 0,01 Gew.-% Hydrochinon enthält, werden mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure-anhydrid versetzt. Der erhaltene Klebstoff ist stabil und liefert rasch feste Verbindungen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Stabilisierte Klebstoffe, bestehend aus anionisch leicht polymerisierbaren monomeren substituierten Olefinen der allgemei -;an Formel I

CH₂=C

0)