DE1217955B

DE1217955B - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-saeureestern

Info

Publication number: DE1217955B
Application number: DEF42068A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanshelmut Schloer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-02-20
Filing date: 1964-02-20
Publication date: 1966-06-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.
Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-) -säureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säureestern der allgemeinen Formel durch Anlagerung von Vinylsulfonverbindungen an Thiophosphorsäurederivate.
In vorgenannter Formel (I) bedeutet R einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Cyano-, niedere Alkoxy-, Alkyl- und/oder Alkylmercaptogruppen substituierten Arylrest, vorzugsweise Phenyl- oder Oxycumarinylrest, während R' und R" für bevorzugt niedere Alkyl-, Alkoxy- oder für Arylreste stehen.
Aus der deutschen Patentschrift 876 691 sind bereits Dialkylthionothiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel bekannt. In letztgenannter Formel (II) stehen R1, R2 und R3 für beliebige Alkylreste.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt durch Anlagerung - von O,O-Dialkyl-thionothiolphosphorsäuren an Alkyl-vinylsulfone.
Die Produkte besitzen nach den Angaben der vorstehend erwähnten Patentschrift eine gute insektizide Wirkung, insbesondere gegen Blattläuse; andererseits zeigen sie jedoch eine relativ hohe Toxizität gegenüber Warmblütern, was für die Anwendung der Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel von Nachteil ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säuren der Formel an Vinylsulfonsäurearylester der allgemeinen Formel CH2 = CHSO2OR (IV) in Gegenwart geringer Mengen eines tertiären Amins als Katalysator sowie vorzugsweise zwischen 30 und 120"C anlagert und das Reaktionsgemisch gegebenenfalls danach noch 1 bis 3 Stunden bei den angegebenen Temperaturen nachreagieren läßt.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert: Wie oben bereits erwähnt, wird die verfahrensgemäße Umsetzung bei schwach bis mäßig erhöhten Temperaturen (30 bis 120"C, vorzugsweise 40 bis 800 C) durchgeführt. Da die Reaktion jedoch am Anfang meist mit einer mehr oder minder stark positiven Warmtönung verläuft, ist eine äußere Wärmezufuhr anfangs oft nicht notwendig. Außerdem hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Mischung nach Abklingen der Reaktion noch einige Zeit (1/2 bis 3 Stunden) unter Rühren auf die angegebenen Temperaturen nachzuerhitzen. Auf diese Weise werden die Verfahrensprodukte mit besonders guten Ausbeuten sowie in hervorragender Reinheit erhalten.
Die Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen nicht erforderlich, vielmehr werden die Ausgangskomponenten in Substanz miteinander umgesetzt.
Die verfahrensgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Vinylsulfonsäurearylester sind aus der Literatur bekannt und können beispielsweise nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1 094 735 auch in technischem Maßstab leicht hergestellt werden.
Die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen Thiol- bzw. Thionothiolphosphor - (- phosphon-, -phosphin-)-säureester stellen meist farblose oder hellgelb- bis hellgrüngefärbte Ole dar, die sich auch unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch an Hand ihres Brechungsindex eindeutig charakterisiert werden können. Zur endgültigen Reinigung befreit man die Substanzen durch Andestillieren, d. h. längeres Erhitzen im Vakuum (1 bis 2 Torr) auf Temperaturen von etwa 100"C von den letzten Spuren flüchtiger Anteile.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch eine sehr gute insektizide Wirksamkeit aus, besitzen aber andererseits überraschenderweise eine äußerst geringe Warmblütertoxizität. In dieser Hinsicht sind die verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen den aus der deutschen Patentschrift 876 691 bekannten und für den gleichen Zweck vorgeschlagenen Produkten analoger Konstitution eindeutig, überlegen. Diese unerwartete technische Ubeilegeiiheit geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Vergleichsversuchsergebnissen hervor:

Warmblütertoxizität Insektizide Wirkung bei Anwendung

Verbindung (Konstitution) (DLso Ratte per os gegen Mückenlarven

mg/kg) Wirkstoffkonzen- Abtötung der

tration in 0/0 Schädlinge in 0/0

S

II /OC2H5

CH3SO2CH2CH2SP \ 5 0,001 100

(bekannt aus deutscher Patentschrift

876 691, Beispiel 1)

- 0 - SOz - CH2 - CH2 - S - P 100 0,001 100

(verfahrensgemäß, Beispiel 1)

Aus den obengenannten Vergleichsversuchsergebnissen geht hervor, daß das Verfahrensprodukt bei gleicher insektizider Wirksamkeit gegenüber Mückenlarven eine 20mal geringere Warmblütertoxizität besitzt.

Auf Grund ihrer hervorragenden insektiziden Eigenschaften finden die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz Verwendung.
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren.
Beispiel 1 27,5 g (0,15 Mol) Vinylsulfonsäurephenylester (F. 38 bis 40"C) werden in einem Rührkolben unter Rühren zunächst mit 28 g (0,15 M,ol) O,O-Diäthyl - thionothiolphosphorsäure und darauf mit 10 Tropfen Triäthylamin versetzt. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches zunächst durch Verbrauch von Lösungswärme geringfügig abgesunken ist, steigt sie nach wenigen Minuten wieder an und erreicht etwa 40"C. Anschließend wird das Gemisch zur Vervollständigung der. Umsetzung noch 1 Stunde auf siedendem Wasserbad erwärmt.
Schließlich erhitzt man die Mischung zwecks Entfernung von etwa noch vorhandenen Ausgangsprodukten unter einem Druck von 2 Torr auf eine Heizbadtemperatur von 100"C und erhält als Rückstand 50 g (900/0 der Theorie) des O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure - 5 - (p - phenoxysulfonyläthyl)-esters in Form eines schwach hellgrüngefärbten Oles les mit dem Brechungsindex n23= 1,5432.
Analyse: C,2H,9O5PS3 (Molgewicht 370).
Berechnet ... P 8,38, S 25,950/0; gefunden . . P 8,76, S25,7801o.
Beispiel 2 Ausgehend von 27,5 g (0,15 Mol) Vinylsulfonsäurephenylester und 31 g (0,196 Mol) frisch destillierter O,O-Dimethyl-thionothiolphosphorsäure erhält man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise den 0,0 - Dimethyl - thionothiolphosphorsäure-S - ( - phenoxysulfonyläthyl) - ester als Öl mit dem Brechungsindex n204 = 1,5464. Die Ausbeute beträgt 79°/0 der Theorie.
Beispiel 3 Zu 33 g (0,15 Mol) Vinylsulfonsäure-3-chlorphenylester (Kp.4 136 bis 142°C) fügt man unter Rühren zunächst 31 g (0,182 Mol) Athyl-thionothiolphosphonsäure-O-äthylester und sodann 10 Tropfen Triäthylamin. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei langsam bis auf400C an. Nach 5 Minuten erhitzt man die Mischung dann auf 90"C und hält sie noch 1/2 Stunde bei dieser Temperatur. Zum Schluß wird das Reaktionsgemisch eine weitere halbe Stunde unter stark vermindertem Druck auf 100°C erhitzt. Man erhält 56g Sithyl-thionothiolphosphonsäure - O - äthyl - 5 - [ß - (3 - chlorphenoxysulfonyl)-äthyl]-ester in Form eines farblosen Oeles mit dem Brechungsindex fl2D3 = 1,5655.
Die Ausbeute beträgt 960/0 der Theorie.
Analyse: C12H1804ClPS3 (Molgewicht 388,5).
Berechnet ... Cl 9,13, P 7,98, 5 24,70/o; gefunden ... Cl 9,37, P 8,34, S24,020/o.

Beispiel 4 S

;½0-S02-CH2-CH,-S-P(0CH,)2

Cl

Man versetzt 33 g (0,15 Mol) Vinylsulfonsäure-3-chlorphenylester bei 50°C unter Rühren mit 32 g (0,202 Mol) O,O-Dimethyl-thionothiolphosphorsäure und anschließend mit 10 Tropfen Triäthylamin.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei von selbst auf etwa 70 bis 80°C an. Anschließend wird die Mischung noch 1 Stunde auf 90°C erhitzt und dann in der bereits mehrfach beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 56 g (980/0 der Theorie) des O,O - Dimethyl - thionothiolphosphorsäure -5 - [ - (3- chlorphenoxysulfonyl) - äthyl] - esters in Form eines hellgelben oeles mit dem Brechungsindex n2D3= 1,5520.
Beispiel 5 31 g (0,15 Mol) Vinylsulfonsäure-4-cyanphenylester (F. 105°C) werden in einen Rührkolben gegeben und anschließend unter Rühren bei einer Innentemperatur von 60°C mit 28 g (0,15 Mol) O,O - Diäthyl - thionothiolphosphorsäure sowie mit 10 Tropfen Triäthylamin versetzt. Nach dem Abklingen der exothermen Additionsreaktion erhitzt man zur Vervollständigung der Umsetzung die Mischung noch 1 Stunde auf siedendem Wasserbad, arbeitet sie dann in der in den vorherigen Beispielen beschriebenen Weise auf und erhält den O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure - S - [ß - (4 - cyanphenoxysulfonyl)-äthyl]-ester als gelbgefärbtes Öl mit dem Brechungsindex n2D4= 1,5371.
Die Ausbeute beträgt 95°/0 der Theorie.

Beispiel 6 5¼

O-S02-CH2-CH2-C II/

Cr a3

Man erhält den Diphenyl-thionothiolphosphinsäure - 5 - [ - (3 - chlorphenoxysulfonyl) - äthyl] - ester aus 33 g (0,15 Mol) Vinylsulfonsäure-3-chlorphenylester und 37 g (0,15 Mol) Diphenyl-thionothiolphosphinsäure (Fp. 56°C) sowie einigen Tropfen Triäthylamin als Katalysator in der bereits mehrfach beschriebenen Weise als ein gelbgefärbtes, zähviskoses Ol, das den Brechungsindex n2D' = 1,4612 besitzt.
Die Ausbeute beträgt 850/0 der Theorie.
Beispiel 7 Zu 40 g (0,15 Mol) Vinylsulfonsäure-4-methyl-7-oxy-cumarinylester (Fp. 96 bis 99°C) fügt man bei 70 bis 80°C unter Rühren 37 g (0,2 Mol) O,O-Diäthyl-thionothiolphosphorsäure. Nach Zugabe von wenigen Tropfen Triäthylamin steigt die Innentemperatur der Mischung sofort auf etwa 1103 C an.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der bereits beschriebenen Weise. Man erhält 67 g (980/0 der Theorie) des O,O-Diäthyl-thionothiolphosphorsäure - 5 - [ - (4- methylcumarinyl - 7 - oxysulfonyl)-äthyl]-esters in Form eines Oles mit dem Brechungsindex n202 = 1,5736.
Beispiel 8 Man versetzt 17 g (0,071 Mol) Vinylsulfonsäure-4-tert.-butylphenylester (Kp.3 140 bis 145°C) bei 80tC unter Rühren mit 19 g (0,1 Mol) O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei sofort auf etwa 110°C an. Die Aufarbeitung der Mischung wird in der bereits mehrfach beschriebenen Weise vorgenommen.
Man erhält den O,O-Diäthyl-thionothiolphosphorsäure-S- [ß-(4-tert.-butylphenoxysulfonyl)-äthyl]-ester als ein Öl mit dem Brechungsindex n202 1,5300. Beispiel 9 Zu 107 g (0,44 Mol) Vinylsulfonsäure-3-methyl-4-methylmercapto-phenylester fügt man bei 70"C unter Rühren 95 g (0,51 Mol) O,O-Diäthyl-thionothiolphosphorsäure. Durch Zugabe weniger Tropfen Triäthylamin wird die Additionsreaktion eingeleitet und die Mischung nach dem Abklingen der Reaktion wie bereits beschrieben aufgearbeitet. Man erhält den 0,0 - Diäthyl - thionothiolphosphorsäure-S- [ß-(3-methyl-4-methylmercaptophenoxysulfonyl)-äthyl]-ester in Form eines Oles mit dem Brechungsindex n202 1,5733.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.

Thionothiolphosphor- (-phosphon-, - phosphin -)-säureestern durch Anlagerung von Vinylsulfonverbindungen an Thiophosphorsäurederivate, d a - durch gekennzeichnet daß man Thiol-bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säuren der allgemeinen Formel in der R' und R" für bevorzugt niedere Alkyl-oder Alkoxygruppen oder für Arylreste stehen, an Vinylsulfonsäurearylester der Formel CH2=CH-S02-0-R worin R einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Cyano-, niedere Alkoxy-, Alkyl- und/oder Alkylmercaptogruppen substituierten Arylrest, vorzugsweise Phenyl- oder Oxycumarinylrest, bedeutet, in Gegenwart geringer Mengen eines tertiären Amins als Katalysator sowie vorzugsweise zwischen 30 und 1200C anlagert und das Reaktionsgemisch gegebenenfalls danach noch 1 bis 3 Stunden bei den angegebenen Temperaturen nachreagieren läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 876 691.