DE2330561A1

DE2330561A1 - Pasten auf der basis von vinylchloridpolymerisaten, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2330561A1
Application number: DE19732330561
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Hasue; Shigeru Motani; Yasuhiro Nojima; Katsuya Tsubota
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1973-06-15
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1974-01-10

Description

Pasten auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung 1, Priorität: 70. Juni 1972, Japan, Nr. 66 056/72 Die Erfindung betrifft neue Pasten auf der Basis von Vinylchloric-Polymerisaten, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Ueberzügen und Formkörpern.
Es ist bekannt, daß feinpulvrige Vinylchlorid-Pastenharze mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 2 µ zusammen mit Weichmachern relativ stabile Dispersionen ergeben, die durch Erhitzen zu Schutzüberzügen oder Formkörpern geliert werden können. Bei der Herstellung von Vinylchloridharz-Solen durch Anmischen des Vinylchlorid-Pastenharzes mit Weichmachern, Stabilisatoren und anderen Zusätzen kommt es gelegentlich zu einer Schaumentwicklung, die die OberflächengUte und Beschaffenheit des EndproåuXts und damit seinen Handeiswert beeinträchtigt Da außerdem die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden, entlüftet man das Gemisch gewöhnlich während oder nach dem Knetvorgang unter vermindertem Druck Diese EntlllftungsmaI3iiahmen sind jedoch um- g ständlich und erfordern relativ lange Zeit, so daß sie die Wirtschaftlichkeit der bekannten Herstellungsverfahren mindern.
Vinylchlorid-Pastenharze werden Ublicherweise durch Emulsionspolymerisation unter Verwendugn eines wasserlöslichen Katalysators oder durch Polymerisation von Vinylchlorid in einem homogenisierten Reaktionsgemisch unter Verwendung eines öllöslichen Katalysators hergestellt. Bei der Polymerisationsreaktion werden anionische grenzflächenaktive Mittel, z.B. die Älkalimetallsalze oder Ammoniumsalze höherer ,ulfonsäureester oder Alkylbenzolsulfonate, als Emulgatoren zugesetzt.
Der durch Emulsionspolymerisation hergestellte Vinylchlorid-Polymerlatex wird dann sprühgetrocknet, jedoch ist zur Erhöhung der mechanischen Stabilität des Latex während des Trocknens bzw.
zur Viskositätserniedrigung des aus dem Vinylchlorid-Polymerlatex hergestellten Sols in manchen Fällen der Zusatz einer geeigneten Menge der vorstehend genannten anionischen grenzflächenaktiven Mittel oder eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels,-z.B. eines Polyoxyäthylenalkyläthers, Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymerisats, Sorbitanesters oder Glycerinalkylesters, erforderlich.
In üblichen Herstellungsverfahren ist jedoch auch bei Verwendung der beschriebenen Emulgatoren während der Polymerisation dic Fähigkeit des erhaltenen Sols zur Freigabe der eingeschlossenen Luft nur unbefriedigend, so daß dem Pastetharz nur mindere Qualität zukommt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organosolen oder Plastisolen auf Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten zu schaffen, die unter Normalbedingungen oder unter vermindertem Druck die eingeschlossene Luft leicht freigeben und somit weder die Anwendung extrem niedriger DrUcke noch lange Entlüftungszeiten erfordern.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Pasten auf der Basis von Virnylchlorid-Polymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation des Vinylchlorids und/oder die Verarbeitung des erhaltenen Vinylchlorid-Polymerisats zur Paste in Gegenwart mindestens eines Alkenylsulfonats der allgemeinen Formel I R - CH = CH - SO3M (I) in der N ein Alkalinietall- oder Ammoniumion bedeutet und F, einen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 0-Atomen darstellt, durchführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird monomeres Vinylchlorid in Gegenwart des genannten Alkenylsulfonats zu einem Polyvinylchlorid-Pastenharz polymcrisiert, das dann zu einem Sol mit außerordentlich verbesserter Entlüftbarkeit verarbeitet werden kann.
Die AusdrUcke Vinylchloridpaste und "Sol" sind AbkUrzung-i fUr Plastisole bzw. Organosole aus einem Vinylchlorid-Pastenharz bzw. dessen bei der Emulsionspolymerisation anfallenden Latex und einem Weichmacher.
Im Verfahren der Erfindung wird das Vinylchlorid-Pastenharz durch Polymerisation in Gegenwart eines speziellen Emulgators erhalten und/oder die Vinylchloridpaste wird in Gegenwart des speziellen Emulgators hergestellt.
Im Vergleich zur alleinigen Verwendung des Emulgators bei der Herstellung der Vinylchloridpaste ergibt dessen Anwendung bei der Polymerisation ein Produkt mit verbesserten Eigenschaften.
Die besten Ergebnisse lassen sich jedoch dann erzielen, wenn der spezielle Emulgator sowohl während der Polymerisation als auch bei der Herstellung der Paste eingesetzt wird. Vinylchloridpasten enthalten üblicherweise Weichmacher in einer Menge von etwa 30 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylchlorid-Pastenharzes.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Meichmaciler unterliegen keinen kritischen Bedingungen und können beliebig unter den für Vinylchloridpasten eingesetzten Weichmachern ausgewählt werden.
Die Erfindung bezieht sich in erster Linie auf die Polymerisation in Gegenwart eines speziellen Emulgators und erst in zweiter Linie - da die Effekte nicht mehr so hervortreten - auf die Herstellung der Vinylchloridpaste aus dem erhaltenen Vinylchlorid-Pastenharz.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Vinylchloridpaste besitzt die ausgeprägte Fähigkeit, eingeschlossene Luft unter Normalbedingungen bzw. unter vermindertem Druck leicllt abzugeben. Unter Normalbedingrngen wird das offene Stehenlassen #der Vinylchlordpaste unter Normaldruck verstanden, wobei die# eingeschlossene Luft entweicht. Unter vermindertem Druck wird das Stehenlassen der Paste bei einem Druck von weniger als 760 Torr verstanden.
Plastisole bestehen aus einem Vinylchlorid-Pastenharz bzw. dessen bei der Polymerisation anfallenden Latex, einem Weichmacher und gegebenenfalls Stabilisatoren, Pigmenten, Füllstoffen und anderen Zusätzen, während sich ein Organosol aus einem Plastisol und einem Verdünnungsmittel zusammensetzt. Sowohl Plastisole als auch Organosole fallen in den Rahmen der Erfindung.
Bevorzugte Verbindungen unter der großen Anzahl der geeigneten Weichmacher sind die Phthalsäureester, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dihexyl- und Dioctylphthalat, Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäuredi-isoiecylester, Adipinsäuredi-isodecylester und Sebacinsäuredioctylester, Phosphate, wie Trikresylphosphat, Fettsäureester, wie Butyloleat und Methylacetylricinoleat, Ester mehrwertiger Alkohole, wie Diäthylenglylçoldibenzoat und Pentaerythritmethylester, Epoxyverbindungen, wie epoxydiertes Sojaöl und Polyester.
Die Weichmacher werden in einer Menge von 30 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 45 bis 90 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Vinylchlorid-Pastenharzes verwendet.
Die Vinylchloridpasten der Erfindung enthalten gegebenenfalls Ubliche Stabilisatoren; spezielle Beispiele sind die Metallseifen, wie Calcium-, Barium-, Zink- und Bleistearat, organische #Zinnstabilisatoren, wie Dibutylzinn-dimaleat und Dibutylzinn- J dilaurat, und Chelate, wie Xthylendiamintetraacetat. Die Stabilisatoren verhüten die Verfärbung des Vinylchlorid-Polymerisats infolge thermischer Zersetzung oder Strahlungsabbau, wenn das Plastisol bzw. Organosol des Vinylchloridharzes durch Erhitzen geliert wird.
Ublicherweise verwendet man den Stabilisator in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylchlorid-Pastenharzes.
Gegebenenfalls können Pigmente zugesetzt werden, jedoch ist die Verwendung giftiger Metallkomponenten zu vermeiden, wenn das Endprodukt zusammen mit Lebensmitteln oder als Spielzeug angewandt werden soll. Als Pigmente kommen Metalloxide oder organische Pigmente in Frage, wobei deren Menge Ublicherweise 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Vinylchlorid-Pastenharzes beträgt.
irerdünnungsmittel dienen gegebenenfalls zum Einstellen der Viskosität des Plastisols bzw. Organosols. Das VerdEmungsmittel ist üblicherweise ein Petroleumkohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von etwa 50 bis 2500C. Zur Verleihung flammhemmender Eigenschaften kann man Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen einsetzen.
Ftlllstoffe, wie Calciumcarbonat oder Ton, werden gewöhnlich in einer Menge von 0 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylchlorid-Pastenharzes eingesetzt.
Die genannten BeStandteile werden mit Hilfe einer Nischvorrichtung, z.B. einer Mahlanlage, einem Kneter, einem Hobart-Nischer, einem Walzenstuhl oder einer Kugelmühle, zu einem Organosol oder Plastisol gleichmäßig vermengt. Das Verdünnungsmittel wird lediglich in einer geeigneten Menge zugesetzt, um die gewünschte Organolsol-Viskosität einzustellen.
Die speziellen Emulgatoren der Erfindung werden entweder allein oder in Kombination mit bekannten Emulgatoren bei der Polymarisation von monomerem Vinylchlorid gegebenenfalls mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, z.B. Monoolefinen, zugesetzt, woein bei/außerordentlich stabiles Polymerisationssystem entsteht.
Andererseits können die Emulgatoren der Erfindung im Anschluß an die Polymerisation zugesetzt werden, wodurch z.B. dem bei der Polymerisation entstehenden Latex gute mechanische Stabilität, dem erhaltenen Vinylchlorid-organosol bzw. -plastisol gute Entlüftungseigenschaften und dem Endprodukt, z.B. dem gelierten Schutzüberzug oder Formkörper, gute elektrische Eigenschaften verliehen werden. Die speziellen Emulgatoren der Erfindung können daher in jeder Verarbeitungsstufe vom Latexstadium bis zum Vinylchlorid-Pastenstadium eingesetzt werden, z.B. während der Trocknung, dem Vermahlen und anderen Verarbeitungsschritten, die bei der Herstellung einer Vinylchloridpaste aus einem Vinylchlorid-Pastenharz üblich sind. In der praktischen Durchführung versetzt man den bei der Polymerisation entstehenden Latex mit dem Emulgator, um ihm während des Trockenvorgangs, z.B. der Sprühtrocknung oder Tellertrocknung, bzw. dem anschließenden Vermahden die gowünschten Eigenschaften zu verleihen, und vermcngt g ihn dann mit dem Weichmacher und den anderen Zusätzen.
In dieser Ausführungsform, bei der die speziellen Emulgatoren der Erfindung nur bei- der Herstellung der Vinylchloridpaste angewandt werden, kann die Polymerisation auch allein in Gegenwart eines bekannten Emulgators erfolgen. Diese Ausführungsform ist jedoch nicht bevorzugt, da die erzielten Ergebnisse weniger günstig liegen als bei Verwendung der speziellen Emulgatoren der Erfindung zur Polymerisation oder insbesondere bei der Polymerisation und zur Herstellung der Paste.
In all diesen Ausführungsformen ermöglicen jedoch die Emulgatoren der Erfindung weit bessere Ergebnisse, als bekannte Emulgatoren. Die Emulgatoren sind darüber hinaus weniger giftig als Übliche Emulgaturen; ferner werden sie durch Mikroorganismen leicht abgebaut, so daß die Emulgatorabfälle lein: aufbereitet werden können.
Die Emulgatoren der Erfindung lassen sich bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid bzw. bei der Verarbeitung zu Vinylchloridpasten einsetzen, ohne daß die mit üblichen anionischen Emulgatoren, z.B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen höherer Sulfonsäureester, Alkalibenzolsulfonaten oder Dialkylsulfosuccinaten, verbundenen Schwierigkeiten auftreten. Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man die Emulgatore zur Polymerisation einsetzt. In diesem Fall. besitzt das aus dem erhaltenen Pastenharz hergestellte Sol die Fähigkeit, einge -schlossene Luft leicht abzugeben, und es bilden sich praktisch keine polymeren Ablagerungen während der Polymerisation.
Spezielle Beispiele für die Emulgatoren der Erfindung sind Natrium-a-octenylsulfonat, Natrium-a-decenylsulfonat, Natrium- '3 a-dodecenylsulfonat, Natrium-a-tetradecenylsulfonat, Natrium-ahexadecenylsulfonat, Natrium-a-octadecenylsulfonat, Ammoniurn-aoctenylsulfonat, Ammonium-a-decenylsulfonat, Ammonium--dodecenylsulfonat, Ammonium-a-tetradecenylsulfonat, Ammonium-a-hexadecenylsulfonat und Ammonium-a-octadecenylsulfonat.
Die Emulgatoren der Erfindung werden zur Emulsionspoiymerisation üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Geasichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, und bei Verwendung zur Pastenherstellung in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polymergehalt des Latex, eingesetzt.
Auch bei Durchführung der Polymerisation mit einem Gemisch aus Emulgatoren-der Erfindung und anderen üblichen anionischen und/ oder nichtionischen Emulgatoren ist die Entlüftbarkeit des aus dem erhaltenen Pastenharz hergestellten Sols befriedigend. orzugsweise machen jedoch die Emulgatoren der Erfindung mindestens 50 Gewichtsprozent der zur Polymerisation bzw. zur Pastenherstellung insgesamt eingesetzten Emulgatoren aus.
Im Verfahren der Erfindung können natürlich Gemische der speziellen Emulgatoren bzw. deren Gemische mit bekannten Emulgatoren mit dem gleichen Erfolg eingesetzt werden. Die vorstehenden Mengenangaben finden dann entsprechende Anwendung.
Die Herstellung des Vinylchlorid-Pastenharzes der Erfindung erfolgt durch übliche Emulsionspolymerisation, z.B. durch Polymerisation unter -Verwendung von Ausgangspolymerisat ("seeded polymerization11), Polymerisation unter Zusatz des Emulgators (emulsifier addition method) oder homogener Polymerisation unter Verwendung eines öllöslichen Katalysators.
Das Verfahren der Erfindung ist somit auf kein spezielles Emulsionspolymerisationsverfahren beschränkt, da die Emulgatoren der Erfindung in all diesen Fällen verbesserte Ergebnisse liefern. Überall dort, wo der Emulgiereffekt von Bedeutung ist, ist das Verfahren der Erfindung mit Vorteil anwendbar. Spezielle Beispiele für geeignete Polymerisationsverfahren, bei denen die Emulgatoren der Erfindung anwendbar sind, sind in den US-Patentschriften 3 551 399, 3 324 097 und 2 520 959 beschrieben. Die erstgenannte Patentschrift betrifft ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines öllöslichen Peroxids in einem homogenen Reaktionssystem. Die Emulgatoren der Erfindung werden hierbei vorzugsweise allein und gegebenenfalls in einem breiteren Prozentbereich angewandt. Ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Ausgangspolymerisat ist z.B. in I.N. Kolthoff, E. J. Meenan ud C. W. Carr, Journal of Polymer Science, Bd. 7 (1951), S. 577 beschrieben.
Der Ausdruck "Vinylchlorid-Pastenharz" umfaßt nicht nur Vinylchlorid-Homopolymerisate sondern auch Vinylchlorid-Copolymerisate. Diese Copolymerisate für die Pastenherstellung'enthalten mindestens 50 Gewichtsprozen-t, vorzugsweise mindestens 70 Ge- wichtsprozent, Vinylchlorid, das mit anderen monoolefinischen Monomeren copolymerisiert ist. Spezielle Beispiele für derartige Monoolefine sind Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester und ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure.
Während der Polymerisation können höhere aliphatische Säuren, wie Palmitinsäure oder Stearinsäure, höhere Alkohole, wie Dodecylalkohol und Stearylalkohol, Metallsalze, wie Natriumsulfat und Natriumphosphat, oder Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzol oder Dodecan, als Dispersionsstabilisatoren zusammen mit dem Emulgator eingesetzt werden. Schließlich kann man die genannten, nichtionischen Emulgatoren zusammen mit den Emulgatoren der Erfindung verwenden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s p i e l 1 Ein 300 Liter fassender, mit Glas ausgekleideter Autoklav wird mit 125 kg voll entsalztem Wasser und 5 kg eines Latex aus g). ei chfdrmigem Vinylchlorid-usgangspolymerisat mit einer Teilcher.grbBe von 0,4 P beschickt, das 2 kg Polyvinylchlorid enthält. Nach Vertreiben des Sauerstoffs wird das Gemisch mit 100 kg monomerem Vinylchlorid versetzt. Hierauf wird bei etwa 500C und einem Druck von 7,5 atü in Gegenwart von Kaliumpersulfat polymerisiert, wobei Uber die gesamte Polymerisationsdauer 0,05 Gewichtsprozent (3,5 g/Stunde) Vinylchlorid kontinuierlich in den Autoklaven geleitet werden. Vom Zeitpunkt eines erreichten Polymerisationsgrades von 18 Prozent bis zur @vollständigen Polymerisation wird der in Tabelle I angegebene Emulgator kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,025 Gewichtsprozent/Stunde (insgesamt 0,35 Gewichtsprozent), bezogen auf das monomere Vinylchlorid, in den autoklaven eingespeist. Nach 14 Stunden wird die Polynerisation unterbrochen und das nicht umgesetzte Monomere abgezogen. Polymere Agglomerate im Latex bzw. Ablagerungen auf dem Rührerblatt und an den Autoklavenwänden werden gesammelt, getrocknet und gewogen. Der erhaltene Latex wird unter konstanten Bedingungen sprühgetrocknet und zu einem Vinylchlofldharz pulverisiert. Die Menge der Polymeragglomerate sowie die Fähigkeit der aus den einzelnen Pastenharzen hergestellten Sole zur Freigabe von eingeschlossener Luft unter Normalbedingungen bzw. unter vermindertem Druck sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle 1 Poly- Emulgator mittlere (a) (b) (c) merisat Teilchengröße des Polymerisats (;l) A Natrium-a-tetrade- 0,8 0,1 4 0 cenylsulfonat B Natrium-α-dodece- 0,8 0,05 1 0 nylsulfonat Vergleichsbeispiel C Natriumdodecylben- 0,8 °'5 30 18 zolsulfonat D Natriumlaurylsulfat 0,8 0,4 12 5 Anmerkung: (a) Menge der Polymeragglomcrate als Prozentsatz des Monomergewichtes; (b) Entlüftbarkeit unter Normalbedingungen; (c) Entlüftbarkeit unter vermindertem Druck.
Die Entlüftbarkeit unter Normalbedingungen bzw. unter vermindertem Druck wird folgendermaßen bestimmt: 60 g des Vinylchlorid-Pastenharzes, 40 g Dioctylphthalat und 1 g eines Cd-Ba-Zn-Flüssigkeitsstabilisators werden miteinander vermengt, und das erhaltene Plastisol wird in ein 500 ml Becherglas geben. Im Falle der Entlüftbarkeit unter vermindertem Druck wird das Becherglas mit dem Plastisol in einen Vakuumexsikkator gestellt und 5 Minuten bei 50 Torr entschäumt. In beiden Fällen wird dann das Sol 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, hierauf auf eine Glasplatte gegossen und nach dem Einstellen einer Schichtdicke von 0,2 mm mit Hilfe einer Rakel durch 5minütiges Erhitzen auf 1700C in einem Ofen geliert.
Anschließend wird die Anzahl der Schaumblasen in Kreisen von 0,5 mm Durchmesser an drei willkürlicl?'en Punkten des erhaltenen Films mit Hilfe eines Mikroskops ermittelt. Der erhaltene Mittelwert ist dann ein Maß für die Entlüftbarkeit, wobei niedrigere Werte als besseres Ergebnis zu werten sind.
Aus den in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen geht hervor, daß das unter Verwendung von Natrium-a-olefinalkylsulfonaten als Emulgatoren hergestellte Vinylchloridsol ausgezeichnete Entlüftbarkeit unter Normalbedingungen bzw. unter vermindertem Druck besitzt, und daß nur geringe Mengen an Polymeragglomeraten entstehen.
Beispiel 2 Ein 300 Liter fassender, mit Glas ausgekleideter Autoklav wird mit 200 kg voll entsalztem Wasser, 100 kg Vinylchlorid, 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere a,a'-Azobis- butyrovaleriansäurenitril, 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, Cetylalkohol und 0,6 Gewichtsprozent, bezogen au das Monomere, des in Tabelle II angegebenen Emulgators beschickt. Die entstehende Polymerlösung wird dann 3 Stunden bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Homogenisators gerührt. Hierauf polymerisiert man 13 Stunden bei etwa 500C und einn Druck von 7,5 atü bis zur vollstandigen Polymerisation. In jedem Fall sind praktisch keine Polymeragglomerate im entstandenen Latex feststellbar; auch das Rührerblatt und die Autoklavenwandung weist keine Polymerablagerungen auf.
Gemäß Beispiel 1 wird aus dem Latex eine Paste hergestellt, die ebenfalls gemäß Beispiel 1 auf ihre Entlüftbarkeit geprüft wird. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II Polyme- Emulgator mittlere Teil- (b) (c) Tisat chengröße des Polymerisats (u) E Natrium-a-stearenyl- 0,8 0 0 sulfonat F Natrium-a-tetradecenyl- 0,8 0 0 sulfonat Vergleichsbeispiel G Natriumdodecylbenzol- 0,8 31 18 sulfonat H Natriumlaurylsulfat 0,8 19 10 Anmerkung: (b) und (c) siehe Tabelle 1.
Beispiel 3 Gemäß Beispiel 2 werden 90 kg Vinylchlorid und 10 kg Vinylacetat anstelle von 100 kg VinYlchlorid polymerisiert. In jedem Fall lassen sich auf dem Rührerblatt und an der Autoklavenwandung keine Polymerablagerungen feststellen. Aus dem entstehenden Latex wird gemäß Beispiel 1 eine Paste hergestellt, die ebenfalls gemäß Beispiel 1 auf ihre Entlüftbarkeit unter Normalbedingungen bzw. unter vermindertem Druck geprüft wird. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Emulgator mittlere Teil- (b) (c) chengröße des Polymerisats (y) I Natrium-a-stearenyl- 0,8 0 0 sulfonat J Natrium-a-tetradecenyl- 0,8 0 0 sulfonat Vergleichsbeispiel K Natriumdodecylbenzol- 0,8 4,6 19 sulfonat Natriumlaurylsulfat 0,8 20 6 Anmerkung: (b) und (c) siehe Tabelle I.
Aus den Tabellen II und III geht hervor, daß die nach dem Verfahren der Erf.indung hergestellten Produkte ausgezeichnete Entlüftbarkeit unter Normalbedingungen und unter verminderten Druck aufweisen. Beim Vergleich der Beispiele 2 und 3 mit der Polymerisation unter Verwendung eines Ausgangspolymerisats aus Beispiel 1 zeigt sich, daß die Vcrgleichsbeispiele 2 und 3 bessere Enlüftbarkeit unter Normalbedingungen und unter ver- mindertem Druck ergeben als Vergleichsbeispiel 1. Jedoch ist die Entlüftbarkeit der durch Polymerisation in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators und der erfindungsgemäßen Emu3gatoren hergestellten Produkte weit überlegen.
Beispiel 4 Die Polymerlatices @ A, C, D, G und H aus den Beispielen 1 und 2 werden zur Herstellung einer Vinylchloridpaste mit 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymergewicht, Natrium-adodecenylsulfonat als Emulgator vermengt. Die Latices werden dann gemäß Beispiel 1 getrocknet und zu den Vinylchlorid-P.<stenharzen A1, C1, D1, G1 und H1 pulverisiert.
Daneben werden durch Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymergewicht, der zur Herstellung der Polymerisate C, D, G und H in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Polymerisationsemulgatoren zu den Polymerlatices C, D, G und H die Pastenharze C2, D2, G2 und 112 hergestellt.
Die unter Verwendung der erhaltenen Pastenharze hergestellten Sole werden gemäß Beispiel 1 auf ihre Entlüftbarkeit unter Normalbedingungen und unter vermindertem Druck geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Polymerisat Emulgator (b) (c A1 Natriumdodecenylsulfonat O 0 C1 1 ?1 10 3 Dz " " 4 1 G1 " n 9 q 3 " " 5 1 Vergleichsbeispiele C2 Natriumdodexylbenzol- zahlreiche Schaumsulfonat blasen D2 Natriumlaurylsulfat 19 8 G2 Natriumdodecylbenzol- zahlreiche Schaumsulfonat blasen H2 Natriumlaurylsulfat 28 13 Anmerkung: (b) und (c) siehe Tabelle I.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Emulgatoren der Erfindung auch als Zusätze bei der Herstellung von Pasten Sole mit ausgezeichneter Entlüftbarkeit ergeben.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Pasten auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie unter Verwendung mindestens eines Alkenylsulfonats der allgemeinen Formel I .

R - CII = CH - SO3M (I) in der M ein Alkalimetall- oder Animoniumion bedeutet und R einen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 C-Atomen darstellt, als Emulgator bei der Polymerisation des Vinylchlorids und/oder bei der Verarbeitung des erhaltenen Vinylchloryd-Polymerisats zur Paste hergestellt worden sind.

2. Pasten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Pastenharz im wesentlichen aus Polyvinylchlorid besteht.

3. Pasten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Pastenharz im wesentlichen aus einem Copolymers sat von Vinylchlorid und anderen monoolefinischen Monomeren mit einem Vinylchloridgehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent besteht.

4. Pasten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat mindestens 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthält.

5. Verfahren zur Herstellung der Pasten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation von Vinylchlorid und/oder die Verarbeitung des erhaltenen Vinylchlorid-Polymerisats zur Paste in Gegenwart mindestens eines Alkenylsulfonats der allgemeinen Formel I R - CII = CII - S03M (I) in der M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeutet und R einen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 C-Atomen darstellt, durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent des Alkenylsulfonats, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Vinylchloridpaste 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent des Alkenylsulfonats, bezogen auf das bei der Polymerisation erhaltene Vinylchlorid-Polymerisat, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man neben dem Alkenylsulfonat einen weiteren, bei der Polymerisation von Vinylchlorid und/oder der Herstellung von Vinylchloridpasten Ueblichen Emulgator verwendet; wobei jedoch das Alkenylsulfonat mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtemulgatormenge, ausmacht.

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Ausgang@@@@@.

meri sat durchführt.

10. Verfaii'c-n nach dcn Ansprüchen 5 und C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionspolymerisation unter Zusatz eilies Emulgators durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß @@@ die Emulsionpolymerisation unter Verwendung eines öllöslichen Katalysators in einem homogenen System durchführt.

12.Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß @@@ die Emulsionpolymerisation des Vinylchloride unter Verwndung von Vinylchlorid-Ausgangspolymerisat in Gegenwart einer öllöslichen Katalysators und von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent des Alkenylsulfonats, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, durchführt.

13. Verwendung der Pasten nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Berstellung von geformten Gebilden und Überzügen.