DE1136489B

DE1136489B - Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Styrol

Info

Publication number: DE1136489B
Application number: DEK36860A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Worley Doak
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1958-02-03
Filing date: 1959-02-02
Publication date: 1962-09-13
Also published as: FR1220192A; CH398976A; NL123461C; NL235733A; US2907756A; BE575339A; GB848620A; ES247008A1

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

K36860IVd/39c

ANMELDETAG: 2. FEB RU AR 1959

BEKANNTMACHUNG
DKR ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER

AUSLEGESCHRIET: 13. SEPTEMBER 1962

Styrolpolymerisate, welche wesentliche Mengen an nicht umgesetztem Monomeren! und an Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, sind im allgemeinen durch starke Schrumpfung in siedendem Wasser, geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeverformung, starke Verfärbung durch Oxydation des Monomeren und durch Rißbildung unter Entweichen flüchtiger Stoffe gekennzeichnet. Seit längerer Zeit sind Versuche unternommen worden, ein praktisch monomerenfreies (weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent) Polystyrol herzustellen, dessen Molekulargewicht innerhalb eines brauchbaren Bereiches liegt und welches keine der obengenannten unerwünschten Eigenschaften aufweist. Zur Zeit besitzt ein wirtschaftlich brauchbares Produkt eine relative Viskosität von etwa 2,0 bis 2,8 (welche den Bereich des Molekulargewichtes umreißt), eine Zugfestigkeit von etwa 490 bis 630 kg/cm², eine Kerbschlagfestigkeit von etwa 0,3 bis 0,4 cm kg/cm und eine Wärmeverformungstemperatur von etwa 195 bis 202⁰C.

Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Produktes ist aus der USA.-Patentschrift 2 656 334 bekannt. Dabei werden Vinylarylverbindungen polymerisiert, indem der polymerisierbaren Masse, unter anderem einer Suspension, ein Katalysatorsystem zugegeben wird, das aus einem Benzoylperoxyd und mindestens einer anderen organischen Peroxyverbindung, wie tert. Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperbenzoat, Di-tert.-butyl-di-perphthalat und 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-butan, besteht, die Masse auf eine Temperatur zwischen 25 und 95 ⁰C erhitzt wird, bis eine mindestens 60 %if?^e Umwandlung des Monomeren zum Polymerisat eintritt, und dann so lange auf 100 bis 150° C erhitzt wird, bis die Polymerisation praktisch vollendet ist.

In bezug auf das Katalysatorsystem aus Benzoylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat geht aus der Patentschrift hervor, daß 0,006 bis 0,198 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd und 0,0013 bis 0,35 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat zusammen verwendet werden können. Bei Verwendung dieses Katalysatorsystems muß die Polymerisation unterhalb 95° C durchgeführt werden, bis mindestens 60 °/₀ des Monomeren in Polymerisat umgewandelt worden sind. So wird Ver-Schmelzung der Monomeren- oder Polymerisatkügelchen und Bildung unerwünschter Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht vermieden.

Nachdem eine 60 %ig^e Umwandlung erzielt worden ist, wird in einer zweiten Stufe zur Beendigung der Polymerisation auf Temperaturen zwischen 100 und 15O⁰C erhitzt. Mit diesem zweistufigen Verfahren Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Styrol

Anmelder:

Koppers Company, Inc., Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 3. Februar 1958 (Nr. 712 840)

Kenneth Worley Doak, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

nimmt die Suspensionspolymerisation von Styrol 9¹I₂ bis 10 V₂ Stunden (eigentliche Polymerisationszeit) in Anspruch.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit des Styrols wesentlich erhöht und trotzdem ein wirtschaftlich brauchbares Produkt erzielt werden kann, wenn die Bildungsgeschwindigkeit der freien Radikale während der Polymerisation geregelt wird.

Erfindungsgemäß kann ein brauchbares Produkt in wesentlich kürzerer Zeit als bisher (Verminderung um etwa 45 %) hergestellt werden, indem die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht und gleichzeitig zu allen Zeiten während der Polymerisation die Konzentration von freien Radikalen geregelt wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird erhöht, indem mit höheren Polymerisationstemperaturen gearbeitet wird, die durch langsames Steigern der Temperatur des Systems erhalten werden. Die Konzentration der freien Radikale wird geregelt, indem eine Kombination aus Katalysator und Initiator gewählt wird, die es ermöglicht, daß sich die Konzentration der freien Radikale mit steigender Temperatur und fortschreitender Polymerisation leicht erhöht.

Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Styrol erreicht, nach welchem eine stabilisierte, Styrol als einziges polymerisierbares Monomeres enthaltende Suspension mit

209 640/354

einer aus tert.-Butylperbenzoat und Benzoylperoxyd bestehenden Katalysatormischung versetzt wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Suspension mit einer Katalysatormischung aus 0,07 bis 0,11 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat und 0,11 bis 0,07 % Benzoylperoxyd, bezogen auf das Gewicht des Styrols in der Masse, innig vermischt, die katalysatorhaltige Masse innerhalb etwa 0,8 bis 1,2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 100°C erhitzt und etwa 1,8 bis 2,2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, ίο anschließend innerhalb 0,4 bis 0,6 Stunden auf eine Temperatur von etwa 115°C erhitzt und etwa 1,8 bis 2,2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann innerhalb etwa 0,4 bis 0,8 Stunden auf etwa 135° C erhitzt und bis zu etwa einer Stunde auf dieser Temperatur gehalten wird.

Aus theoretischen Überlegungen ergibt sich, daß (1) bei jeder Umwandlung oder Temperatur, wenn die Initiatorkonzentration konstant gehalten und die Temperatur erhöht wird, die Polymerisationsgeschwindigkeit ansteigt und das Molekulargewicht absinkt und daß (2), wenn die Konzentration der freien Radikale konstant gehalten und die Temperatur erhöht wird, die Polymerisationsgeschwindigkeit weniger rasch ansteigt als die Temperatur, aber das Molekulargewicht zunimmt. Es wurde gefunden, daß durch Regelung der Bildungsgesehwindigkeit der freien Radikale, und zwar indem entweder die Konzentration des Initiators verändert oder ein Initiator mit der richtigen Zerlegungsgeschwindigkeit gewählt wird derart, daß eine leichte Erhöhung der Konzentration des freien Radikals bei ansteigender Temperatur ermöglicht wird, die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht werden kann, während das Molekulargewicht praktisch konstant bleibt. Unter »leichter« Erhöhung soll die Zunahme der Konzentration der freien Radikale verstanden werden, die erforderlich ist, um ein Produkt zu erzeugen, welches eine relative Viskosität von 2,0 bis 2,8, bestimmt an Hand der Löslichkeit einer l%ig^en Lösung in Toluol bei 3O⁰C, besitzt. Zum besseren Verständnis sei auf die Zeichnung verwiesen, in der

Fig. 1 die Polymerisationsgeschwindigkeit, die bei Verwendung verschiedener Katalysatorsysteme (z. B. Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat) bei Temperaturen von 80 und 100⁰C erhalten wird und als Funktion des reziproken Wertes des Molekulargewichtes eingetragen ist,

Fig. 2 die Polymerisationstemperatur, dargestellt als Funktion der Zeit für ein typisches Verfahren der vorliegenden Erfindung (Kurve A) und das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 656 334 (Kurve B), und

Fig. 3 die prozentuale Umwandlung des Monomers zum Polymerisat, dargestellt als Funktion der Zeit, veranschaulicht.

Kurve A der Fig. 3 zeigt die Umwandlung gegenüber der Zeit für eine typische erfindungsmäßige Polymerisation. Kurve B zeigt die Umwandlung gegenüber der Zeit für eine typische Polymerisation unter Anwendung des Verfahrens der USA.-Patentschrift 2 656 334.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist sowohl bei 80 als auch bei 100⁰C die Polymerisationsgeschwindigkeit des Styrols in Gegenwart von Peroxyden eine lineare Funktion des reziproken Wertes des Molekulargewichtes. Bei jeder Temperatur fallen die Ergebnisse, die unter Verwendung von drei verschiedenen Peroxyden erhalten wurden, auf die gleiche gerade Linie, woraus folgt, daß der einzige Unterschied im Verhalten der verschiedenen Peroxyde in der Geschwindigkeit liegt, mit welcher sie freie Radikale bilden, d. h. in der Zerfalls- oder Zerlegungsgeschwindigkeit. Die Werte, auf denen Fig. 1 beruht, sind in der nachstehenden Tabelle I aufgezeichnet:

Tabelle I
Polymerisation bei 8O⁰C unter Verwendung verschiedener Initiatoren (I)

Teile I	(D	Stunden	/0 Umwandlung	Geschwindigkeit %/Stunde	1,19	Molekular gewicht 10~³	10⁸
			tert.-Butylperbenzoat	1,69		Molekulargewicht
0,111	0,333	7,00		1,59	485
0,222	0,471	4,17		2,34	430	206
0,222	0,471	6,00		3,19	400	233
0,464	0,681	4,00		3,77	317	250
0,853	0,923	4,00		4,59	240	316
1,186	1,089	3,17			215	417
1,898	1,378	3,17		3,68	190	465
			8,36	5,54		526
0,050	0,223	2,62	7,03	8,58	210
0,110	0,332	2,62	9,54	11,5	140	476
0,227	0,477	2,15	9,33	6,3	97	715
0,440	0,664	2,15	12,65		74	1030
0,102	0,320	1,87	11,78	6,63	132	1350
			14,25	5,97		758
0,111	0,333	1,42		4,45	128
0,111	0,333	2,92		9,24	125	782
0,056	0,236	2,92		12,00	185	800
0,219	0,468	1,42		95	541
0,370	0,608	1,42		70	105?
		143·',

Lauroylperoxyd





9,61
14,5
18,4
24,7
11,8





Benzoylperoxyd





9,48
17,45
13,02
13,10
16,85

5 6

Fortsetzung Tabelle I Polymerisation bei 100⁰C unter Verwendung verschiedener Initiatoren (I)

Teile	(D	Stunden	°/. Umwandlung	Geschwindigkeit "/„/Stunde	2,48	Molekular gewicht 10"³	10^s
Peroxyd			tert.-Butylperbenzoat	4,67		Molekulargewich t
	—	1,75		6,47	400
	0,200	1,75		7,71	305	250
0,040	0,286	1,75		10,58	250	328
0,082	0,345	1,50		13,99	225	400
0,119	0,491	1,50		17,03	167	445
0,241	0,631	1,50		20,52	142	599
0,398	0,750	1,25			120	704
0,563	0,896	1,25		2,22	105	831
0,802			4,34	4,03		953
		3,00	8,18	5,17	430
	0,336	3,00	11,33	7,50	330	233
0,113	0,467	3,00	11,56	9,54	285	303
0,218	0,658	3,00	15,87	12,28	225	351
0,433	0,856	3,00	20,98	15,02	180	445
0,733	1,094	2,00	21,29		155	555
1,197	1,320	2,00	25,65	2,79	133	645
1,741				3,12		752
	0,195	3,17		4,13	385
0,038	0,297	5,17		4,14	360	260
0,088	0,460	3,17		5,04	345	278
0,212	0,458	5,17		6,24	345	290
0,210	0,566	3,17		7,56	310	290
0,320	0,740	3,17		9,15	270	323
0,547	0,914	2,00		240	370
0,835	1,097	2,00	Dicumylperoxyd	210	416
1,204			475






6,65
12,09
15,51
22,49
28,61
24,55
30,03







tert.-Butylperoxyd








8,85
16,12
13,09
21,39
15,97
19,78
15,11
18,29

Bei der Suspensionspolymerisation nach der Erfindung wird das Stryrolmonomere mit Wasser und einer kleinen Menge eines Stabilisators oder Suspendiermittels, wie Tricalciumphosphat, innig vermischt. Verfahren zur Herstellung der Suspensionen und verschiedene geeignete Suspendiermittel sind aus den USA.-Patentschriften 2 687 408 und 2 715 118 bekannt.

Es ist oft zweckmäßig, außer dem Stabilisator auch noch eine kleine Menge (d. h. 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschickung) eines oberflächenaktiven Stoffes zu verwenden, um die Oberflächenspannung zu verringern. Für diesen Zweck eignen sich alle nichtionischen, anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Stoffe. Alkylarylsulfonate und Octylphenoxypolyätheralkohole sind besonders zweckmäßig.

Die zu einem bestimmten Zeitpunkt der Polymerisation vorhandene Konzentration der freien Radikale kann geregelt werden, indem entweder dem System mit fortschreitender Polymerisation stufenweise freie Radikale (d. h. in Form organischer Peroxyde, die bei steigender Temperatur zerfallen) zugesetzt werden oder indem vor Beginn der Polymerisationsreaktion eine vorbestimmte Menge eines ausgeglichenen Initiatorsystems zugegeben wird.

Wird die Arbeitsweise mit stufenweisem Zusatz angewendet, so muß der gesamte Initiator zugegeben werden, bevor die Polymerisation so weit fortgeschritten ist, daß ein inniges Vermischen des Katalysators und des monomeren Styrols nicht mehr möglich ist. Im allgemeinen können dem System so lange zusätzliche Mengen an organischem Peroxyd zugeführt werden, bis eine Temperatur von etwa 115°C erreicht worden ist. Die Menge des Katalysators und die Auswahl des Katalysators beruht auf dem gewünschten Molekulargewicht und der Temperatur, bei welcher der Katalysator in das System gegeben wird. Diese Erfordernisse ergeben sich aus Kurven, ähnlich denen der Fig. 1. Bei niedrigeren Temperaturen (100⁰C) werden die freien Radikale dem System zugeführt, indem eine größere Menge eines Initiators (Benzoylperoxyd) benutzt wird, dessen Zersetzungstemperatur innerhalb des gleichen Bereiches liegt, z. B. Benzoylperoxyd. Wenn die Polymerisation fortschreitet und die Temperatur sich etwa 115° C nähert, wird ein Initiator mit einer höheren Zersetzungstemperatur, nämlich tert.-Butylperbenzoat, in vorher bestimmten Mengen dem System zugesetzt. Insgesamt werden bei der stufenweisen Zuführung 0,07 bis 0,11 Gewichtsprozent Initiator mit niedriger Zersetzungstemperatur und 0,11 bis 0,07 Gewichtsprozent Initiator mit hoher Zersetzungstemperatur, bezogen auf das Gewicht des Styrolmonomers, zugesetzt.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die zu einer bestimmten Zeit im System anwesende Konzentration der freien Radikale dadurch geregelt werden, daß gleich zu Anfang eine ausgeglichene Katalysatormischung aus den beiden Peroxydinitiatoren zugegeben wird, wobei der eine eine höhere Zersetzungstemperatur als der andere besitzt. Das Katalysatorsystem besteht aus

0,07 bis 0,11 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd und 0,11 bis 0,07 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich im System anwesenden monomeren Styrcls. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von 0,09 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd und 0,09 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat erhalten.

Bei der Regelung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der gleichzeitigen Bildungsgeschwindigkeit der freien Radikale ist der Zeit-Temperatur-Kreislauf für die Polymerisation von besonderer Bedeutung. Nach Herstellung der stabilisierten Suspension von Styrol und Vermischen derselben mit einer vorherbestimmten Menge eines Initiatorsystems aus den gegeneinander abgestimmten organischen Peroxyden wird die Polymerisation durchgeführt.

Ist die Polymerisation praktisch beendet, so wird etwa zurückgebliebenes Monomeres entfernt, indem die Polymerisation bis zu einer Stunde bei 135⁰C fortgesetzt wird. Häufig reicht jedoch ein viertelstündiges Erhitzen bei dieser Temperatur aus, um die Polymerisation zu vollenden. Während des Erhitzens erhöht sich der Druck in dem Reaktionsgefäß von etwa atmosphärischem Druck bis zu einem Maximum von etwa 2,5 kg/cm².

Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsmäßigen Erhitzens im Vergleich dieser Maßnahme mit einem bekannten Verfahren. In Fig. 2 (Kurve A) wird die polymerisierbare Masse innerhalb einer Stunde auf 100°C erhitzt, zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, innerhalb einer halben Stunde auf 115°C erhitzt, zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, innerhalb einer halben Stunde auf 135° C erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Vergleicht man diese Arbeitsweise mit der der Kurve B der Fig. 2, welche das oben beschriebene Verfahren der USA.-Patentschrift 2 656 334 darstellt, so ist ersichtlich, daß, abgesehen von der zur Erzielung einer bestimmten Temperatur benötigten Zeit, die gesamte Polymerisationszeit an den verschiedenen Temperaturniveaus bei Verwendung des erfindungsmäßigen Verfahrens von 9 72 auf 5 Stunden vermindert wird. Die gleiche Art des Erhitzens kann sowohl für die Arbeitsweise mit anfänglichem als'auch mit stufenweisem Zusatz des Katalysators angewendet werden.

Fig. 3 zeigt die prozentuale Umwandlung des Monomeren in Polymerisat als Funktion der Zeit. Kurve A der Fig. 3 wurde aus den Werten der nachstehenden Tabelle II eingetragen.

55

Tabelle II Zeit — Temperaturhöhe Stunden bei 100⁰C 0	% Umwandlung 12 32 42
1	.. 49
2	.. . . 68 92 .98
Stunden bei 115°C 0
1 ...
2
Stunden bei 135⁰C 0

Bei Anwendung des erfindungsmäßigen Verfahrens kann die Temperatur auf 100⁰C erhöht werden, sobald eine etwa 12%ige Umwandlung erzielt ist.

Nach Beendigung der Polymerisation werden die erhaltenen Perlen gewaschen, indem eine 37%ige HCl-Lösung zu der polymerisierten Masse gegeben wird, zentrifugiert und anschließend mit Wasser gewaschen wird. Die Perlen werden dann etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 70⁰C getrocknet.

Bei Anwendung des erfindungsmäßigen Verfahrens beträgt die relative Viskosität einer l%igeri Lösung des Produktes in Toluol bei 30°C bei niedriger Umwandlung etwa 1,45 bis 1,60; nach Beendigung der Reaktion beträgt die Viskosität etwa 2,0 bis 2,8. Die Wärmeverformungstemperatur und andere wichtige physikalische Eigenschaften des Produktes sind praktisch identisch mit denen, die bei Anwendung des Verfahrens gemäß USA.-Patentschrift 2 656 334 erhalten werden.

Das erfindungsmäßige Verfahren ist auch zur Herstellung plastifizierter oder mit Schmiermitteln versehener Polymerisate geeignet, wobei Plastifizierungsmittel, wie »Butylcellosolvestearat« oder Butylstearat und andere, verwendet werden.

Beispiel 1

3801 stabilisierte wäßrige Suspension von monomerem Styrol wurden hergestellt, indem 55 Gewichtsteile Styrol und 45 Gewichtsteile Wasser vermischt wurden. Zu dieser Mischung wurde eine Katalysatormischung aus 0,09 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd und 0,09 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat, bezogen auf das Gewicht des monomeren Styrols, gegeben. Die Suspension wurde, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschickung, durch Zusatz von 0,45 Gewichtsprozent Tricalciumphosphat und 0,002 Gewichtsprozent »Nacconal NRSF«, ein im Handel erhältliches Alkylarylsulfonat, stabilisiert. Dann wurde sie in ein mit einer Rührvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß gegeben, innerhalb einer Stunde auf 100°C erhitzt und weitere 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Suspension innerhalb einer halben Stunde auf 115°C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb einer halben Stunde auf 135⁰C erhöht. Nachdem eine weitere Stunde auf diese Temperatur erhitzt worden war, war die Polymerisation praktisch beendet. Die so erhaltenen Polymerisatperlen wurden zuerst mit HCl und anschließend mit Wasser gewaschen. Sie wurden innerhalb von 2 Stunden bei 7O⁰C getrocknet. In der nachfolgenden Tabelle III sind die wichtigsten physikalischen und chemischen Eigenschaften des getrockneten Produktes aufgezeichnet.

Tabelle III

Eigenschaft

6ο

Kurve B zeigt die gleiche Abhängigkeit bei Anwendung des Verfahrens der USA.-Patentschrift 2 656 334. Es ist interessant, festzustellen, daß bei diesem Verfahren eine 60%ige Umwandlung erforderlich ist, bevor die Temperatur auf 95° C erhöht werden kann.

Zurückbleibendes
Monomeres, %

Angewendetes
Untersuchungsverfahren

Probe der polymerisierten Masse in
CHCl₃ lösen; Ultraviolett-Absorption
des Polystyrols
messen

Ergebnis

Tabelle III (Fortsetzung)

Eigenschaft

Relative Viskosität.

Zugfestigkeit,
kg/cm² ...

Zug-Elastizitäts-Modul, kg/cm²

ίο-³

Dehnung, °/₀

Kerbschlagzähigkeit,
cm · kg/cm

Wärmeverformungstemperatur, ⁰C

Angewendetes
Untersuchungsverfahren

Löslichkeit einer
l°/_oigen Lösung in
Toluol bei 30⁰C

ASTM-D 638-56T

ASTM-D 638-56T
ASTM-D 638-56T

ASTM-D-256-56
ASTM-D-648-56

Ergebnis

2,343 642

31,5
4,2

Wasser gemischt wurden. Diese Suspension wurde mit 0,2024 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd, 0,04286 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat, 0,2333 Gewichtsprozent Tricalciumphosphat und 0,0015 Gewichtsprozent »Nacconal NRSF« versetzt. Die Polymerisation wurde in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß durchgeführt: Die Masse wurde während l^x/₂ Stunden auf 88 ⁰C erhitzt. Danach wurde die Temperatur während einer halben Stunde

ίο auf 92° C erhöht und 5,8 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Die Temperatur wurde dann innerhalb 0,8 Stunden auf 115°C erhöht und 3,4 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Die anfallenden Perlen wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet.

Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle V aufgezeichnet.

1,63

Tabelle V

93

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Polymerisation 2,04 Gewichtsprozent »Butylcellosolvestearat,« bezogen auf das Gewicht des Styrolmonomeren, zu der Suspension gegeben wurden und das Erhitzen modifiziert wurde, indem 0,8 Stunden (statt einer halben Stunde) auf 135⁰C erhitzt und die Polymerisation dann abgebrochen wurde.

Die Eigenschaften des so erhaltenen Produktes sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

Eigenschaft	Angewendetes Untersuchungsverfahren	Ergebnis
Zurückbleibendes Monomeres, °/o ■ ·	Probe der polymeri- sierten Masse in CHCl₃ lösen; Ultra- violett-Absorption des Polystyrols messen	0,3
Relative Viskosität..	Löslichkeit einer P/oigen Lösung in Toluol bei 3O⁰C	2,270
Zugfestigkeit, kg/cm²	ASTM-D 638-56T	526
Zug-Elastizitäts- Modul, kg/cm² ίο-³	ASTM-D 638-56 T	30
Dehnung, %	ASTM-D 638-56 T	2,3
Kerbschlagzähigkeit, cm · kg/cm	ASTM-D-256-56	2,17
Wärmeverformungs temperatur, ⁰C	ASTM-D-648-56	81

	Eigenschaft	Angewendetes Untersuchungsverfahren	Ergebnis
25	Zurückbleibendes
	Monomeres, % ..	Probe der polymeri-
		sierten Masse in
		CHCl₃ lösen; Ultra-
30		violett-Absorption
		des Polystyrols
		messen	0,08
	Relative Viskosität..	Löslichkeit einer
		P/oigati Lösung in
35		Toluol bei 30°C	2,4 bis
			2,7
	Zugfestigkeit,
	kg/cm²	ASTM-D 638-56T	630
40	Zug-Elastizitäts-
	Modul, kg/cm²
	ίο-³	ASTM-D 638-56 T	35
	Dehnung, %	ASTM-D 638-56 T	1,5
45	Kerbschlagzähigkeit,
	cm · kg/cm	ASTM-D-256-56	1,63
	Wärmeverformungs
	temperatur, ⁰C	ASTM-D-648-56	93

Es ist ersichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften der mittels des erfindungsmäßigen Verfahrens hergestellten Produkte (s. Tabelle III, Beispiel 1) und der Produkte gemäß USA.-Patentschrift 2 656 334 (s. Tabelle V, Beispiel 3) praktisch gleich sind.

Der erzielte Vorteil besteht in wesentlich kürzerer Polymerisationszeit und damit erhöhter Leistung der Anlage.

Beispiel 3

Es wurden 3801 einer polymerisierbaren Styrolsuspension, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, indem 55 Gewichtsteile Styrol und 45 Gewichtsteile

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Styrol, nach welchem eine stabilisierte, Styrol als einziges polymerisierbares Monomeres enthaltende Suspension mit einer aus tert.-Butylperbenzoat und Benzoylperoxyd bestehenden Katalysator-

209 640/354

mischung versetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension mit einer Katalysatormischung aus 0,07 bis 0,11 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat und 0,11 bis 0,07 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd, bezogen auf das Gewicht des Styrols in der Masse, innig vermischt, die katalysatorhaltige Masse innerhalb etwa 0,8 bis 1,2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 100⁰C erhitzt und etwa 1,8 bis 2,2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann innerhalb etwa 0,4 bis 0,6 Stunden auf eine Temperatur von etwa 115°C erhitzt und etwa 1,8 bis 2,2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann innerhalb etwa 0,4 bis 0,8 Stunden auf etwa 135°C erhitzt und bis zu etwa !Stunde auf dieser Temperatur gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die styrolhaltige polymerisierbare stabilisierte wäßrige Suspension eine größere

Menge Styrol und eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatormischung verwendet wird, die aus weniger als 0,25 Gewichtsprozent der Masse und aus praktisch gleichen Mengen tert.-Butylperbenzoat und Benzoylperoxyd besteht.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormischung stufenweise der Masse zugegeben wird, bis eine Temperatur von etwa 115° C erreicht worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften;
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 001 000;
USA.-Patentschrift Nr. 2 656 334;
H. Ohlinger, Polystyrol, 1. Teil, Springer-Verlag, 1955, besonders S. 104 bis 110.

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