DE1915764A1 - Verfahren zur Polymerisierung von Propylen in Form feiner Teilchen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

521 HAMBURG 90 1915764 ^{8 mOnCHEN 8O}

WILSTORFER STR. 32 - TEL. 10411) 770861 LUCILE-CRAHN-STR. 2Ϊ - TEL. (08111 44 08 46

Hünohen, den 25* ?Äära 1969 • P/Br

Anmeldert Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, USA

Verfahren zur Polymerisierung von Propylen in Form feiner Teilchen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung kleiner Teilchen von Polypropylen und im besonderen die Herstellung solcher kleiner Teilchen auf direktem Wege durch Polymerisation, in Gegenwart besonder» behandelter Katalysatoren_o

Schon seit langem ist es das Ziel von auf dem Polyolefin= gebiet Tätigen, wirksame Verfahren zur Herstellung von Ölefinpolymeren, im besonderen von Polypropylen, in Farm kleiner Teilchen zu entwickeln<, Sie herkömmliche Form, in welcher Polypropylen aus der Polymerisierungsreaktion gewonnen wird, sind Flocken im Größenbereich von etwa 30 bis 300 Mikron oder mehr» Zu den Behandlungen zur Reduzierung der Größe gehörten mechanische Behandlungen wie z„ B₉ Zerkleinerung in Kugelmühlen, HammermUhlen und dgl«,, physikalische Behandlungen wie beispielsweise Sprühtrocknung von Lösungen und liÖBurgaoittelabtreibung aus Emulsionen und Versuche, _w. solche Teilchen direkt durch Polymerisierung zu bilden. Auf dem letzteren Gebiet ist in den jüngsten Jahren ein gewisser Fortschritt erzielt worden. Z« Bo ist gezeigt worden, daß Polypropylentellohen von etwa 3-10 Mikron durch Verwendung eines Titantriohlorid-Katalyeatora herge«

909841/1551

DCUTtCHl IANK AO. HARIVkO ft/30*l> FOIT(CHECKi HAMlUKO 1I7»2O

stellt werden können» weloher in Abwesenheit eines Aktivators mit einem alpha-Olefin von etwa 6 - 16 Kohlenstoffatomen behandelt worden

Ee ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung _t ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen in Form von Teilchen einer Größe bis zu etwa 15 Mikron hinauf durch direkt auf solche Teilchengröße arbeitende Polymerisierung in Gegenwart eines speziell behandelten» Titantrichlorid enthaltenden Katalysators zu schaffenο Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß man Propylen bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines Titantrichlorid-Katalysators polymerisiert, welcher zuvor dadurch behandelt worden ist, daß man mit ihm bei erhöhter Temperatur ein alpha~01efln mit nicht mehr als etwa 4 Kohlenstoffatomen polymerisiert hat»

Im besonderen besteht die Erfindung in einem Verfahren zur PolymeriBierung von Propylen in Form feiner Teilchen einer Größe von etwa 15 Mikron und darunter und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Titantrichlorid enthaltenden Polymerisationskatalysator in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und eines Katalysator-Aktivators auf mindestens etwa 60° C, vorzugsweise auf etwa 60 - 120° C erhitzt, mit diesem Katalysator bei der genannten Temperatur zumindest 8 * 10 Mol Äthylen, Propylen oder Buten-1 pro Mol dreiwertigen Titans polymerisiert, die erhaltene Katalysetor-Verdünnungemittel-Aktivator-Masse zumindest auf etwa 60° C kühlt und hernach in Gegenwart des behandelten Katalysators Propylen bei einer Temperatur von höchstens etwa 60° C polymerisiert ₀ Vorzugsweise wird die Polymerisierung dee Propylene bei einer Temperatur unterhalb etwa 50° C durchgeführte

Bei der Erfindung kommen als Katalysator» und Aktivator-Komponenten allgemein bekannte Übergangsmetallkatalyeatoren· komponenten in Betrachtο Unter Titantriohlorld enthaltenden Katalysator 1st entweder tatsächliches TiCl,, welches

9 0 9 6 41/15 51

also nur Titan und Chlor enthält, zu verstehen oder eine der allgemein bekannten komplexen Verbindungen, die durch Reduktion von TiCl₄ mit verschiedenen organometallischen Verbindungen gebildet werden und die der Einfachheit wegen auch oft als Titantriehlbrid bezeichnet werden» Ein besonders reaktionsfähiges komplexes Tltantriohlorid wird hergestellt, indem man TlCl* bei niedriger Temperatur mit einem Aluminiumalkyl wie z. B₀ Alkylaluminiumsesquichlorid reduziert» Titantetrachlorid kann auch mit metallischem Aluminium zu einem brauchbaren Titantriohlorld-Katalysator reduziert werden.

Der Titantriohlorid-Katalysator wird in Kombination mit einem organometallischen Katalysator-Aktivator, vorzugsweise einer Alkylaluminiumverbindung wie z. B„ Bialkylaluminiumchlorid oder Diieobutylaluminiumchlorid In einem Verhältnis von etwa 0,1-4 Mol Aluminium pro Mol Titan verwendet·

Titantriohlorid-Katalysatör und Aktivator werden In einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungemittel als Reaktionsmedium suspendierte Ein beliebiger flüssiger Kohlenwasserstoff, welcher frei von olefinischer Ungesättigtheit ist, kann verwendet werden, aber vorzugsweise wird ein solcher gewählt, welcher bei einer Temperatur höher als 120° C siedet, wie z. B. Octan, Decan oder höhere Kohlenwasserstoffe oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe wie z« B. Gasolin oder Kerosin. Wenn niedriger siedende Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie z. B. Pentan oder Hexan, kann es nötig sein, Mittel zur Verhütung ihrer Verdampfung bei der Behandlungetemperatur, vorzusehen.

Das wichtige und einzigartige Merkmal der vorliegenden Erfindung let die einleitende Behandlungsetufe, bei welcher der Katalysator zur Polymerisierung eines kurzkettlgen alpha-Olefine bei erhöhter Temperatur verwendet wird. Man nimmt an, daß diese Behandlung das Zerbrechen der Katalysatortelichen in eine Vielzahl viel kleinerer Teilchen verursacht. Es be» steht die Theorie, daß ein Polymerteilchen ungefähr zehnmal so groß wie das KatalysatorteHohen 1st, mit dessen Hilfe es

909841/1551

if

hergestellt worden ist <> Somit führt eine Reduzierung der Katalysatorteilchengröße zu einer,Reduzierung, der Größe der mit ihrer Hilfe hergestellten Polymerteilehen» Dieses Phänomen hat man sich bei den angeführten früheren Arbeiten zunutze·, gemacht, wo Titantrichlorid-Katalysatoren zwecks Verursachung von Größereduzierung mit höheren Olefinen behandelt werden« Jedoch sind die niedrigeren Olefine in gewaltigen Mengen in jüngerer Zeit polymerisiert worden und dieses Phänomen des Verbrechens von Katalysator ist unter normalen, bevorzugten Polymerisationsbedingungen nicht in einem bedeutsamen Aus« maße beobachtet worden.

Bas Phänomen des Zerbrechens oder Zersplitterns von Katalysator tritt im Falle niedrigerer Olefine nur dann auf, wenn Polymerisation bei erhöhten Temperaturen ausgeführt wirdο Genauer gesagt, sollte die Temperatur mindestens etwa 60° C betragen und vorzugsweise zwischen etwa 60° C und 120° C liegen. Sie gewählte Temperatur hängt von dem in dieser Stufe ■verwendeten Olefin ab. !Der obere Bereich brauchbarer Olefine, Buten-1, ist bei einem Temperaturniveau von 60° C und darüber wirksam, während Äthylen und Propylen mindestens 100° 0 erfordern.. Der Grund, weshalb die erhöhte Temperatur erforderlich ist, ist nicht klar, obzwar dies mit der !löslichkeit des Polymere in dem Kohlenwasserstoff-Reaktionsverdünnungsmittel zusammenhängen mag, da die erforderliche Temperatur mit abnehmender Leichtigkeit von Lösung des Polymers in dem betreffenden Material steigtο

Die Vorbehandlung des Katalysators mit kurzkettigem alpha-Olefin erfordert nur eine geringe Menge, d« h. etwa 8 10 Millimol alpha-Olefin pro Millimol dreiwertigen Titans» Die angewendete Menge solchen alpha-Olefins ist jedoch nicht wichtig, solange eine genügende Menge verwendet wird, um sicherzustellen, daß der Katalysator vollständig zerbrochen wirdο Palis ein Überschuß verwendet wird, so polymerisiert er sich einfach und verbleibt im Reaktionsmedium, wenn der

90984171551

W157 S4

behandelte Katalysator hernach bei einer weiteren Polymerisation verwendet wird.

Das während der Torbehandlung des Katalysators erzeugte Polymer ist üblicherweise infolge der Temperatur, bei welcher es gebildet wurde, von recht niedrigem Molekulargewicht, Sei Anwendung eines der brauchbaren kurzkettigen alpha-Qlefine ist die ßrundviskosität des in dieser Stufe gebildeten Polymers gewöhnlich Kleiner als 1 ·

Die Größe der bei der achließlichen Polymerisation erzeugten Teilchen steht mit der beim übergang von KatalyBatorbehandlung zu herkömmlicher Polymerisation angewendeten Arbeitsweise in Beziehung· Zwecks maximaler Reduzierung der Teilchengrößen oolite das zur Katalysatorbehandlung eingesetzte Monomer vor Kühlung der Reaktionsmischung von der Behandlungstemperatur auf 60° C und darunter vollständig entfernt werden· Wenn stan so vorgeht» besitzen die aus der Polymerisation resultierenden Teilchen eine Größe von weniger als 5 Mikron. Venn das zur Katalysatorbehandlung verwendete Monomer während der Abkühlung in der Reaktionsmasse anwesend 1st, umfassen die sich ergebenden Teilchen einen breiteren Teilchengrößebereich, bis zu etwa 15 Mikron hinaufο Dieser Gesamtbereioh liegt jedoch wesentlich unter demjenigen eines beliebigen herkömmlichen Verfahrens» wo keine speziellen Anstrengungen gemacht werden» um die Bildung großer Seilohen zu verhüten·

Das zur Katalysatorbehandlung verwendete Monomer kann dadurch entfernt werden» daß man es vollständig ausreagieren läßt, bevor man die Temperatur absinken läßt, oder durch Ablassen,, Das Monomer wird dann durch Spülung des Reaktionsgefäßes mit im wesentlichen sauerstoffreiem Stickstoff ersetzt« Beide Methoden sind befriedigend» jedoch ist. das Aus=- reagierenlassen praktischere

Die durch die vorliegende Erfindung erzeugten kleinen Polymerteilohen können durch Filtration oder bevorzugter durch

9 0 9 8 41/15 5 1

Zentrifugierung ana der Heaktionsaufsohlämimmg Isoliert lind getrocknet werden» In vielen Fällen wird es jedoch vorgezogen» Teilchen im Reaktionsmedium zu belassen. Infolge ihrer geringen Teilchengröße werden sie in solchen !Plilssigkeiten» wie sie beim Schmelzliberziehen und bei ähnlichen Anwendungen verwendet werden, leicht diepergiert₀

Die Propylenpolymerisierung zur Bildung der gewünschten kleinen Teilchen wird mittels herkömmlicher, in der Fachwelt bekannter Methoden durchgeführtο Nachdem die Temperatur auf unterhalb 60° C reduziert worden ist, wird Pro pylengas mit geringer Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß hineingedrückt» so daß der Druck schrittweise auf einen Wert zwischen etwa 3,52 und 5,27 kg/cm gesteigert wird. Die Einspeisung wird alt einer solchen Geschwindigkeit fortgesetzt, daß dieser Druck während des Verlaufes der Polymerisierung gehalten wird ο Die Polymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 50° C ausgeführt. Die Reaktion wird in dieser Welse fortgesetzt, bis der gewünschte Featstoffge halt erreicht ist oder bis die Viskosität der Reaktionsmisohung zu groß für unschweres BÜhren wird. Die Polymerisation wird dann durch Zufügung einer kleinen Menge, z_ö B₀ 2 VoI ·#, bezogen auf Verdünnungsmittelvolumen, eines niedrigmolekularen Alkanols, wie z« B. n-Butanol, zwecks Deaktivierung des Katalysators zum Stillstand gebrachte Die Katalyaatorrüeketände werden dann mit Hilfe einer sauren odes= einer basischen oder einer Wasser-Waschung, einer Behandlung mit einem Ionen» austauschbare oder einer beliebigen anderen geeigneten Maßnahme entfernt.

Das erfindungegeoäße Verfahren kann zur Herstellung von Polymeren einer beliebigen gewünschten Grundviskosität im Bereich von etwa 0,5 bis 30 und sogar höher angewendet werden· Im allgemeinen wird das Polymer eine Grundviskoeität von etwa 1-12 besitzen. Die gewählte Viskosität wird davon abhängen, welcher Verwendung die Teilchen zugeführt werden sol-

90-9841/1551

leno Wie bei herkömmlicheren Verfahren der Olefinpolymeri» sation können das Molekulargewicht oder die Grundviskosität durch die Zufügung einer kleinen Menge Wasserstoffs zur Reaktion gesteuert werden.»

Die Erfindung wird nun durch einige Beispiele näher erläuterto Sie darin gemachten Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, sofern nichts anderes angeführt ist,

Beispiel 1

Ein Titantrichlorid-Katalysator wurde durch Reduktion von TtCIi mit Äthylaluminiumsesquichlorid hergestellt« Etwa 1 Liter einer 1,5 molaren Lösung des Alkyls in raffiniertem Kerosin wurde in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffdecke eingetragen und auf etwa 0° C gekühlt« Während die Lösung kräftig gerührt wurde, wurden auf einmal etwa 240 MiHimol TiCl. zugegeben» Die Mischung wurde etwa 4 Stunden lang bei 0° 0 gerührt, dann etwa 4 Stunden lang bei 85° C hitzebehandelt, gefolgt von 24 Stunden dauernder Hitzebehandlung bei 100° C, und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassene Die Aufschlämmung wurde unter Stickstoff in eine Zentrifuge überführt, der Niederschlag wurde abgetrennt und dreimal mit Heptan gewaschen,, dann in frischem Heptan für den Gebrauch suspendiertο

Ein mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß von etwa 3 Litern Faseungsvermögen wurde mit etwa 2 Litern n-Deoan und etwa 10 Millimol Diäthylaluminiumchlorid beschickt» Das Reaktionsgefäß samt Inhalt wurde auf etwa 120° C erhitzt und etwa 10 Millimol des Titantrichlorid enthaltenden Katalysators in Heptansuspension wurden zugefügt. Wenn der Katalysator gründlich dispergiert war, wurde Propylengas in das Reaktionsgefäß eingelassen und es wurde ein Fropylendruck von rund

1,41 kg/cm entwickelt» Man ließ das Propylen etwa 7 Minuten reagieren, bis im wesentlichen kein nichtumgesetztes Propylen

909841/1551

▼trblleben «ar· Me Reaktionsmaeee wurde dann mittels einer Kühlschlange in Reaktionsgefä8 über einen Zeitraum τοη etwa 5 Minuten von 120° C auf 50° C gekühlt · Ein in dienen Zeitpunkt aus den Reaktlonsgef&S entnommenes Muster enthielt eine kleine Menge Polypropylen nit einer urundTiskosität τοη etwa 0,65.

Bas gekühlte ReaktionegefäB wurde dann mit Propylengas über einen Zeitraum τοη etwa 60 Minuten unter einen Druck τοη . rund 3*52 kg/cm gesetzt. Dieser Brück wurde aufrechterhalten, während eich die Reaktion über einen Zeitraum τοη etwa 2 Stunden bei etwa 50° C fortsetzte» Dann wurden, um die Polymerisation sun Stillstand zu bringen» 20 Milliliter n-Butanol sugefügt und Rühren wurde weitere 16 Stunden lang bei 50° C fortgesetzt. BIe Reaktlonsmischung, enthaltend etwa 12»3 j6 festes Polymer» wurde aus dem ReaktionsgefäS entfernt» das Polypropylen wurde durch Zentrlfuglerung abgetrennt und dreimal mit n-Heptan gewaschen·

Bas gewonnene Polypropylen besaß eine Grundviskoeität τοη 6,8 und die Teilchen lagen im wesentlichen sämtlich innerhalb des Größenbereiohee 1-3 Mikron·

Beispiel 2

Ber mit Stickstoff gefüllte» 3 Liter fassende Reaktor wurde mit 2 Idtern n-Beoan und 10 Millimol Bi&thylaluminlumohlorid beschickt und die Temperatur wurde auf 120° C erhöht. Hernach worden etwa 10 Millimol des Titantriohlorid-Katalyeators τοη Beispiel 1 sugefugt· Die Stiokstoffdeoke wurde ausgeblasen und es wurde Propylen sur Erreichung eines Druckes τοη rund 1,76 kg/om eingeführt. Man ließ das Propylen etwa 24 Minuten lang oder bis etwa 0,130 Mol reagiert hatten, reagieren. Restliches Propylengas wurde abgelassen, wobei die Temperatur noch bei 120° 0 war, und das Reaktlonsgefäe wurde dadurch ausgeepttlt, daß man es dreimal mit Stickstoff gas auf

909841/1551

einen Brück von *u»4 3i5? kg/cm brachte;» Wenn alles Propy» len entfernt war, wurde der Reaktor auf etwa 50° C über einen Zeitraum von etwa 4 Minuten gekühlt, indem man kaltes Wasser in innenliegende Kühlschlaugeneinführteo

Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff sofort auf einen Druck γόη rund 3»52 kg/cm gebracht und auf Atmosphärendruck gelüftet. Über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten wurde Propylen zur Erreichung eines Druckes von rund 3,52 kg/cm eingelassen und die Reaktion wurde etwa 6 Stunden lang bei 50° G fortgesetztο Die Polymerisation wurde durch Zufügung -von 20 Millilitern n~Butanol zum Stillstand gebracht und die Masse wurde 16 Stunden lang bei 50° 0 gerührt» Die Reaktions- ^ mischung, enthaltend etwa 11,7 $ festes Polymer, wurde zur ' Entfernung des festen Polymers zentrifugiert und das Polymer wurde dreimal mit n-Heptan gewaschen» Das Polymer besaß eine Teilchengröße von 1-5 Mikron und eine Grundviskosität von 7,95c

Beispiel 3

Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde im wesentlichen identisch wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß, anstelle alles für die Katalysatorbehandlung eingesetzte Propylengas ausreagieren BU las8en, das überschüssige Gas während der Abkühlung von 120° C auf 50^ C in Reaktor belassen wurde. Die -j Resultate waren im wesentlichen gleich, mit Ausnahme dessen, ' daß die Teilchen eine Grüße von 5-13 Mikron besaßen.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Äthylengas mit einem Druck von rund 0,7P kg/ora bei 120° C für die Katalysatorbehandlung wiederholt. Die Behandlungszeit betrug etwa

5 Minuten und die Masse wurde über einen Zeitraum von etwa

6 Minuten auf 50° 0 gekühlt. Das in diesem Beispiel her-

909841/1551

1915784

gestellte Polypropylen war in Form von Teilchen der Größe 1 - 5 Mikron mit einer Grundviskosität von 11,3.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Äthylengas mit einem Druck von rund 0,42 kg/cm bei 100 0 für die Katalysatorbehandlung wiederholt» Sie Behandlungszeit betrug 10 Hinu» ten, hernach wurde die Masse über einen Zeitraum von etwa 4 Minuten auf 50° 0 gekühlt· Wexm. dieser Katalysator bei der Pölymerisierung von Propylen verwendet wurde, besaß das gewonnene Produkt eine Teilchengröße von 1-3 Mikron und seine Grundviskosität betrug 3,3.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde abermals wiederholt, unter Verwendung einer 50/50 Mischung von Äthylen- und Propylengas mit einem Brück von rund 0,35 kg/cm bei einer temperatur von 100° C für die Katalysatorbehandlungo Die Behandlungszeit betrug etwa 2 Mi» nuten und die Masse wurde über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten auf 50° C gekühlt. Wenn Propylen unter Verwendung dieses Katalysators polymerisiert wurde, war das gewonnene Polymer in Form von Teilchen einer Größe von etwa 1-5 Mikron mit einer Grundviskosität von etwa 2,6.

909841/155 1

Claims (2)

1. Patentansprüche

   * Verfahren zur Polymer is ierung von Propylen in Form feiner / Teilchen einer Größe von etwa 15 Mikron und darunter, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Titantrichlorid enthaltenden Polymerisationskatalysator in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und eines Katalysator-Aktivators auf mindestens etwa 60° C, vorzugsweise auf etwa 60 - 120° C erhitzt, mit diesem Katalysator bei der genannten Temperatur mindestens 8-10 Mol Äthylen, Propylen oder Buten-1 pro Hol dreiwertigen Titane polymerisiert, die erhaltene Katalysator-Verdünnungsmittel- vator-Hasse zumindest auf etwa 60° C kühlt und hernach in Gegenwart des behandelten Katalysators Propylen bei einer Temperatur von höchstens etwa 60° C polymerisiert·
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Titantrichlorid enthaltende Katalysator das durch Reduktion von TiCl* mit Aluminiumsesquichlorld erhaltene Produkt 1st.

   ο Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtumgesetzte Anteil des zur Katalysatorbehandlüng verwendeten Olefine vor der Herunterkühlung der Reaktionsmasse von der Katalysatorbehandlungstemperatur aus dem Prozess entfernt wird.

   4· Verfahren gemäß Anspruch.1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nlchtumgesetzte Anteil des zur Katalysatorbehandlung verwendeten Olefins während des Herunterkühlen» von der Katalysatorbehandlungetemperatur in der Heaktionsmi8chung anwesend istο

   909841/1551