DE3435181C2

DE3435181C2 -

Info

Publication number: DE3435181C2
Application number: DE3435181A
Authority: DE
Inventors: Koji Tokio/Tokyo Jp Ohno; Nobukazu Fuchu Tokio/Tokyo Jp Ohi; Syohei Tokio/Tokyo Jp Hayashi
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1984-01-26
Filing date: 1984-09-25
Publication date: 1991-01-03
Also published as: JPS60156446A; US4546006A; DE3435181A1; CH660845A5; JPH025083B2; GB2153812A; GB8424260D0; GB2153812B

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Verfestigen von Porzellan-Zähnen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und umfaßt verfestigte Porzellan-Zähne nach Anspruch 4.

In der Zahntechnik werden verschiedene Dentalmaterialien für Zahnersatz und konservierende Zwecke angewandt, darunter auch Porzellan-Zähne, die durch Sintern eines hochschmelzenden Dentalporzellanmaterials erhalten wurden, dessen Hauptrohmaterial aus Feldspalt bei 1200°C bis 1300°C gewonnen ist (im folgenden einfach "Dental- Porzellanmaterial" genannt). Ein solcher Zahn ist nicht nur chemisch stabil, sondern hat auch durchscheinende Eigenschaften und einen Farbton, der gut zu natürlichen Zähnen paßt, so daß er bisher in weitem Umfang zum Einsatz gelangte.

Wenn jedoch ein solcher Porzellan-Zahn im Mund eingesetzt und befestigt ist und, beispielsweise beim Kauen, äußeren Kräften ausgesetzt wird, bricht er bisweilen. Verschiedene Versuche, die Festigkeit des Porzellan-Zahnes zu erhöhen, führten zu keinem zufriedenstellenden Ergebnis. So wurden z. B. Kristalle von hochreinem Aluminiumoxid dem Dentalporzellanmaterial zugesetzt und dann gebrannt, wobei jedoch folgende Probleme auftraten: um dem Porzellan-Zahn die gleiche Farbtönung zu verleihen wie einem natürlichen Zahn, müssen bei dessen Herstellung verschiedene Porzellanmaterialien mit unterschiedlichen Färbungen in einer mehrschichtigen Form gebrannt werden. Wenn nun das kristalline Aluminiumoxid in der äußeren Schicht vorliegt, gehen die für einen Naturzahn typischen Merkmale des Durchscheinens und der Farbtönung verloren. Obwohl es wünschenswert ist, die äußere Schicht zu verstärken, die einer äußeren Kraft direkt ausgesetzt ist, können die Aluminiumoxidkristalle nur in die Innenschicht eingebracht werden, was zwar die Festigkeit etwas verbessert, ohne jedoch zufriedenstellend zu sein.

Aus der DE-OS 30 15 529 ist es bekannt, die Zug- und Biegefestigkeit der Oberflächenschicht von Zahnkeramiken durch chemische Härtung zu erhöhen, indem Alkaliionen des Zahnporzellans durch Eintauchen in ein Bad aus geschmolzenem Salz mit größeren Alkaliionen durch diese ausgetauscht werden. Als aufschmelzbare Salze kommen nur solche mit relativ niedrigem Schmelzpunkt in Frage, nämlich KNO₃ oder den Schmelzpunkt erniedrigende Gemische aus K₂SO₄ und KCl oder aus NaNO₃ und Na₂SO₄. Dies hat den Nachteil, daß beim Erhitzen für Mensch und Umwelt giftige Gase entwickelt werden und besondere Maßnahmen erforderlich sind, um die Bildung von Mikrorissen im Porzellan, die Verfärbung des Farbtons und die Trübung des Porzellanglanzes zu vermeiden. Problematisch ist auch die Entfernung von wiedererstarrtem überschüssigem Salz von der Oberfläche der aus dem Salzbad entnommenen Zähne.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein ohne den Einsatz besonderer Vorrichtungen einfach durchzuführendes Verfahren zur gründlichen Verfestigung von gebrannten Porzellan-Zähnen, bei dem das Durchscheinungsvermögen und der Farbton wie bei einem natürlichen Zahn beibehalten werden und entsprechend verfestigte Porzellan-Zähne auszugeben.

Die Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens durch die Merkmale des Anspruchs 1 und hinsichtlich der verfestigten Porzellan-Zähne durch die Merkmale des Anspruchs 4 gelöst.

Beim erfindungsgemäß behandelten Porzellan-Zahn handelt es sich um einen solchen, der durch Sintern eines Dentalporzellanmaterials erhältlich ist, das Feldspat als Hauptrohmaterial und Natrium enthält und bei 1200°C bis 1300°C gebrannt wird. Das Dentalporzellanmaterial umfaßt als Rohmaterial Feldspat-Quarz oder Feldspalt-Quarz-Kaolin und wird erzeugt durch Sintern des Rohmaterials bei etwa 1300°C, Abkühlen zur Verfestigung und nachfolgendes Mahlen. Bei dem als Hauptkomponente benutzten Feldspalt handelt es sich vorzugsweise um Kalifeldspalt, da dieser dem gebildeten Porzellan-Zahn den gewünschten Glanz verleiht. Kalifeldspat kann durch die Formel K₂O · Al₂O₃ · 6 SiO₂ wiedergegeben werden und stellt hauptsächlich den glasigen Teil des Porzellan-Zahnes dar. Der hauptsächlich aus Siliciumdioxid bestehende Quarz hat den hohen Schmelzpunkt von 1800°C, weshalb er zur Verbesserung der Festigkeit benutzt wird. Das Kaolin ist ein Mineral, das als Hauptkomponente Aluminiumoxid und Siliciumdioxid aufweist, und es dient zur Erhöhung der Dimensionsstabilität während des Brennens. Um die Brenntemperatur herabzusetzen, wird Na₂O zugesetzt. Im allgemeinen ist Na₂O als Verunreinigung im Feldspat vorhanden, weshalb Dentalporzellanmaterial, selbst wenn kein Na₂O zugesetzt wurde, dieses enthalten kann.

Das angegebene Dentalporzellanmaterial wird in eine Form gefüllt und zur Nachbildung eines Naturzahnes verschieden verformt. Nach Entnahme des geformten Porzellanmaterials aus der Form wird es bei der oben beschriebenen Temperatur gebrannt. Nach dem Brennen ergibt sich ein Porzellan-Zahn mit einer Struktur, worin Kristalle von alpha-Quarz im glasigen Teil vorliegen. Da sich ein Porzellan-Zahn beim Erhitzen oder Abkühlen im allgemeinen ausdehnt bzw. schrumpft, insbesondere dann, wenn er einer raschen Erhitzung unterworfen oder abgeschreckt wird, treten zwischen dem Oberflächenteil und dem inneren Teil des Zahnes Spannungen auf, die zum Auftreten feiner Risse oder selbst zum Bruch führen können. Demzufolge soll der Porzellan-Zahn vorzugsweise einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 15×10^-6/°C oder weniger haben.

Der so durch Sinterung des Dentalporzellanmaterials erhaltene Porzellan-Zahn wird erfindungsgemäß dadurch verfestigt, daß eines oder mehrere anorganische Salze von Rubidium, Cäsium und Kalium des im Hauptanspruch angegebenen Typs auf der Oberfläche des Porzellan-Zahnes abgeschieden und der erhaltene Porzellan-Zahn bei Temperaturen von 380°C oder höher, jedoch unter dem Schmelzpunkt des anorganischen Salzes und der Verformungstemperatur des Porzellan-Zahnes (einer Temperatur, bei welcher die Viskosität 10^13,5 Nsm^-2 beträgt), hitzebehandelt. Durch diese Hitzebehandlung erfolgt ein Ionenaustausch zwischen dem Natriumion im Porzellan-Zahn und dem Rubidium-, Cäsium- oder Kaliumion in dem verfestigenden anorganischen Metallsalz, das darauf abgeschieden ist. Die Größe des Natriumions beträgt 1,9 Å, während die Größe des Kaliumions, Rubidiumions und Cäsiumions 2,66 Å, 2,96 Å bzw. 3,38 Å beträgt, die letzteren Werte also größer sind als die Größe des Natriumions. Somit wird eine Spannung auf der Oberfläche des Porzellan-Zahns durch Ionenaustausch erzeugt und die so erzeugte Spannung bleibt als Druckspannung erhalten, selbst nach dem Abkühlen des Porzellan-Zahnes, das dessen Verfestigung bewirkt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die Wärmebehandlung bei der Abscheidung eines verfestigenden anorganischen Metallsalzes bei einer Temperatur von 380°C oder höher durchgeführt, wodurch ein gründlicher Ionenaustausch durch die Wärmebehandlung bei einer Temperatur erzielt werden kann, die tiefer ist als der Schmelzpunkt des verfestigenden anorganischen Metallsalzes, das heißt, im nicht geschmolzenen Zustand desselben.

Erfindungsgemäß verwendbare anorganische Salze mit einem Schmelzpunkt von 380°C oder höher sind z. B. Rubidiumcarbonat (F. = 837°C), Kaliumcarbonat (F. = 891°C), Rubidiumsulfat (F. = 1060°C), Cäsiumsulfat (F. = 1010°C), Kalium-tert.-phosphat (F. = 1340°C) und Kaliumpyrophosphat (F. = 1100°C). Das verfestigende anorganische Metallsalz kann entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Zur Abscheidung des verfestigenden anorganischen Metallsalzes auf dem Porzellan-Zahn wird dieses in einer Abscheidungsflüssigkeit, wie Wasser oder einem Öl, gelöst oder dispergiert, wozu eine kleine Menge eines organischen Bindemittels als Hilfsmittel für die Begünstigung der Abscheidung zugesetzt werden kann. So können z. B. 90 g Kalium-tert.-phosphat in 100 ml Wasser gelöst und 1 g Gummi arabicum zugefügt werden. Die Lösung oder Aufschlämmung wird auf den Porzellan-Zahn aufgesprüht oder aufgestrichen und zwar in einer Trockendicke von 2 bis 5 mm, und der erhaltene Porzellan-Zahn wird zum Trocknen vorerwärmt, so daß die abgeschiedene Flüssigkeit kein rasches Sieden während der Wärmebehandlung zur Verfestigung hervorruft.

Der Porzellan-Zahn, auf den das verfestigende anorganische Metallsalz abgeschieden wurde, wird bei Temperaturen von 380°C oder höher hitzebehandelt. Bezüglich der Hitzebehandlung wird deren Wirkung mit steigender Temperatur größer, sofern die Temperatur tiefer liegt als der Schmelzpunkt des verfestigenden anorganischen Metallsalzes. Wenn andererseits die Temperatur höher ist als die Formänderungs- oder Dehnungstemperatur des aus dem Dentalporzellanmaterial gebrannten Porzellan-Zahnes, wird keine gute Verfestigung erzielt. Die angewandte Wärmebehandlungstemperatur ist daher 380°C oder höher, jedoch geringer als der Schmelzpunkt der verfestigenden anorganischen Metallsalze und die Verformungstemperatur des Porzellan-Zahnes. Die Zeit der Wärmebehandlung reicht im allgemeinen aus, wenn sie im Bereich von 5 min bis 60 min liegt, doch ist auch eine längere Zeit als 60 min annehmbar. Es ist keine besondere Vorrichtung für die Wärmebehandlung erforderlich und ein elektrischer Ofen, wie er üblicherweise vom Zahntechniker benutzt wird, reicht aus.

Der so wärmebehandelte Porzellan-Zahn wird durch Abkühlen fertiggestellt und kann gewünschtenfalls mit Wasser oder anderen Mitteln gewaschen werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Das in den Beispielen verwendete Dentalporzellanmaterial hatte einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 8× 10^-6/°C und eine Verformungstemperatur von 1000°C und besaß die folgende chemische Zusammensetzung:

SiO₂
72 Gewichtsprozent
Al₂O₃	17 Gewichtsprozent
K₂O	7 Gewichtsprozent
Na₂O	3 Gewichtsprozent
andere	1 Gewichtsprozent

Das Dentalporzellanmaterial wurde mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung gemischt. Die Aufschlämmung wurde dann zur Formung in eine Form gefüllt und bei etwa 1270°C gebrannt, worauf die Korrektur der Gestalt erfolgte. Das erhaltene Material wurde weiter bei 1290°C zur Erzielung eines säulenförmigen gebrannten Materials mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Dicke von 4 mm gebrannt, das durchscheinend war und einen Farbton hatte wie Naturzähne. Das so erhaltene gebrannte Material wurde für die Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet.

Beispiele 1 bis 8

Auf das gebrannte Material wurde ein Suspensionsgemisch von jedem der verschiedenen verfestigenden anorganischen Metallsalze, wie sie in der Tabelle I gezeigt sind, und einem pflanzlichen Öl aufgeschichtet und dann wurde vorerhitzt, um das Pflanzenöl zu verflüchtigen, wodurch das verfestigende anorganische Metallsalz in einer Dicke von etwa 5 mm auf dem gebrannten Material abgeschieden wurde. Danach wurde die Hitzebehandlung unter den Bedingungen, wie in Tabelle I angegeben, durchgeführt und das überschüssige verfestigende anorganische Material wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Man erhielt so ein verfestigtes gebranntes Produkt gemäß dem Verfahren der Erfindung.

An dem so erhaltenen verfestigten gebrannten Produkt wurde die Druckprüfung in der Weise wie nachstehend erläutert durchgeführt, um den Wert der diametralen Zugfestigkeit zu messen. Das säulenförmige verfestigte gebrannte Produkt wurde in einen Druckprüfer eingesetzt und mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min in diametraler Richtung komprimiert, bis Bruch eintrat. Die beim Brechen angewandte Last wurde gemessen und die diametrale Zugfestigkeit (bzw. Druckfestigkeit) wurde nach folgender Gleichung berechnet:

diametrale Zugfestigkeit = 2P/(π · d · l)

worin P die beim Bruch angelegte Last ist, d der Durchmesser des gebrannten Produktes, l die Dicke des gebrannten Produktes, und π die Kreiskonstante bedeutet.

Die oben beschriebene Methode für die Messung der diametralen Zugfestigkeit ist eine Methode, die in weitem Umfang als Verfahren zur Messung der Festigkeit von spröden Materialien benutzt wird, wie Glas, Keramik, Beton und dergleichen, die eine hohe Festigkeit gegen Druck, jedoch eine geringe Festigkeit gegen Zugkräfte haben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt. Die durchscheinenden Eigenschaften und der Farbton des gebrannten Produktes (vor der Verfestigungsbehandlung), die die eines Naturzahnes waren, wurden nach der Verfestigungsbehandlung beibehalten, wie sie vorher waren.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Das gleiche Prüfverfahren wie in Beispiel 1 bis 8 wurde angewandt mit der Ausnahme, daß das gebrannte Material ohne der Verfestigungsbehandlung unterzogen zu sein, so wie es war (Vergleichsbeispiel 1), benutzt wurde oder gebrannte Produkte, die durch Wärmebehandlung unter Verwendung des gleichen verfestigenden anorganischen Metallsalzes, Kalium-tert.-phosphat, wie in Beispiel 4, 6, 7 und 8 unter den in Tabelle I gezeigten Bedingungen unterworfen wurden, die außerhalb des Bereiches der Erfindung liegen (Vergleichsbeispiele 2 und 3). Auch hier wurde die diametrale Zugfestigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die diametrale Zugfestigkeit der gebrannten Produkte, die nach dem Verfahren der Erfindung verfestigt waren, hochgradig auf 60 bis 78 MPa verbessert war im Vergleich mit dem Wert 45 MPa des gebrannten Materials vor der Behandlung. Eine solche Wirkung kann nicht nur durch die Verwendung eines einzigen verfestigenden anorganischen Metallsalzes erzielt werden, sondern auch durch die kombinierte Verwendung von zwei oder mehr davon, wie in Beispiel 5. Was weiterhin die Behandlungszeit betrifft, so ist die Wirkung in Beispiel 8 (Behandlungszeit 30 min) größer als im Beispiel 4 (Behandlungszeit 5 min) und wenn man die Beispiele 6, 7 und 4 vergleicht und die obige Tatsache berücksichtigt, ist verständlich, daß die Wirkung mit steigender Temperatur größer wird, wenn sie in dem in der Erfindung definierten Bereich liegt. Wie überdies aus dem Vergleich zwischen Beispiel 4 und 6 bis 8 und dem Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispielen 2 und 3 hervorgeht, wird in dem Fall, wo die Wärmebehandlungstemperatur höher als 1000°C liegt, was die Verformungstemperatur des Porzellan-Zahnes ist (das heißt, des Dentalporzellanmaterials) oder tiefer als 380°C, eine deutliche Verfestigung oder Verbesserung der Festigkeit des erhaltenen Porzellan-Zahnes erzielt werden im Vergleich mit der des Porzellan-Zahnes der nicht der Verfestigungsbehandlung unterworfen wurde. Somit ist verständlich, daß zur gründlichen Verfestigung des Porzellan-Zahnes die Wärmebehandlungstemperatur 380°C oder höher sein muß, jedoch geringer als die Verformungstemperatur des Porzellan-Zahnes. Bei der Durchführung der Beispiele wurde ein elektrischer Ofen für zahntechnische Zwecke verwendet, ohne daß die Verwendung einer besonderen Vorrichtung erforderlich gewesen wäre.

Claims

1. Verfahren zum Verfestigen von Porzellan-Zähnen durch chemische Härtung mittels anorganischer Salze durch eine Hitzebehandlung unterhalb der Deformationstemperatur der Porzellan-Zähne, die gewonnen werden durch Sintern eines Dentalporzellanmaterials mit Feldspat als hauptsächliches Rohmaterial und Natrium, dadurch gekennzeichnet, daß man eines oder mehrere anorganische Salze, ausgewählt aus Carbonaten, Phosphaten und Sulfaten von Rubidium und Cäsium und einem Carbonat und Phosphat von Kalium, auf die Oberfläche eines Porzellan-Zahns, in Form einer Lösung oder Aufschlämmung in Wasser oder einem Öl in einer Trockenschichtstärke von 2 bis 5 mm aufbringt und zur Trocknung vorerhitzt und den erhaltenen Porzellan- Zahn bei Temperaturen von 380°C oder höher, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden anorganischen Salzes hitzebehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Porzellan-Zahn einen thermischen Expansionskoeffizienten von 15×10^-6/°C oder weniger aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Porzellan-Zahn, auf dem das anorganische Metallsalz aufgebracht und vorerhitzt wurde, 5 bis 60 min lang hitzebehandelt wird.

4. Verfestigte Porzellan-Zähne, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.